宽禁带半导体材料与工艺

宽禁带半导体材料与工艺

1.1 宽禁带半导体的概念和发展

宽禁带半导体（WBS）是自第一代元素半导体材料（Si）和第二代化合物半导体材料（GaAs、GaP、InP等）之后发展起来的第三代半导体材料。这类材料主要包括SiC（碳化硅）、C-BN（立方氮化硼）、GaN（氮化镓、）AlN（氮化铝）、ZnSe（硒化锌）以及金刚石等。

第二代半导体GaAs与Si相比除了禁带宽度增大外，其电子迁移率与电子饱和速度分别是Si的6倍和2倍，因此其器件更适合高频工作。GaAs场效应管器件还具有噪声低、效率高和线性度好的特点但相比第三代半导体GaN和SiC，它的热导率和击穿电场都不高，因此它的功率特性方面的表现不足。为了满足无线通信、雷达等应用对高频率、宽禁带、高效率、大功率器件的需要从二十世纪九十年代初开始，化合物半导体电子器件的研究重心开始转向宽禁带半导体。

我们一般把禁带宽度大于2eV的半导体称为宽禁带半导体。宽禁带半导体材料具有宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和漂移速度等特点，在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用潜力。

1.2 主要的宽禁带半导体材料

近年来，发展较好的宽禁带半导体材料主要是SiC和GaN，其中SiC的发展更早一些，碳化硅、氮化镓、硅以及砷化镓的一些参数如下图所示：

图1-1 半导体材料的重要参数

如上图所示，SiC和GaN的禁带宽度远大于Si和GaAs，相应的本征载流子浓度小于硅和砷化镓，宽禁带半导体的最高工作温度要高于第一、第二代半导体材料。击穿场强和饱和热导率也远大于硅和砷化镓。

2.1 SiC材料

纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同，而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色，透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的α-SiC和立方体的β-SiC（称立方碳化硅)。α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体，已发现70余种。β-SiC 于2100℃以上时转变为α-SiC。

SiC是IV-IV族二元化合物半导体，也是周期表IV族元素中唯一的一种固态化合物。构成元素是Si和C，每种原子被四个异种原子所包围,形成四面体单元(图25a)。原子间通过定向的强四面体SP3键(图25b)结合在一起，并有一定程度的极化。SiC具有很强的离子共价键，离子性对键合的贡献约占12%,决定了它是一种结合稳定的结构。SiC具有很高的德拜温度，达到1200-1430K,决定了该材料对于各种外界作用的稳定性，在力学、化学方面有优越的技术特性。它的多型结构如图所示：

图2-1 碳化硅的多型结构

碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，除作磨料用外，还有很多其他用途，例如：以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或汽缸体的内壁，可提高其耐磨性而延长使用寿命1～2倍；用以制成的高级耐火材料，耐热震、体积小、重量轻而强度高，节能效果好。低品级碳化硅（含SiC约85%）是极好的脱氧剂，用它可加快炼钢速度，并便于控制化学成分，提

高钢的质量。此外，碳化硅还大量用于制作电热元件硅碳棒。

碳化硅的硬度很大,莫氏硬度为9.5级，仅次于世界上最硬的金刚石（10级），具有优良的导热性能，是一种半导体，高温时能抗氧化。

2.2 GaN材料

GaN是一种极稳定，坚硬的高熔点材料，熔点约为1700℃。GaN具有高的电离度，在Ⅲ—Ⅴ族化合物中是最高的（0.5或0.43）。在大气压下，GaN晶体一般是六方纤锌矿结构。它在一个晶胞中有4个原子。因为其硬度高，又可以作为良好的涂层保护材料。

