物理化学(天津大学第五版)课后习题答案
第一章
气体的pVT 关系
1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下:
1 1T
T p V p V V T V V ????
????-=??? ????=
κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系?
解:对于理想气体,pV=nRT
111 )/(11-=?=?=???
????=??? ????=
T T
V
V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????-
=p p V V p
nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl )气体300m 3
,若以每小时90kg 的流量输往使用车间,试问贮存的气体能用多少小时?
解:设氯乙烯为理想气体,气柜内氯乙烯的物质的量为
mol RT pV n 623.1461815
.300314.8300
106.1213=???==
每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13
3153.144145
.621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C
n/v=(14618.623÷1441.153)=10.144小时
1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解:33
714.015
.273314.81016101325444
--?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH
ρ 1-4 一抽成真空的球形容器,质量为25.0000g 。充以4℃水之后,总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体,则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。
解:先求容器的容积33
)
(0000.1001
0000.100000
.250000.1252
cm cm V
l O H ==
-=
ρ n=m/M=pV/RT
mol g pV RTm M ?=?-??==
-31.3010
13330)
0000.250163.25(15.298314.84
1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接,泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃,另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。
解:方法一:在题目所给出的条件下,气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化,则始态为
)/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+=
终态(f )时 ???
?
??+=???? ??+
=+=f f f
f f f f f f
f T T T T R V
p T V T V R p n n n
,2,1,1,2,2,1,2,1
kPa
T T T T T p T T T T VR n p f f f f i i f
f f f f 00.117)
15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+???=?
??? ??+=???? ??+=
1-6 0℃时氯甲烷(CH 3Cl )气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p —p 图,用外推法求氯甲烷的相对分子质量。
P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 ρ/(g ·dm -3
)
2.3074
1.5263
1.1401
0.75713
0.56660
解:将数据处理如下:
P/kPa
101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 (ρ/p)/(g ·dm -3
·kPa )
0.02277
0.02260
0.02250
0.02242
0.02237
作(ρ/p)对p 图
0.0222
0.02230.02240.02250.02260.02270.02280.02290
20
40
6080
100
120
p
ρ/p
ρ/p
线性 (ρ/p)
当p →0时,(ρ/p)=0.02225,则氯甲烷的相对分子质量为
()10529.5015.273314.802225.0/-→?=??==mol g RT p M
p ρ
1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体,充入一抽真空的200 cm 3
容器中,直至压力达101.325kPa ,测得容器中混合气体的质量为0.3879g 。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解:设A 为乙烷,B 为丁烷。
mol RT pV n 008315.015
.293314.8102001013256
=???==
- B A B B A A y y mol g M y M y n m M 123.580694.30 867.46008315.03897
.01+=?==+==
- (1) 1=+B A y y (2)
联立方程(1)与(2)求解得
401.0,599.0==B B y y
kPa
p y p kPa p y p B B A A 69.60325.101599.063.40325.101401.0=?===?==
1-8 如图所示一带隔板的容器中,两侧分别有同温同压的氢气与氮气,二者均克视为理想气体。
H 2 3dm 3
p T
N 2 1dm 3
p T
(1)保持容器内温度恒定时抽去隔板,且隔板本身的体积可忽略不计,试求两种气体混合后的压力。 (2)隔板抽去前后,H 2及N 2的摩尔体积是否相同?
(3)隔板抽去后,混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干? 解:(1)抽隔板前两侧压力均为p ,温度均为T 。
p dm
RT n p dm
RT n p N N H H ==
==
3
3
132222 (1)
得:2
23N H n n =
而抽去隔板后,体积为4dm 3
,温度为,所以压力为
3331444)3(2222dm
RT n dm RT n dm RT n n V nRT p N N N N ==+== (2) 比较式(1)、(2),可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p 。
(2)抽隔板前,H 2的摩尔体积为p RT V H m /2,=,N 2的摩尔体积p RT V N m /2,=
抽去隔板后
2
2
222222223n 3 /)3(/H ,,N N N N N N m N H m H n p
RT n p RT n p RT n n p nRT V n V n V =+=+==+=Θ总
所以有 p RT V H m /2,=,p RT V N m /2
,=
可见,隔板抽去前后,H 2及N 2的摩尔体积相同。 (3)
4
1
,433322
222==
+=
N N N N H y n n n y p p y p p p y p N N H H 4
1
;432222===
= 所以有 1:34
1:43:2
2==p p p p N H
3
3144
1
3443
22
22dm V y V dm V y V N N H H =?===?== 1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中,各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa 条件下,用水吸收掉其中的氯化氢,所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C 2H 3Cl 及C 2H 4的分压力。
解:洗涤后的总压为101.325kPa ,所以有
kPa p p H C Cl H C 655.98670.2325.1014232=-=+ (1) 02.0/89.0///423242324232===H C Cl H C H C Cl H C H C Cl H C n n y y p p (2)
联立式(1)与式(2)求解得
kPa p kPa p H C Cl H C 168.2 ;49.964232==
1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全,采用同样温度的纯氮进行置换,步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力,尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。
解: 高压釜内有常压的空气的压力为p 常,氧的分压为
常p p O 2.02=
每次通氮直到4倍于空气的压力,即总压为
p=4p 常,
第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
常
常常
常p y p p p p p
p y O O O O ?=?===
=
=
05.005
.04
2
.042.01,1,1,2222 第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
常常常
常p y p p p p p
p y O O O O ?=
?==
=
=
4
05
.0405.0405.02,2,1,2,2222
所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数
%313.000313.016
05
.04)4/05.0(2,3,22===
=
=
常
常
p p p
p y O O 1-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体(即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压)总压力为138.7kPa ,于恒定总压下泠却到10℃,使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa 和1.23kPa 。
解:
p y p B B =,故有)/(///B B A B A B A B p p p n n y y p p -===
所以,每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处:)(02339.017.37.13817.3222222mol p p n n H C O H H C O H =-=????
