锂离子电池性能影响因素分析及其改进方法研究

云南大学学报(自然科学版),2007,29(S1):237～242CN53-1045/N　ISSN0258-7971 Journal of Yunnan U niversity

Ξ锂离子电池性能影响因素分析及其改进方法研究

王晋鹏,胡欲立

(西北工业大学航海学院,陕西西安　710072)

摘要:如何提高锂离子电池的性能已经成为锂离子电池开发研究中的一个热点问题.介绍分析了影响锂离子电池性能的几种因素,讨论了几种改善锂离子电池性能的方法,有助于采取相应措施来提高锂离子电池的性

能.

关键词:锂离子电池;性能;影响因素;改进方法

中图分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:0258-7971(2007)S1-0237-06

锂离子电池是继镍氢电池之后的新一代绿色高能可充电电池,具有电压高、体积小、比能量高、循环性能好、自放电小、无记忆效应、无污染等突出优点,近10a来得到了飞速的发展,已在二次电池市场中与镍镉电池,镍氢电池呈三足鼎立之势,并且其市场份额仍在不断扩大.锂离子电池以其卓越的性价比优势在笔记本电脑、移动电话、武器装备等领域占据了主导地位,被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高科技产品[1].

随着锂离子电池在各个领域的大量应用,对锂离子电池的性能要求越来越高,如何提高锂离子电池的性能已经成为锂离子电池开发研究中的一个热点问题[2].影响锂离子电池性能的因素是多种多样的,本文分析介绍了影响锂离子电池性能的主要因素,并介绍了改善锂离子电池性能的几种方法.

1　影响锂离子电池性能的主要因素

影响锂离子电池性能的主要因素包括:正负极材料的选择、电解质的选择、隔膜的选择以及电池的结构和尺寸.

1.1　正极材料的选择　正极材料是锂离子电池中Li+的“贮存库”.在充电时锂离子从正极脱出嵌入负极,放电时锂离子从负极脱出插入正极材料中.作为锂离子电池正极材料要求具有以下性能[3]:

(1)具有较高的氧化还原电位,从而使电池的输出电压高;

(2)电极中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌以得到高容量;

(3)在整个嵌入/脱嵌过程中,锂的嵌入和脱嵌应可逆且主体结构没有或很少发生变化,这样可确保良好的循环性能;

(4)氧化还原电位的变化应尽可能少,这样电池的电压不会发生显著变化,可保持平稳的充电和放电;

(5)具有较好的电子导电率和离子导电率,这样可减少极化,并能进行大电流充放电;

(6)电极在整个电压范围内化学稳定性好,不与电解质等发生反应;

(7)锂离子在电极材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电;

(8)具有良好的热稳定性;

(9)从实用角度而言,电极材料应该便宜,对环境无污染.

理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料都可用作锂离子电池的正极材料,但由于制备工艺上存在困难,目前所应用的正极材料仍然是钴、镍、锰、钒和铁的氧化物,如:LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4

Ξ收稿日期:2007-03-20

　作者简介:王晋鹏(1982-　),男,山西人,硕士生,主要从事锂离子电池的热分析方面的研究.

等.

LiCoO2由于制备工艺简单、电性能良好而开发较早,因此商品化也较早,用于4V电池,其理论容量为274mA?h/g,实际容量可达140mA?h/ g[4].与此同时LiCoO2作为锂离子电池的正极材料也有一定的缺点:首先,在充放电的过程中,Li+反复嵌入与脱出会造成LiCoO2的结构在多次收缩和膨胀后发生3方晶系到单斜晶系的相变,同时还会导致LiCoO2发生粒间松动而脱落,使内阻增大,容量减少;其次,由于钴的自然资源有限,价格昂贵从而使LiCoO2材料及其电池的推广受到了限制[5].

LiNiO2的理论容量为274mA?h/g,实际容量已达190～210mA?h/g.由于镍的储量丰富,自放电低,且从结构上看LiNiO2和LiCoO2同属α-NaFeO2型结构,取代容易,因此LiNiO2成为可替代LiCoO2的最有前景的正极材料之一[6].但LiNiO2的制备条件要求很高.研究结果显示在制备LiNiO2的过程中,容易产生含镍量高、非化学计量的LiNi1-x O2.由于镍容易产生位错而影响材料的容量和稳定性能[5].

LiMn2O4耐过充电、安全性能好,但循环性能差、高温(55℃以上)容量衰减快,理论比容量相对较低(148mA?h/g),难以制得纯净的单相产物[5].

