聚氨酯研究进展

聚氨酯树脂的研究进展

摘要：本文综述了聚氨酯目前研究热点，其中包括氟硅改性、水性化、非异氰酸酯聚氨酯和聚氨酯纳米复合材料的研究，指出了聚氨酯未来研究方向。

关键词：聚氨酯；氟硅改性；水性；非异氰酸酯；纳米复合材料

Research progress of polyurethane

Abstract：This article reviews the current research focus of polyurethane, including fluorine-modified, water-based, non-isocyanate polyurethane and polyurethane nano-composites,demonstrating future research directions of polyurethane.

Keyword: polyurethane; fluorine-modified; non-isocyanate; nano-composites

引言

聚氨酯树脂(PU)是一种重要的合成树脂，它具有优良的性能，如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良，且具有良好的吸振，抗辐射和耐透气性能，具有高拉伸强度和断裂伸长率，良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性，而且容易成型加工，并具有性能可控的优点；它的产品形态多样，如泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维素、合成革等；因此广泛应用于交通运输、建筑、机械、家具等诸多领域。

1.氟硅改性

氟硅改性聚氨酯是目前研究的热点之一，氟硅具有独特的化学结构，其表面能较低，因此在成膜过程中向表面富集，可赋予改性聚合物涂膜优良的耐水、耐油污、耐候、耐高低温使用性能以及良好的机械性能。常有两种: 一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善聚氨酯的性能；另一种方法是在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系中，形成环氧交联改性聚氨酯体系。Cheng(Cheng, Zhang et al. 2005)等人基于聚丙二醇（PPG），聚醚接枝聚硅氧烷（PE- PSI），2,4 - 甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸（DMPA）和1,4 -丁二醇（BDO）合成一个新颖的硅氧烷改性聚氨酯（PE- PSI）。Luo(Luo, Huang et al. 2010)等人基于异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），以二端羟烷基聚[甲基-（3,3,3- 三氟丙基）]硅氧烷（PMTFPS）为软段，聚己内酯（PCL）的混合软段的基础上，合成氟-硅氧烷改性聚氨酯系列。Linlin(Linlin, Xingyuan et al. 2007)等以2,4-甲苯二异氰酸酯、二端羟丁基聚二甲基硅氧烷（DHPDMS）、聚四氢呋喃醚二醇、1,4-丁二醇为主要原料合成了系列的有机硅改性聚氨酯（Si-PU）。硅烷改性聚氨酯的研究十分活跃，以聚氨酯为主链通过硅烷封端改性，是一个重要的发展方向。Mahdi(Mahdi, Syed Z. Rochester Hills et al. 2001)通过硅烷偶联剂改性聚氨酯，提高了聚氨酯密封胶对玻璃的粘接性，而且不用底涂剂，甚至可胶接油漆面和有机物污染的表面。Sun, DX(Sun, Miao et al. 2011)等用硅烷偶联剂（SiCA）改性功能化的纳米二氧化硅聚氨酯，提高其热稳定性、

硬度、耐水性和耐候性。Xu(Xu, Lu et al. 2011)等利用2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚合成了一系列含氟聚氨酯弹性体，性能测定结果表明含氟聚氨酯弹性体具有较低的表面张力，更好的疏水性、热稳定性、良好的机械性能和阻燃性能。

2.水性聚氨酯

20世纪60年代以来，溶剂型聚氨酯得到了广泛的使用，然而有机溶剂使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性，水性聚氨酯以水为基本介质，具有不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视(仝锋2000; 颜俊, 涂伟萍et al. 2001)。水性聚氨酯按照分散粒子是否带电可分为离子型和非离子型, 而离子型水性聚氨酯按照聚氨酯主链上的带电性质又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型。LU(Lu, Tighzert et al. 2005)等利用蓖麻油改性的水性聚氨酯与热塑性淀粉共混，试验表明，两者具有较好的相容性，这种改性弥补了热塑性淀粉的耐水性、物理机械性能方面的不足，为高性能的可降解淀粉塑料的研究提供了理论支持。Tyre(Tyre 2008)等人对作为木地板涂料的水性聚氨酯-丙烯酸混合物与油性产品的硬度、耐磨性和耐化学性坐了详细比较。Zhang(Zhang W)等人以聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三乙烷、羟乙基丙烯酸酯为原料，合成作为水性油墨连接料的水性聚氨酯乳液，制成的水性油墨不燃，无毒，无害，环境友好，既安全又节能。Yang.Z(Yang Z 2010)等人以水和非羟基溶剂作为混合溶剂，得到环硫氯丙烷单体和巯基改性聚氨酯混合水性乳液，该乳液可以用作高效、环保的工业废水汞离子吸附剂。Lagiewczyk (Lagiewczyk and Czech 2011)等基于羟基聚丁二烯（HTPB），聚丙二醇（PPG），二羟甲基丙酸（DMPA）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）制备水性聚氨酯的压敏粘合剂（PU-PSA），其具有低粘性，低附着力和良好的凝聚力。

