铈锰复合氧化物催化剂的活性评价

实验十五 铈锰复合氧化物催化剂的活性评价

实验目的：

1.掌握用微型连续流动反应器评价固相催化剂活性的方法。

2.了解气相色谱分析方法[氢焰离子检测器(FID)]。

实验原理：

相当一些化学反应的自由能变化小于零，甚至远小于零。也就是说，这些反应在热力学上看，是有较大的反应潜力。但由于存在较高的反应活化能，使得这些反应实际上不能发生。如加入适当的催化剂，改变原来的反应历程，能按某一活化能较低的途径进行。本实验用甲苯氧化燃烧反应为例。反应化学方程式：

C 6H 5CH 3 + 9O 2 → 7CO 2 + 4H 2O

在不太高的反应温度下，甲苯和空气混合后能稳定存在。当反应混合气经过铈锰复合氧化物催化剂床层时，改变了原来不能进行的直接反应机理。通过反应物向催化剂表面扩散，化学吸附活化，表面反应，然后产物脱附，扩散回气相等历程而完成。

1、评价催化剂性能的优劣主要有以下几个指标：

(1)活性(Activity)：催化剂使某一反应的反应速率增加的程度。

(2)选择性(Selectivity)：目的产物所占消耗反应物的百分比。

(3)寿命(Lifetime)：催化剂能使反应维持一定转化率和选择性所使用的时间。其中活性的好坏是根本。只有较好活性的催化剂才值得进一步研究考虑它的选择性，寿命以及制备成本等。

2、对催化剂活性的评价，一般有以下几种表示方法：

(1)转换频率(Turnover frequency)：单位时间内每个活性中心引发总包反应的次数。虽然该表示方法严格，但实验测定起来不容易。现只限于理论方面的应用。

(2)反应速率(Reaction rate)：单位时间内的反应进度(ξ)，R =d ξ/d t 。对具体反应，常用反应物的消耗速率或产物的生成速率来表示，R d A dt i i =[]

α，αi 为A i 的化学方程式计量系数。

反应物为负，产物为正。对一个催化反应来说，一般情况下，其自身非催化反应是不进行或非常小。因此，催化反应的速率也就表示了催化剂使这一反应速率的增加量。由于可对比性的要求，应保证反应进行时的反应温度，压力和原料气组分等影响反应速率的因素相同。对催化剂用量不同的结果可用单位重量（或单位表面积，单位活性中心数等）进行对比（因文献报导中，各作者对催化剂的用量通常时不一致的）。工业上常用时空收率来表征催化剂的活性。即每小时每升催化剂上所得产物的量。它是反应一段时间的平均值。这种表示活性的方法不精确，但很实用。

(3)活化能(Activation energy)：通常用总包反应的表观活化能表示。催化反应的活化能高，相应的催化反应活性低。反之，活性高。在相对粗略估算催化反应表观活化能(E a )时，可用以下近似方法。在反应转化率不太高时（一般小于30%），用转化率对数与反应温度关联，即ln ~x T 1

作图，得斜率K ，由此有活化能E a =-KR （R 为气体常数）。

(4)转化率(Conversion)：反应物的转化量占引入反应器的反应物总量的百分比。具体过程是在相同的反应条件下（同样的催化剂装量，反应物料的进料速度等），测定不同反应温度下的转化率，作出转化率—温度关系曲线（一般呈“S ”状）。不同催化剂的活性比较为在相同反应温度下转化率的高低，高者活性高。或在相同转化率下所对应的反应温度高低，低者活性高。虽然这样表示催化剂的活性不太严格，但很方便直观。因而被广泛使用。本实验中的甲苯氧化燃烧反应的转化率为

x =([A]0-[A])/[A]0

其中[A]0为反应混合气进入反应器的甲苯浓度。[A]为出口的甲苯浓度。

在气相色谱分析中，[A]0，[A]分别对应于色谱峰的峰面积S 0和S 。在色谱操作条件不变的情况下，甲苯峰的半峰宽恒定，所以，[A]0和[A]又可分别对应于峰高h 0和h 。转化率又可表示为

x =(h 0-h )/h

多相催化反应是由扩散，吸附和表面反应等一系列串行过程所组成。评价催化剂的活性时必需选择合适的反应条件，以便保证反应在动力学区进行，使表观反应的特征显示催化剂的特性。而不是处于扩散区，仅显示了传质，传热过程的物理特性，与催化剂的化学性质无关。对实验室中通常使用的微型反应器评价催化剂活性过程，一般都能保证反应在动力学区进行。而工业上使用的催化反应器一般都要考虑传质过程的影响。