在室温下，GaN不溶于水、酸和碱，而在热的碱溶液中溶解速度又非常缓慢。但是NaOH、H2SO4和H3PO4能较快地腐蚀质量差的GaN，这种方法可以用来检测质量不高的GaN晶体。GaN在HCL或H2气氛高温下呈现不稳定特性，而在N2气下最为稳定。GaN基材料是直接跃迁型半导体材料,具有优良的光学性能,可作出高效率的发光器件,GaN基LED的发光波长范围可从紫外到绿色光Ⅲ族氮化物主要包括GaN、ALN、InN、ALInN、GaInN、ALInN和ALGaInN 等，其禁带宽度覆盖了红、黄、绿、蓝、紫和紫外光谱范围。GaN是Ⅲ族氮化物中的基本材料，也是目前研究最多的Ⅲ族氮化物材料。GaN的电学性质是决定器件性能的主要因素。目前GaN的电子室温迁移率可以达到900cm2/（V * s）。GaN材料所具有的禁带宽度大、击穿电场高、电子饱和速度高是制作高温、大功率器件的最佳材料。

氮化物半导体材料存在六方纤锌矿和立方闪锌矿两种不同的晶体结构，如氮化镓的结构下图所示：

图2-2 氮化镓的结构

晶体结构的形成主要由晶体的离子性决定，氮化物的离子性强，所以纤锌

矿是氮化镓的常见结构，闪锌矿结构是亚稳态结构。

GaN材料系列具有低的热产生率和高的击穿电场，是研制高温大功率电子器件和高频微波器件的重要材料。目前，随着MBE技术在GaN材料应用中的进展和关键薄膜生长技术的突破，成功地生长出了GaN多种异质结构。用GaN 材料制备出了金属场效应晶体管（MESFET）、异质结场效应晶体管(HFET)、调制掺杂场效应晶体管（MODFET）等新型器件。调制掺杂的AlGaN/GaN结构具有高的电子迁移率(2000cm2/v·s)、高的饱和速度(1×107cm/s)、较低的介电常数，是制作微波器件的优先材料；GaN较宽的禁带宽度(3.4eV) 及蓝宝石等材料作衬底，散热性能好，有利于器件在大功率条件下工作。

对于GaN材料，长期以来还有衬底单晶，异质外延缺陷密度相当高等问题还没有解决，但是GaN半导体器件的水平已可实用化。InGaN系合金的生成，InGaN/AlGaN 双质结LED，InGaN单量子阱LED，InGaN多量子阱LED等相继开发成功。InGaN与AlGaP、AlGaAs系红色LED组合形成亮亮度全色显示。这样三原色混成的白色光光源也打开新的应用领域,以高可靠、长寿命LED为特征的时代就会到来。日光灯和电灯泡都将会被LED所替代。LED将成为主导产品，GaN晶体管也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一代高温度频大功率器件。

3.1 宽禁带半导体的工艺

氧化工艺

SiC的氧化层与硅器件制作中的SiO2具有十分相似的作用，例如氧化层作为工艺过程的掩膜，用作金属-氧化物-半导体（MOS）结构的绝缘层、作为器件表面的电学钝化层等。外延生长前的氧化过程还可以除去SiC衬底上的抛光损伤。由于SiC可以被氧化成SiO2，因此器件制作中可以与成熟的硅器件平面工艺相兼容。实现热氧化不需要特殊的不同于在硅上获得SiO2时所利用的工艺设备，它们的区别仅仅是碳化硅的氧化速度明显减少，采用干氧氧化和湿氧氧化进行热氧化，还可以在N2O中获得SiO2，可使用氮化物或氮氧化物绝缘体应用于高温器件。

热氧化法主要包括干氧氧化和湿氧氧化，干氧氧化：Si+O2→SiO2 ，它的优点是结构致密、干燥、均匀性和重复性好，掩蔽能力强，与光刻胶黏附性好，也是一种理想的钝化膜。高质量SiO2薄膜如MOS栅氧化层一般都采用此法制备。湿氧氧化：氧化剂是通过高纯水（一般被加热到95 0C左右）的氧气，既有氧又有水。氧化速度介于干氧和水汽氧化之间，具体与氧气流量、水汽含量等有关也可用惰性气体（氮气或氩气）携带水汽进行氧化

热氧化的优点：质量好，表面态密度小，可很好控制界面陷阱和固定电荷，性质不太受湿度和中等热处理温度的影响，因此是集成电路中最重要的制备SiO2方法。

3.2 光刻

光刻是集成电路工艺中的关键性技术，最早的构想来源于印刷技术中的照相制版。它的概念是将掩模版上的图形（电路结构）“临时”（嵌套式）转移到硅片上的过程。光刻技术在半导体器件制造中的应用最早可追溯到1958年，实现了平面晶体管的制作。光刻工艺的成本在整个IC芯片加工成本中几乎占三分之一，IC集成度的提高，主要归功用于光刻技术的进步。