3.非异氰酸酯聚氨酯

20世纪90年代开始, 发达国家重视非异氰酸聚氨酯（NIPU）的开发与应用，在欧美国家正逐步实现工业化，在涂料、弹性体、胶粘剂等行业的应用大有与常规异氰酸酯竞争之势(Rokicki 2000; Figovsky and Shapovalov 2002; Yu, Yuan et al. 2009)。NIPU由环碳酸酯齐聚物与胺类齐聚物反应制得,Garipov RM(Garipov, Sysoev et al. 2003)等研究了环碳酸酯与胺的反应动力学特征。Kim(Kim, Kim et al. 2001)等利用二氧化碳在相转移催化剂（PTC）作用下与二缩水甘油醚和双酚S的反应产物（DGEBS）反应制备二元环碳酸酯。Tamami(Tamami, Sohn et al. 2004)等[利用环氧大豆油（ESBO）在催化剂作用下于110 ℃与二氧化碳反应合成大豆油环碳酸酯（CSBO），进而与胺类化合物反应可合成NIPU。Oleg Figovsky(Oleg Figovsky 2007)等研究了星形环碳酸酯的制备和其在合成星形羟基NIPU齐聚物、星形NIPU、星形杂化NIPU中的应用，同时还研究了丙烯酸环氧化合物、丙烯酸环碳酸酯、丙烯酸羟基NIPU齐聚物、丙烯酸NIPU、丙烯酸杂化NIPU的制备方法。通过采用特殊的树枝状氨基硅烷低聚物（dendroaminosilane oligomer），可以将硅烷链段引入NIPU网络结构中，成为一种杂化非异氰酸酯聚氨酯（hybrid NIPU，HNIPU）(王北海2007)。杂化非异氰酸酯聚氨酯（HNIPU）涂料具有更好的耐化学性和透气性，是无分子间氢键类似结构的传统聚

氨酯涂料的1.5-2.5倍(Figovsky, Shapovalov et al. 2001)。Poul-Ernst Meier,Farum(DK)(Poul-Ernst Meier 2004)发明了以HNIPU为基的胶粘剂和密封胶，用于金属表面涂装材料。

4.聚氨酯纳米复合材料

聚氨酯/纳米复合材料是未来的研究方向之一，近年来国内外聚氨酯/纳米复合材料的制备方法，主要介绍了共混法、原位聚合法、插层聚合法、溶胶-凝胶法等几种常用的纳米材料改性聚氨酯的方法(Dong-mei, Shao-ling et al. 2011)。Zheng (Zheng, Gao et al.)等通过分散蒙脱石和多元醇，加入氨基烷基聚硅氧烷中和，制备蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料。Petrovic (Petrovic, Cho et al. 2004)等用溶胶-凝胶法制备并表征了两系列软段质量分数为50%和70%的嵌段SiO2纳米复合材料，研究了不同含量球形纳米SiO2溶胶对软、硬段相分离的影响。Yang hong-yan(Hongyan, Daocheng et al. 2006)等以聚四氢呋喃醚二醇-1000(PTMG)、甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）、3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺（MOCA ）为原料，采用预聚法合成聚氨酯弹性体，并选用纳米CaCO3对聚氨酯弹性体进一步增强，通过对纳米CaCO3进行表面改性及采用超声波促进纳米粒子在基体中更好地分散，并考察了纳米的CaCO3含量和合成温度对聚氨酯弹性体力学性能的影响。You (You, Park et al. 2011)等制备泡沫聚氨酯（PUF）/多壁碳纳米管复合材料，并研究了其电学、热学和形态学特性，为制备高性能复合材料提供了理论依据。

展望

1.聚氨酯制备方法多为传统的制备方法，需进一步研究新的制备方法，进一步提高材料的综合性能；

2.针对特定缺陷利用多元复合改性聚氨酯涂料进行改良研究；

3.对于聚氨酯纳米复合材料的研究，期待新型纳米材料如纳米金刚石、纳米SiC等新型超硬纳米材料的应用研究；

4.聚氨酯复合材料还处于实验研究阶段，工业应用领域还有待于进一步开发。

参考文献：

Cheng, Z., X. Y. Zhang, et al. (2005). "Synthesis and surface property of siloxane-modified aqueous polyurethane." Chinese Journal of Chemical Physics 18(3): 448-452.

Dong-mei, W., X. Shao-ling, et al. (2011). "Research Progress in the Preparation Methods of Polyurethane/Nano-composite Materials." Polymer Bulletin(3): 6.

Figovsky, O. L. and L. D. Shapovalov (2002). "Features of reaction amino-cyclocarbonate for production of new type nonisocyanate polyurethane coatings." Macromolecular Symposia 187: 325-332.

Figovsky, O. L., L. D. Shapovalov, et al. (2001). "Nonisocyanate polyurethanes for adhesives and coatings."