3、催化反应器的类型：

催化反应器可有不同的分类。由催化剂颗粒的流动状态可分为固定床反应器和流化床反应器。由反应物料进样方法又可分为连续流动反应器，循环流动反应器及脉冲反应器。根据反应物转化率的大小又可分为微分反应器和积分反应器。实验室中通常使用的微型反应器属固定床反应器。反应器体积较小，催化剂装量不多，需要的反应物量也不多，反应产物常常可直接进入分析装置进行定性定量分析。

（1）积分反应器：属固定床反应器。一般为内径均匀的不锈钢，玻璃或陶瓷管置于加热炉中（如图2中5）。催化剂颗粒均匀地填充在反应管处于恒温区的一段。上下用惰性固体颗粒（如陶瓷，石英砂等）填充。其作用使反应能在整个等温床层中进行。该反应器的特征是反应气中组成沿催化剂床层轴向非线性变化（柱塞流，径向均匀）。所以反应管出口的组成浓度或转化率为“积分”性质。考虑催化剂床层中体积元dV 内物料平衡为：

??α[]

[]A t dV RdV F d A i i i =-0

[A i ]—组分i 的浓度；F 0—反应气总流量；αi R =R i —组分i 的消耗速率。

当反应体系稳定后，体积元dV 中组分浓度不随时间改变，则有

0=αi RdV-F 0d[A i ]

R d A dV F i i =[]/0

-=R dx dV F i i i /

其中x A A A i i i i =-[][][]00 F i =F 0[A i ]0

V/F i 为空速，其倒数F i /V 为接触时间τ，即反应组分在反应器中停留时间。其中催化剂体积V 也可用催化剂的重量，表面积来代替。

积分反应器类似于工业反应器。优点为设备相对简单。由于转化率高，不要求高灵敏度的分析方法。对不同动力学模型间统计判别比较容易。缺点是等温性差，尤其热效应大的反应。数据处理复杂，常要通过数值积分来求解动力学参数。

（2）微分反应器：装置与积分反应器相似。仅反应管内径小些，催化剂装量少些，催化剂床层较薄。因此，反应气组成沿催化剂床层近似为线性变化。一般认为，当转化率小于5%（有时也放宽到10%）左右时能够满足。所以速率表达式可简化为：

-=-=R A A V F F x V i i i i i [][]/00

微分反应器的优缺点正好与积分反应器相补。数据处理由积分式变为代数式而变得容易。反应气消耗少，热效应小，催化剂床层等温性好。但由于转化率较低，要求用高灵敏度的分析方法。对不同动力学模型间的统计判别不利。

循环流动反应器：在类似上述反应器上加一循环系统（如图1）。反应后的混合气大部分经循环泵返回与反应气混合再进入催化剂床层。小部分由反应器出口排出。若反应气进料

速率为F 0，组分i 浓度为[A i ]0，反应后浓度为[A i ]f ，进料与循环气混合后进入催化剂床层的浓度为[A i ]，循环流量为F R 。当体系稳定时，由物料平衡有：

F 0 [A i ]0 + F R [A i ]f = ( F 0 + F R ) [A i ]

[]/[]/[]A F F A F F A i R i R i f =+++1111000

F R /F 0为循环比。为使催化剂床层中组分分布均匀，成为无梯度，其值要远大于1（一般20为宜）。所以上式近似有：

[][]A A i i f

≈ 催化剂床层入、出口的浓度变化很小，类似微分反应的数学处理：

-=+-=-=R F F A A V F A A V F x V i R i i f i i f i i

()([][])([][])

000

该反应器，在催化剂床层入、出口浓度变化小，但在反应器的入、出口浓度变化大，转化率高。因而其集积分、微分反应器的优点。在动力学研究中经常使用。但是反应器本身较复杂，且达到反应稳定时间长，反应气消耗多等不利因素。

仪器及试剂：

微型反应装置一套（反应管，加热炉及温控仪），9790AG 气相色谱仪一台，秒表一块。自配反应气：甲苯~0.1%其余为空气。氢气，空气及氮气高压钢瓶气。自制铈锰复合氧化物催化剂。

实验步骤：

1.催化剂制备：

将所需量的铈，锰硝酸盐溶于蒸馏水中，等量浸渍于40—80目的γ-Al 2O 3载体上。放入烘箱于100℃下恒温2hr ，烘干。然后将催化剂放入马福炉中由室温升至350℃恒温0.5hr ，分解。再升至750℃恒温3hr ，焙烧。冷却至室温后再浸渍所需K +量的KOH ，于烘箱120℃2hr ，烘干即为本实验所用催化剂。