集成电路中对光刻的基本要求：

（1）高分辩率。通常把线宽作为光刻水平的标志，也用加工图形线宽的能力来代表IC的工艺水平。

（2）高灵敏度的光刻胶（指胶的感光速度）。为了提高IC产量，希望曝光时间越短越好。

（3）低缺陷。在光刻中引入的缺陷的影响比其它工艺更严重，比如重复导致多数片子都变坏。

（4）精密的套刻对准。允许的套刻误差为线宽的10%。

（5）对大尺寸硅片的加工。在大尺寸硅片上满足上述光刻要求的难度更大。

光刻工艺的主要步骤图如下：

图3-1光刻工艺步骤图

光刻的主要步骤：

（1）涂胶（甩胶）：在硅片表面形成厚度均匀、附着性强、没有缺陷的光刻胶薄膜。之前需要脱水烘焙，并且涂上HMDS或TMSDEA用以增加光刻胶与硅片表面的附着能力

（2）前烘：去溶剂，减少灰尘污染，保持曝光精确度，减少显影溶解致厚度损失，减轻高速旋转致薄膜应力。由于前烘，光刻胶的厚度会减薄10%~20% （3）曝光：光刻胶通过掩模曝光，以正胶为例，感光剂DQ受光变为乙烯酮，再变为羧酸（易溶于碱液）

（4）显影：正胶的曝光区和负胶的非曝光区在显影液中溶解，使曝光后光刻胶层中形成的潜在图形显现出来。图形检查，不合格的返工，用丙酮去胶

（5）坚膜：高温处理过程，除去光刻胶中的剩余溶液，增加附着力，提高抗蚀能力。坚膜温度（光刻胶玻璃态转变温度）高于前烘和曝光后烘烤温度，在这个温度下，光刻胶将软化，表面在表面张力的作用下而圆滑化，减少光刻胶层中的缺陷，并修正光刻胶图形的边缘轮廓

（6）刻蚀或注入

（7）去胶：将光刻胶从硅片的表面除去，包括干法去胶和湿法去胶。干法去胶就是用等离子体（如氧等离子体）将光刻胶剥除。湿法去胶又分为有机溶剂（常用丙酮）去胶和无机溶剂（如H2SO4和H2O2）去胶，而金属化后必须用有机溶剂去胶。干法去胶和湿法去胶经常搭配进行。

以在SiO2氧化膜上光刻为例，如下图，首先在有SiO2覆盖的硅片表面涂布一层对紫外光敏感材料，这种材料是一种液态物质叫做光刻胶。将少量液态光刻胶滴在硅片上，再经过高速旋转后，则在硅片表面形成一层均匀的光刻胶薄膜。甩胶之后，在较低的温度(80oC-100oC)下进行一定时间烘焙，其目的是，使光刻胶中的溶剂挥发，从而改善光刻胶与表面的粘附性。硬化后的光刻胶与照像所使用的感光胶相似。

图3-2 光刻图

接下来用UV光通过掩模版的透光区使光刻胶曝光，如图（b）所示。掩模版是预先制备的玻璃或石英版，其上复制有需要转移到SiO2薄膜上的图形。掩模版的暗区可以阻挡UV光线通过。曝光区域中的光刻胶会发生光化学反应，反应的类型与光刻胶的种类有关。对于负性光刻胶，在经过光照的区域会发生聚合反应，变得难以去除。浸入显影剂之后，曝光区域发生聚合反应的负胶保留下来，而没有曝光的区域的负胶被分解掉，溶于显影液中。经过显影之后的负胶图形如图（c）的右图所示。正性光刻胶中含有大量的感光剂，可以显著地抑制正胶在碱性显影液中的溶解速度。经过曝光之后，感光剂发生分解，使得曝光区域的正胶被优先除去，其效果如图（c）的左图所示。从应用的过程来看，负胶在早期的IC工艺中广泛应用。现在正胶的应用已经成为主流，因为正胶可以提供更好的图形控制。