??=????
??进
进 出口处:)(008947.0123
7.1381232
222
22mol p p n n H C O H H C O H =-=?
???
??=????
??出出 每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444(mol )
1-12 有某温度下的2dm 3
湿空气,其压力为101.325kPa ,相对湿度为60%。设空气中O 2和N 2的体积分数分别为0.21和0.79,求水蒸气、O 2和N 2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa (相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比)。
解:水蒸气分压=水的饱和蒸气压×0.60=20.55kPa ×0.60=12.33 kPa O 2分压=(101.325-12.33 )×0.21=18.69kPa
N 2分压=(101.325-12.33 )×0.79=70.31kPa 33688.02325
.10169
.18222
dm V p p V y V O O O
=?=
=
=
33878.12325
.10131
.70222dm V p
p V y V N N N =?=
=
=
32434.02325
.10133
.122
22dm V p
p V y V O
H O H O H =?=
=
=
1-13 一密闭刚性容器中充满了空气,并有少量的水,当容器于300K 条件下达到平衡时,器内压力为101.325kPa 。若把该容器移至373.15K 的沸水中,试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在,且可忽略水的体积变化。300K 时水的饱和蒸气压为3.567kPa 。
解:300K 时容器中空气的分压为 kPa kPa kPa p 758.97567.3325.101=-='空 373.15K 时容器中空气的分压为
)(534.121758.97300
15
.37330015.373kPa p p =?='=
空空
373.15K 时容器中水的分压为 =O H p 2101.325kPa
所以373.15K 时容器内的总压为
p=
空p +=O H p 2
121.534+101.325=222.859(kPa )
1-14 CO 2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm 3·mol -1
。设CO 2为范德华气体,试求其压力,并与实验值5066.3kPa 作比较。
解:查表附录七得CO 2气体的范德华常数为 a=0.3640Pa ·m 6
·mol -2
;b=0.4267×10-4m 3
·mol -1
5187.7kPa
5187675250756176952362507561100.338332603.5291
)10381.0(3640
.0104267.010381.015.313314.8)(3
-2
3432==-=-?=
?-
?-??=--=---Pa V a b V RT p m m 相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%
1-15今有0℃、40530kPa 的氮气体,分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm 3
·mol -1
。
解:用理想气体状态方程计算如下:
1
31
3
031.56000056031.0 4053000015.273314.8/--?=?=÷?==mol
cm mol
m p RT V m
将范德华方程整理成
0/)/()/(23=-++-p ab V p a V p RT b V m m m (a)
查附录七,得a=1.408×10-1Pa ·m 6·mol -2,b=0.3913×10-4m 3·mol -1
这些数据代入式(a ),可整理得
10
0.1)}/({100.3 )}/({109516.0)}/({13
1392
134133=?-??+??-?------mol m V mol m V mol m V m m m
解此三次方程得 V m =73.1 cm 3
·mol -1
1-16 函数1/(1-x )在-1<x <1区间内可用下述幂级数表示:
1/(1-x )=1+x+x 2
+x 3
+…
先将范德华方程整理成
2
/11
m
m m V a
V b V RT p -???? ??-=
再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为
B (T )=b-a (RT ) C=(T )=b 2
解:1/(1-b/ V m )=1+ b/ V m +(b/ V m )2
+… 将上式取前三项代入范德华方程得
322222
1m m m m m m m V RTb V a RTb V RT V a V b V b V RT p +-+=-???