LiFePO4在自然界中以磷铁锂矿的形式存在,为橄榄石行结构,其比容量为170mA?h/g具有良好的热稳定性,对于非常规条件下使用,具有更强的忍耐力[5].

随着研究的不断深入,又出现了一些新型的正极材料,其中有机二硫及多硫化物是最具有发展前景的正极材料.聚合物硫化是制备导电高分子和锂离子电池多硫化物有效且简便的方法[7].

二巯基噻二唑(DMc T)是有机硫化物中作为锂离子电池正极活性物质的较好材料.用DMc T/ Pan(聚苯胺)复合材料作为锂离子电池的正极材料,其比容量可达357mA?h/g,但循环性能差[8].以聚丙烯腈为前驱体,用单质硫在300℃下进行硫化所得产物具有超过600mA?h/g的高容量和良好的循环性[9],这是一种非常有前途的锂离子电池正极材料.1.2　负极材料的选择　作为锂离子电池的负极材料应该具有以下性能:

(1)锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低,接近金属的电位,从而使电池的输出电压高;

(2)在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插以得到高容量密度;

(3)在这个插入/脱插过程中,锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很少发生变化,这样可确保良好的循环性能;

(4)氧化还原电位的变化应该尽可能小,这样电池可保持较平稳的充电和放电;

(5)具有较好的电子导电率和离子导电率,这样可减少极化并能进行大电流充放电;

(6)具有良好的表面结构,能够与电解质形成良好的SEI膜;

(7)具有良好的化学稳定性,在形成SEI膜后不与电解质等发生反应;

(8)锂离子在主体材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电;

(9)具有良好的热稳定性.

目前,已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料,如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等.正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基材料、硅基材料、纳米负极材料以及其他的一些金属化合物等.

石墨材料导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,适合锂的嵌入-脱嵌,充放电比容量可达300mA?h/g以上,充放电效率在90%以上,不可逆容量低于50mA?h/g,具有良好的充放电电位平台,是目前锂离子电池应用最多的负极材料.软碳(即易石墨化碳)与电解液的相容性好,但首次充放电的不可逆容量较高,输出电压较低,无明显的充放电平台电位[10].

硬碳(即难石墨化碳)具有比容量高,循环性能好等特点,但硬碳材料所存在的电极电位过高,电位滞后以及不可逆容量大等缺点影响了硬碳材料的实用化进程[11].

锡基材料作为锂离子电池的负极材料,具有较高的可逆容量.但Li-Sn合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化,容易引起合金的机械分裂

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(产生裂缝和粉化),最后导致电极失效,因此锡基负极材料还未能进入商业化生产[12].

单质硅负极材料由于在循环过程中存在较大的体积变化,因此单质硅的纳米化一直是研究的主要方面,厚度为纳米尺度的硅膜能获得大于3500 mA?h/g的放电容量,也能保持很好的循环性能,很有希望应用于微型锂离子电池.硅-金属合金负极材料能在一定程度上抑制硅粒子的体积变化,在获得高容量的同时获得较好的循环性能[13,14].

1.3　电解质的选择

1.3.1　电解质锂盐的选择　电解质锂盐是锂离子电池的重要组成部分,对锂离子电池的性能有着极其重要的影响.作为锂离子电池的电解质锂盐应满足以下要求:

(1)易溶于有机溶剂,易于解离,以保证电解液有较好的电导率;

(2)具有较好的氧化稳定性;

(3)具有一定的还原稳定性,还原产物有利于电极SEI膜性能的改善;

(4)具有较好的环境友好性,分解产物对环境影响小;

(5)易于制备和纯化,价格较便宜.

锂离子电池电解质锂盐按阴离子种类的不同,可以分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两大类.无机阴离子锂盐主要包括:LiClO4、LiBF4、LiAsF6和LiPF6等,有机阴离子锂盐包括LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2及它们的衍生物等.在这些电解质锂盐中LiClO4是研究时间最长的锂盐,制成的电解液电导率和电化学稳定性良好,但LiClO4是一种强氧化剂,容易引起电池爆炸,安全性差;LiBF4价格便宜,但它的热稳定性差,氧化电位相对较低,对电池的循环寿命不利;LiAsF6对碳负极电化学性能最好,但环境污染严重;LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2的稳定性好,离子半径大,具有相当高的离子电导率,但它们腐蚀铝,因此不能用于以铝做阴极集流体的锂离子电池;LiPF6是目前应用范围最广的锂盐,它具有良好的离子电导率和电化学稳定性,对生态环境影响小,但抗热性和抗水解性较差[15～17].LiBOB是目前受到关注最多的一种新型电解质锂盐,它具有2个区别于传统锂盐的特点:①可以在PC中稳定石墨负极;②有较好的高温稳定性,但同时还存在一些问题需要解决,包括:合成和提纯的方法较复杂,溶解度和电导率较低等等[18,19].