对准方法：

（1）预对准，通过硅片上的notch或者flat进行激光自动对准；

（2）通过对准标志（Align Mark），位于切割槽（Scribe Line）上。另外层间对准，即套刻精度（Overlay），保证图形与硅片上已经存在的图形之间的对准。

曝光中最重要的两个参数是：曝光能量（Energy）和焦距（Focus）。如果能量和焦距调整不好，就不能得到要求的分辨率和大小的图形。表现为图形的关键

尺寸超出要求的范围。

曝光方法：

（1）接触式曝光（Contact Printing）。掩膜板直接与光刻胶层接触。曝光出来的图形与掩膜板上的图形分辨率相当，设备简单。缺点：光刻胶污染掩膜板；掩膜板的磨损，寿命很低（只能使用5～25次）；1970前使用，分辨率〉0.5μm。

（2）接近式曝光（Proximity Printing）。掩膜板与光刻胶层的略微分开，大约为10～50μm。可以避免与光刻胶直接接触而引起的掩膜板损伤。但是同时引入了衍射效应，降低了分辨率。1970后适用，但是其最大分辨率仅为2～4μm。

（3）投影式曝光（Projection Printing）。在掩膜板与光刻胶之间使用透镜聚集光实现曝光。一般掩膜板的尺寸会以需要转移图形的4倍制作。优点：提高了分辨率；掩膜板的制作更加容易；掩膜板上的缺陷影响减小。

投影式曝光分类：

扫描投影曝光（Scanning Project Printing）。70年代末～80年代初，〉1μm 工艺；掩膜板1：1，全尺寸步进重复投影曝光（Stepping-repeating Project Printing 或称作Stepper）。80年代末～90年代，0.35μm（I line）～0.25μm（DUV）。掩膜板缩小比例（4：1），曝光区域（Exposure Field）22×22mm（一次曝光所能覆盖的区域）。增加了棱镜系统的制作难度。扫描步进投影曝光（Scanning-Stepping Project Printing）。90年代末～至今，用于≤0.18μm工艺。采用6英寸的掩膜板按照4：1的比例曝光，曝光区域（Exposure Field）26×33mm。优点：增大了每次曝光的视场；提供硅片表面不平整的补偿；提高整个硅片的尺寸均匀性。但是，同时因为需要反向运动，增加了机械系统的精度要求。

在曝光过程中，需要对不同的参数和可能缺陷进行跟踪和控制，会用到检测控制芯片/控片（Monitor Chip）。根据不同的检测控制对象，可以分为以下几种：（1）颗粒控片（Particle MC）：用于芯片上微小颗粒的监控，使用前其颗粒数应小于10颗；

（2）卡盘颗粒控片（Chuck Particle MC）：测试光刻机上的卡盘平坦度的专用芯片，其平坦度要求非常高；

（3）焦距控片（Focus MC）：作为光刻机监控焦距监控；

（4）关键尺寸控片（Critical Dimension MC）：用于光刻区关键尺寸稳定性的监控；

（5）光刻胶厚度控片（PhotoResist Thickness MC）：光刻胶厚度测量；

（6）光刻缺陷控片（PDM，Photo Defect Monitor）：光刻胶缺陷监控。举例：0.18μm的CMOS扫描步进光刻工艺。

光源：KrF氟化氪DUV光源（248nm）；数值孔径NA：0.6～0.7；焦深

DOF：0.7μm 分辨率Resolution：0.18～0.25μm（一般采用了偏轴照明OAI_Off- Axis Illumination和相移掩膜板技术PSM_Phase Shift Mask增强）；套刻精度Overlay：65nm；产能Throughput：30～60wafers/hour（200mm）；视场尺寸Field Size：25×32mm；

显影方法：

（1）整盒硅片浸没式显影（Batch Development）。

缺点：显影液消耗很大；显影的均匀性差；

（2）连续喷雾显影（Continuous Spray Development）。

自动旋转显影（Auto-rotation Development）。一个或多个喷嘴喷洒显影液在硅片表面，同时硅片低速旋转（100～500rpm）。喷嘴喷雾模式和硅片旋转速度是实现硅片间溶解率和均匀性的可重复性的关键调节参数。