? ??++=
而维里方程(1.4.4)也可以整理成
32m
m m V RTC
V RTB V RT p ++=
根据左边压力相等,右边对应项也相等,得 B (T )=b – a/(RT ) C (T )=b 2
*1-17 试由波义尔温度T B 的定义式,试证范德华气体的T B 可表示为
T B =a/(bR )
式中a 、b 为范德华常数。
解:先将范德华方程整理成22
)(V an nb V nRT p --=
将上式两边同乘以V 得 V
an nb V nRTV pV 2
)(-
-= 求导数
22222222)( )()( )()(nb V RT bn V an V an nb V nRTV nRT nb V V an nb V nRTV p p pV T
T --=+---=???? ??--??=???? ????
当p →0时0]/)([=??T p pV ,于是有 0)
(2
222=--nb V RT
bn V an 2
2)(bRV
a n
b V T -= 当p →0时V →∞,(V-nb )2
≈V 2
,所以有 T B = a/(bR )
1-18 把25℃的氧气充入40dm 3
的氧气钢瓶中,压力达202.7×102
kPa 。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。
解:氧气的临界参数为 T C =154.58K p C =5043kPa 氧气的相对温度和相对压力
929.158.154/15.298/===C r T T T 019.45043/107.202/2=?==C r p p p
由压缩因子图查出:Z=0.95
mol mol ZRT pV n 3.34415
.298314.895.01040107.2023
2=?????==-
钢瓶中氧气的质量 kg kg nM m O O 02.1110999.313.34432
2=??==-
1-19 1-20
1-21 在300k 时40dm 3
钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102
kPa 。欲从中提用300K 、101.325kPa 的乙烯气体12m 3
,试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。
解:乙烯的临界参数为 T C =282.34K p C =5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力
063.134.282/15.300/===C r T T T 915.254039/109.146/2=?==C r p p p
由压缩因子图查出:Z=0.45
)(3.52315
.300314.845.010*******.1463
32mol mol ZRT pV n =??????==-
因为提出后的气体为低压,所提用气体的物质的量,可按理想气体状态方程计算如下:
mol mol RT pV n 2.48715
.300314.812
101325=??==
提 剩余气体的物质的量
n 1=n-n 提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力
kPa Z Pa Z V RT n Z p 13
1
111225210
4015.300314.81.36=???==
- 剩余气体的对比压力
11144.05039/2252/Z Z p p p c r ===
上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面,T r =1.063。要同时满足这两个条件,只有在压缩因子图上作出144.0Z p r =的直线,并使该直线与T r =1.063的等温线相交,此交点相当于剩余气体的对比状态。
此交点处的压缩因子为
Z 1=0.88
所以,剩余气体的压力
kPa kPa kPa Z p 198688.022********=?==
第二章 热力学第一定律
2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温1℃,试求过程中气体与环境交换的功W 。 解:J T nR nRT nRT pV pV V V p W amb 314.8)(121212-=?-=+-=+-=--= 2-2 1mol 水蒸气(H 2O ,g )在100℃,101.325 kPa 下全部凝结成液态水。求过程的功。 解: )(g l amb V V p W --=≈kJ RT p nRT p V p g amb 102.315.3733145.8)/(=?=== 2-3 在25℃及恒定压力下,电解1mol 水(H 2O ,l ),求过程的体积功。
)(2
1
)()(222g O g H l O H +=
解:1mol 水(H 2O ,l )完全电解为1mol H 2(g )和0.50 mol O 2(g ),即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol ,则有
)()(2l O H g amb V V p W --=≈)/(p nRT p V p g amb -=-
kJ nRT 718.315.2983145.850.1-=??-=-=
2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a 的Q a =2.078kJ ,W a = -4.157kJ ;而途径b 的
Q b = -0.692kJ 。求W b 。
解:因两条途径的始末态相同,故有△U a =△U b ,则 b b a a W Q W Q +=+ 所以有,kJ Q W Q W b a a b 387.1692.0157.4078.2-=+-=-+=
2-5 始态为25℃,200kPa 的5 mol 某理想气体,经a ,b 两不同途径到达相同的末态。途径a 先经绝热膨胀到 – 28.57℃,100kPa ,步骤的功W a = - 5.57kJ ;在恒容加热到压力200 kPa 的末态,步骤的热Q a = 25.42kJ 。途径b 为恒压加热过程。求途径b 的W b 及Q b 。
解:过程为:
2
00,42.252
00,57.51
020*******.285200255V kPa C t mol
V kPa C mol
V kPa C mol a a
a a
W kJ Q Q kJ W ?????→
?-?????→
?=''=''='-='
途径b
33111062.0)10200(15.2983145.85/m p nRT V =?÷??==
33222102.0)10100()15.27357.28(3145.85/m p nRT V =?÷+-??==
kJ J V V p W amb b 0.88000)062.0102.0(10200)(312-=-=-??-=--=
kJ W W W a a a 57.5057.5-=+-=''+'= kJ Q Q Q a a
a 42.2542.250=+=''+'= 因两条途径的始末态相同,故有△U a =△U
b ,则 b b a a W Q W Q +=+
kJ W W Q Q b a a b 85.270.857.542.25=+-=-+=
2-6 4mol 某理想气体,温度升高20℃,求△H -△U 的值。 解:
665.16J
208.3144 )20()( 2020,,20,20,=??=-+==-=-=?-??