1.3.2　溶剂的选择　作为锂离子电池的电解液溶剂应满足以下要求:

(1)电解质锂盐在溶剂中要有足够的溶解度和良好的离子解离度,保证电解液体系有较高的电导率;

(2)在循环过程中,溶剂分子和导电盐阴离子的还原分解产物能快速形成稳定的SEI膜;

(3)具有良好的电化学稳定性和良好的对电极的化学稳定性;

(4)安全性好,无污染.

目前常用的电解液溶剂包括EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙稀酯)、DMC、DEC以及EMC(碳酸甲乙酯).

1.4　隔膜的选择　隔膜是锂离子电池重要的组成部分,其性能的好坏直接影响电池的内阻、放电特性、明显贮存性能、循环寿命、内压等.目前隔膜的主要材料为多孔性聚烯烃.多层隔膜具有一定的强度和较低的自关闭温度,适合作为锂离子电池隔膜[20].

1.5　电池的结构　电池的结构和尺寸对电池性能有着直接的影响,合理的结构和尺寸有利于发挥电池的最佳性能.

2　锂离子电池性能的改进

在影响锂离子电池性能的各种因素中,正负极材料以及电解液的选择对锂离子电池性能的影响最为明显.因此要改善锂离子电池的性能,最主要的就是改善正负极材料以及电解液的性能.

2.1　正极材料性能的改善　改善锂离子电池正极材料性能的方法包括:掺杂和包覆.

2.1.1　掺杂　在锂离子电池的正极材料中有选择地掺杂一些特定的元素能有效地改善其性能.

LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4是目前研究最多的锂离子电池正极材料,这3种材料相互掺杂合成LiNi x Mn y Co1-x-y O2作为锂离子电池的正极材料是目前的一个研究热点.在LiNiO2中掺杂Co,所得材料在充放电过程中稳定性明显增强,而且充、放电容量在160mA?h/g以上[21].在LiMn2O4

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第S1期 王晋鹏等:锂离子电池性能影响因素分析及其改进方法研究

中掺杂Co得到Li2Co0.4Mn1.6O4,初始放电容量达200～270mA?h/g,而且工作电压提高,但循环充放电容量下降为82～90mA?h/g[22].在LiMn2O4中掺杂Ni后,虽然初始放电容量下降,但循环充放电性能提高,尤其是在3V工作电压平台处电容量的提高较大[23].

在这3种材料中掺杂其他元素也是目前的研究热点之一,其中研究的最多的是掺杂稀土元素.邓斌等[24]合成的LiCo0.99RE0.01O2的放电平台比纯相的LiCoO2更稳定,更高,平台的持续时间更长.豆志河等[25]通过固相分段法制备了LiNi0.95 Ce0.05O2.产物的初始放电比容量达到148mA?h/ g,放电平台的平均电位为3.7V,产物具有理想的层状结构和较高的电化学性能.汤昊等[26]人采用流变相反应法合成了掺杂稀土的锂锰尖晶石Li Y x Mn2-x O4(Y代表稀土元素).研究表明,当掺入的稀土元素的含量较低(x≤0.02)时,得到的产物能保持完整的尖晶石结构,使材料的循环稳定性能大幅度提高,并表现出极佳的电化学性能[27]. 2.1.2　包覆　对正极材料进行包覆能在电池储存时起到一定程度的隔离正极材料与电解液的作用,从而避免或减轻正极材料与电解液发生化学作用而导致电池的自放电,因此可以改善正极材料的性能.LiCoO2经纳米级ZrO2颗粒包覆后,虽然初始放电容量没有增加,但是70次循环充放电后,放电容量不衰减;而未包覆的LiCoO2,30次循环充放电后,放电容量保留仅为60%[28].LiAlO2对LiMn2O4进行表面包覆后材料充放电循环500次后容量保持率可达94%,但其初始放电容量有所下降[29].

2.2　负极材料性能的改善　目前在锂离子电池中普遍使用的负极材料是碳负极材料.改善碳负极材料性能的方法包括:表面氧化,掺杂以及包覆.