（3）水坑（旋覆浸没）式显影（Puddle Development）。

喷覆足够（不能太多，最小化背面湿度）的显影液到硅片表面，并形成水坑形状（显影液的流动保持较低，以减少边缘显影速率的变化）。硅片固定或慢慢旋转。一般采用多次旋覆显影液：第一次涂覆、保持10～30秒、去除；第二次涂覆、保持、去除。然后用去离子水冲洗（去除硅片两面的所有化学品）并旋转甩干。优点：显影液用量少；硅片显影均匀；最小化了温度梯度。

显影液：

（1）正性光刻胶的显影液。正胶的显影液位碱性水溶液。KOH和NaOH因为会带来可动离子污染（MIC，Movable Ion Contamination），所以在IC制造中一般不用。最普通的正胶显影液是四甲基氢氧化铵（TMAH）（标准当量浓度为0.26，温度 15～250C）。在I线光刻胶曝光中会生成羧酸，TMAH显影液中的碱与酸中和使曝光的光刻胶溶解于显影液，而未曝光的光刻胶没有影响；在化学放大光刻胶（CAR，Chemical Amplified Resist）中包含的酚醛树脂以PHS形式存在。CAR中的PAG产生的酸会去除PHS中的保护基团（t-BOC），从而使PHS 快速溶解于TMAH显影液中。整个显影过程中，TMAH没有同PHS发生反应。

（2）负性光刻胶的显影液。显影液为二甲苯。清洗液为乙酸丁脂或乙醇、三氯乙烯。

显影中的常见问题：

（1）显影不完全（Incomplete Development）。表面还残留有光刻胶。显影液不足造成；

（2）显影不够（Under Development）。显影的侧壁不垂直，由显影时间不足造成；

（3）过度显影（Over Development）。靠近表面的光刻胶被显影液过度溶解，

形成台阶。显影时间太长。

3.3 刻蚀

刻蚀是指用化学或物理方法有选择地从硅片表面去除不需要的材料的过程。刻蚀的基本目的，是在涂胶(或有掩膜)的硅片上正确的复制出掩膜图形。通常是在光刻工艺之后进行。我们通常通过刻蚀，在光刻工艺之后，将想要的图形留在硅片上。从这一角度而言，刻蚀可以被称之为最终的和最主要的图形转移工艺步骤。在通常的刻蚀过程中，有图形的光刻胶层〔或掩膜层)将不受到腐蚀源显著的侵蚀或刻蚀，可作为掩蔽膜，保护硅片上的部分特殊区域，而未被光刻胶保护的区域，则被选择性的刻蚀掉。

在半导体制造中有两种基本的刻蚀工艺：干法刻蚀和湿法腐蚀。

干法刻蚀，是利用气态中产生的等离子体，通过经光刻而开出的掩蔽层窗口，与暴露于等离子体中的硅片行物理和化学反应，刻蚀掉硅片上暴露的表面材料的一种工艺技术法。该工艺技术的突出优点在于，可以获得极其精确的特征图形。超大规模集成电路的发展，要求微细化加工工艺能够严格的控制加工尺寸，要求在硅片上完成极其精确的图形转移。任何偏离工艺要求的图形或尺寸，都可能直接影响产品性能或品质，给生产带来无法弥补的损害。由于干法刻蚀技术在图形轶移上的突出表现，己成为亚微米尺寸下器件刻蚀的最主要工艺方法。在特征图形的制作上，已基本取代了湿法腐蚀技术。

对于湿法腐蚀，就是用液体化学试剂(如酸、碱和溶剂等)以化学的方式去除硅片表面的材料。当然，在通过湿法腐蚀获得特征图形时，也要通过经光刻开出的掩膜层窗口，腐蚀掉露出的表面材料。但从控制图形形状和尺寸的准确性角度而言，在形成特征图形方面，湿法腐蚀一般只被用于尺寸较大的情况(大于3微米)。由于这一特点，湿法腐蚀远远没有干法刻蚀的应用广泛。但由于它的高选择比和批量制作模式，湿法腐蚀仍被广泛应用在腐蚀层间膜、去除干法刻蚀残留物和颗粒等工艺步骤中。