?
?
?++++T K T nR nRdT dT C C n dT
nC dT nC U H K T T
K
T T
m V m p K
T T
m V K
T T m p
2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg ·m -3
。求1 mol 水(H 2O ,l )在25℃下:
(1)压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H ; (2)压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H 。
假设水的密度不随压力改变,在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解:)(pV U H ?+?=?
因假设水的密度不随压力改变,即V 恒定,又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关,故
0=?U ,上式变成为
)()(12122p p M p p V p V H O
H -=
-=?=?ρ
(1)J p p M H O
H 8.110)100200(04.9971018)(33
122=?-??=-=
?-ρ
(2)J p p M H O
H 2.1610)1001000(04
.9971018)(33
122=?-??=-=
?-ρ
*
2-8 某理想气体, 1.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃,求过程的W ,Q ,△H 和△U 。
解:恒容:W=0;
kJ
J K nC T K T nC dT nC U m V m V K
T T
m V 118.33118503145.823
550 )
50(,,50,==???=?=-+==??
+
kJ
J K
R C n T K T nC dT nC H m V m p K
T T
m p 196.55196503145.82
5
5 50)()50(,,50,==???=?+==-+==??
+
根据热力学第一定律,:W=0,故有Q=△U=3.118kJ
2-9 某理想气体, 2.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃,求过程的W ,Q ,△H 和△U 。 解:
kJ
J K nC T K T nC dT nC U m V m V K
T T
m V 196.55196503145.825
5)50( )
50(,,50,-=-=???-=-?=--==??
-
kJ
J K nC T K T nC dT nC H m p m p K
T T
m p 275.77275503145.827
5)50( )
50(,,50,-=-=???-=-?=--==??
-
kJ
kJ kJ Q U W kJ
H Q 079.2)725.7(196.5275.7=---=-?=-=?=
2-10 2mol 某理想气体,R C m P 2
7,=
。由始态100 kPa ,50 dm 3,先恒容加热使压力升高至200 kPa ,再恒压泠却使体积缩小至25 dm 3
。求整个过程的W ,Q ,△H 和△U 。 解:整个过程示意如下:
3
3320
3125200250200250100221dm kPa T mol dm kPa T mol dm kPa T mol W W ?→
???→?=
K nR V p T 70.3003145.821050101003
3111=????==- K nR V p T 4.6013145.8210501020033222=????==-
K nR V p T 70.3003145
.821025102003
3333=????==-
kJ J V V p W 00.5500010)5025(10200)(331322==?-??-=-?-=-
kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02121=+===
0H 0,U ;70.300 31=?=?∴==K T T Θ
-5.00kJ -W Q 0,U ===?Θ
2-11 4 mol 某理想气体,R C m P 2
5,=
。由始态100 kPa ,100 dm 3,先恒压加热使体积升增大到150 dm 3,再恒容加热使压力增大到150kPa 。求过程的W ,Q ,△H 和△U 。 解:过程为
3
30
323115015041501004100100421dm kPa T mol dm kPa T mol dm kPa T mol W W ??→
??→?= K nR V p T 70.3003145.84101001010033111=????==-; K nR V p T 02.4513145.8410150101003
3222=????==-
K nR V p T 53.6763145
.8410150101503
3333=????==-
kJ J V V p W 00.5500010)100150(10100)(331311-=-=?-??-=-?-=-
kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02112-=+=-==
)(2
3
)(13,,31
31T T R n dT R C n dT nC U T T m p T T m V -??=-==???
kJ J 75.1818749)70.30053.676(314.82
3
4==-???
= )(2513,31
T T R n dT nC H T T m P -??==??kJ J 25.3131248)70.30053.676(314.82
5
4==-???=
kJ kJ kJ W U Q 23.75)00.5(75.18=--=-?=
2-12 已知CO 2(g )的
C p ,m ={26.75+42.258×10-3
(T/K )-14.25×10-6
(T/K )2
} J ·mol -1
·K -1
求:(1)300K 至800K 间CO 2(g )的m p C ,;
(2)1kg 常压下的CO 2(g )从300K 恒压加热至800K 的Q 。 解: (1):