2.2.1　表面氧化　对碳负极材料进行表面氧化一方面可以将一些不规则结构除去,另一方面可以形成一些纳米级微孔或通道,这样可以增加锂插入和脱插的通道,同时也可以增加锂的存储位置,有利于可逆插锂容量的提高.吴宇平[30]等用硫酸铈作氧化剂,对天然石墨进行氧化处理,改性后的石墨可逆容量从251mA?h/g增加到340mA?h/g以上.首次充放电效率达80%以上.2.2.2　掺杂　在碳负极材料中有选择地掺入其他非碳元素,可以有效地改变碳电极的嵌锂行为. YU[31]等研究了在石墨表面沉积镍之后的电化学性能,实验结果表明当石墨中含镍的质量分数在10%时,初次充放电的库仑效率由59%上升到84%,可逆容量也提高了30～40mA?h/g.将硼酸溶解与石墨混合烘干,经过热处理之后就可以得到含硼石墨负极材料,其可逆容量可达310mA?h/g,首次库仑效率在90%以上,电极性能得到明显提高[32].

2.2.3　包覆　对碳负极材料进行包覆也可以提高碳负极材料的性能.杨瑞枝[33]树脂包覆天然鳞片石墨,进行热处理,实验结果发现,以酚醛树脂含量为9.8%、最高热处理温度为900℃的复合材料的充放电性能最好,初次放电容量为260mA?h/g,初次充放电效率为64.6%,第3次放电容量为214 mA/g,充放电效率为88.7%,包覆后的材料性能得到了很大的提高.T Tanaka[34]包覆石墨,由于银具有良好的导电性能,所以石墨在镀银之后内阻减小,电容量增加,生成的SEI膜更加稳定,循环性能得到改善.

2.3　电解液性能的改善　改善电解液性能的主要方法就是加入各种电解液功能添加剂.添加剂对可以从以下几个方面改善电解液的性能:

(1)提高SEI膜的稳定性;

(2)提高电解液的电导率;

(3)改善电池的安全性能;

(4)控制电解液中的酸和水的含量等.

Y.Ein-Eli[35]发现:使用SO2作为添加剂,有利于在石墨表面形成一层良好的SEI膜,因为SO2发生还原反应的电位2.7V高于电解质溶剂或锂离子的还原电位.D.Aurbach[36]等用电化学方法和谱学方法研究添加剂1,2-亚乙烯碳酸酯(VC),发现VC能够提高电池的循环性能,尤其是提高电池在高温时的循环性能,降低不可逆容量.将Al2O3、MgO、BaO和锂或钙的碳酸盐等作为添加剂加入到电解液中,它们将与电解液中微量的HF发生反应,降低电解液中HF的含量,阻止其对电极的破坏,并抑制LiPF6的分解,提高电解液的稳定性,从而改善电极的性能[37].

042云南大学学报(自然科学版) 第29卷

3　结　论

(1)介绍分析了影响锂离子电池性能的各种因素,这些因素包括:正负极材料的选择、电解液的选择、隔膜的选择以及电池的结构和尺寸.在这些因素中,正负极材料以及电解液的选择对锂离子电池性能的影响最为明显;

(2)介绍了改善锂离子电池性能的几种方法.要改善锂离子电池的性能最主要的就是提高正负极材料以及电解液的性能.改善正极材料性能的方法包括:掺杂以及包覆.改善负极材料性能的方法包括:表面氧化、掺杂以及包覆.改善电解液性能最主要的方法就是加入各种功能添加剂.

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Analyze of the factors affecting performance of Li-ion batteries and

research on the improving methods

WAN G Jin2peng,HU Yu2li

(College of Marine Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xi’an710072,China)

Abstract:How to improve the performance of Li-ion batteries has became a popular problem in the re2 searching on Li-ion batteries.In this paper,the factors affecting performance of Li-ion batteries are analyzed and the improving methods are discussed.The relevant measures can be taken to improve performance of Li-ion batteries according to the analysis of these factors and methods.

K ey w ords:Li-ion batteries;performance;influencing factors;improving methods 333333333333333333333333333333 (上接第236页)

Toxicity of ionic liquids and potential risk evaluation

DIN G Qi,SUN Guo2quan,L E Zhang2gao,L I Min

(Department of Applied Chemistry,East China Institute of Technology,Fuzhou344000,China)

Abstract:The toxicities of ionic liquids was impacted on by the structure of the components and the puri2 ty.It was reviewed that the studies of the purity of ionic liquids,the cationic and anionic components had ef2 fects for ionic liquids toxicities and the eco2design of ionic liquids and multidimensional risk analysis.

K ey w ord:ionic liquids;toxicity;eco2design;assessment;risks

242云南大学学报(自然科学版) 第29卷