Polytronic 2001, Proceedings: 257-264.

Garipov, R. M., V. A. Sysoev, et al. (2003). "Reactivity of cyclocarbonate groups in modified epoxy-amine compositions." Doklady Physical Chemistry 393(1-3): 289-292.

Hongyan, Y., L. Daocheng, et al. (2006). "Study on the Properties of Polyurethane/Nano CaCO_3 Composite."

Polymer Materials Science & Engineering 22(6): 106-109.

Kim, M. R., H. S. Kim, et al. (2001). "Syntheses and thermal properties of poly(hydroxy)urethanes by polyaddition reaction of bis(cyclic carbonate) and diamines." Journal of Applied Polymer Science 81(11): 2735-2743.

Lagiewczyk, M. and Z. Czech (2011). "Polyurethane pressure-sensitive adhesives as raw materials for the manufacturing of protective films." Polish Journal of Chemical Technology 13(1): 47-50.

Linlin, F., Z. Xingyuan, et al. (2007). "Synthesis and Surface Properties of Dihydroxybutyl Terminated-Polydimethylsiloxane Modified Polyurethane." Polymer Materials Science & Engineering 23(3): 47-50.

Lu, Y. S., L. Tighzert, et al. (2005). "Preparation and properties of starch thermoplastics modified with waterborne polyurethane from renewable resources." Polymer 46(23): 9863-9870.

Luo, Z. H., Z. H. Huang, et al. (2010). "Synthesis and Surface Properties of Polyurethane Modified with Fluro-Siloxane." Proceedings of the 7th National Conference on Chinese Functional Materials and Applications (2010), V ols 1-3: 2214-2217.

Mahdi, M. Syed Z. (Rochester Hills, Hsieh, et al. (2001). Method of bonding a window to a substrate using a silane functional adhesive composition, Essex Specialty Products, Inc. (Auburn Hills, MI). US 6828403. Oleg Figovsky, L. S. (2007). Preparation of Oligomeric Cyclocarbonates and Their Use in Nonisocyanate or Hybrid Nonisocyanate Polyurethanes. US7232877, Homecom Communications,Inc.: 8.

Petrovic, Z. S., Y. J. Cho, et al. (2004). "Effect of silica nanoparticles on morphology of segmented polyurethanes." Polymer 45(12): 4285-4295.

Poul-Ernst Meier, F. D. (2004). Plate-shaped cover material. US20040025462Al: 5.

Rokicki, G. (2000). "Aliphatic cyclic carbonates and spiroorthocarbonates as monomers." Progress in Polymer Science 25(2): 259-342.

Sun, D. X., X. Miao, et al. (2011). "Triazole-forming waterborne polyurethane composites fabricated with silane coupling agent functionalized nano-silica." Journal of Colloid and Interface Science 361(2): 483-490. Tamami, B., S. Sohn, et al. (2004). "Incorporation of carbon dioxide into soybean oil and subsequent preparation and studies of nonisocyanate polyurethane networks." Journal of Applied Polymer Science 92(2): 883-891.

Tyre, C. I. (2008). "Utilization of polyurethane-acrylic blends to achieve optimum performance in a 1K water-based wood floor coating." Jct Coatingstech 5(5): 60-64.

Xu, W. Z., B. Lu, et al. (2011). "Synthesis and Characterization of Novel Fluorinated Polyurethane Elastomers."

Asian Journal of Chemistry 23(5): 2284-2288.

Yang Z, C. N. (2010). Preparing mercury ion adsorbent used for treatment of industrial wastewater, by mixing chloromethylthioirane monomer with water-based polyurethane dispersion to obtain polyurethane

emulsion, modifying emulsion and centrifuging emulsion, Univ Tongji (Uytj): 8.

You, K. M., S. S. Park, et al. (2011). "Preparation and characterization of conductive carbon nanotube-polyurethane foam composites." Journal of Materials Science 46(21): 6850-6855.

Yu, W., S. U. N. Yuan, et al. (2009). "Research Progress in Nonisocyanate Polyurethane and Its Application."

China Plastics 23(1): 11-17.

Zhang W, C. N. Polyurethane vehicle for pure water based ink, prepared by mixing polyether and polyester polyols, preparing compound emulsion, adding pure water, organic paint, auxiliary agent and grinding, ZHANG W (ZHAN-Individual): 4.

Zheng, Q., C. Gao, et al. Preparing aqueous dispersion montmorillonite/organosilicon segmented polyurethane nano composite material as coating agent by dispersing montmorillonite and polyol, adding amino alkyl polysiloxane and neutralizing, Univ Zhejiang (Uyzh): 10.

仝锋(2000). "水性聚氨酯研究进展综述." 光谱实验室17(1): 55.

王北海(2007). "纳米结构化的非异氰酸酯聚氨酯." 聚氨酯66: 74-81.

颜俊, 涂伟萍, et al. (2001). "水性聚氨酯研究进展." 化工进展20(7): 22.