2.催化剂装填：

反应管下部塞上玻璃棉作支托催化剂床层用。加入适量瓷粒，再加入称取的0.200g 催化剂。然后再覆盖上一层瓷粒。瓷粒粒度与催化剂粒度相近。将反应管插入加热炉，使反应床层处于炉中恒温区。固定反应管进出口镙帽，保证不漏气。

图16-1 循环系统

F 0——体积流速； C 0——反应物料浓度； C 1——反应器入口浓度

C 2——反应器出口浓度； R ——循环比； A ——外循环泵

3.活性评价：

催化剂活性评价装置如图2所示。反应气由高压钢瓶经减压阀，流量调节阀，流量计被引入反应管，于催化剂床层中反应。反应后的混合气经六通阀定量管取样进色谱仪，在氢焰离子检测器（FID ）上被定量分析。

(1)依次开启色谱仪“主机”电源，“温度控制器”电源，“热导池电源及氢焰离子放大器”电源（“热导，氢焰”切换开关必须在氢焰上）和“记录仪”电源。检测器温度设定在~100℃。用放大器“调零”将基线设置于“0”位。

(2)开启氢、空、氮三个高压钢瓶，经减压阀调至适当压力（氢~0.1MPa ，空、氮~0.2MPa ）。由色谱仪面板上稳压阀或针阀分别将三路气调至合适流量（氢~60，氮~30，空~400ml/min ）。将氢焰点燃。用“基流补偿”将基线调至“0”点。

(3)开启反应气高压钢瓶，经减压阀调至~0.1MPa ，由流量调节阀调至~20ml/min 流量，经转子流量计进入反应管。反应管床层温度由温控仪设定控制加热炉来恒定。

(4)第一个反应温度设定为100℃左右。在该温度下，甲苯不被氧化，所以这时的色谱峰峰高h 0就是相应的反应气中甲苯含量，转化率x=0。

(5)待反应床层温度恒定于设定温度5-10min ，记录衰减（K ）选择合适值（K~1/8），基线调至于0点。开启记录仪走纸开关，基线稳定即可进样分析。

(6)通常情况下，六通阀置于进样位（图2中8，六通阀的实线位置）。取样分析时将六通阀切换到取样位置，三个实线表示的通道转到虚线位置。反应后的混合气经ab 通道流过定量管（9），再由ef 通道放空。30秒后，反应后混合气将原定量管中载气置换完。打回到进样位，三个通道又转回到实线位置。定量管中充满的反应后气样被从色谱仪流出的载气经de 通道，定量管和bc 通道带入色谱柱。经色谱分离，分别进入检测器定量定性分析。待色谱峰出完，基线回到“0”点，可重复前述过程，进行第二次进样分析。

(7)在每个相应温度下，两三次进样分析的峰高基本相等时，可取它们的平均峰高作该反应温度下的峰高。相应转化率为：

x h h

h =-?00100%

(8)根据催化剂的性能和反应条件再设定一些合适的反应温度（如190、220、250、270、

图16-2 催化剂活性评价装置

1、干燥管；

2、流量调节阀；

3、流量计；

4、反应加热炉；

5、反应管；

6、热电偶；

7、程序控温仪；

8、样品-参比分样六通阀；

9、取样六通阀； 10、取样定量管； 11、色谱仪； 12、色谱柱；

13、色谱放大器或接口； 14、色谱控温仪； 15、记录仪或电脑； 16、皂膜流量计

290℃等），使反应的转化率为~0，30，50，75，95%等左右，以保证x —T 曲线能呈现“S ”状。

(9)求出各相应温度下的转化率，以x 为纵座标T 为横座标，画出x —T 曲线。

(10)依次关闭分电源，总电源。关闭各高压钢瓶。结束实验。

注释：

1.该实验以工业有机废气的治理为背景。合成化工厂的有机废气，各类工件产品的喷漆，烘烤工艺中挥发出的有机溶剂等，污染环境，需要消除。由于含量不高，无回收的经济价值。直接燃烧，能源消耗严重。通过催化燃烧消除时，由于反应温度较低，可利用有机废气自身的燃烧热来维持反应床层的温度。节约能源。

2.甲苯氧化燃烧反应为变体积的反应，动力学方程式比较复杂。但其含量较低（~0.1%），所以可近似认为体积不变的反应。若速率方程为

-==-R k A k A x i i i n i i n i

n

αα[][]()01

n 为反应级数。那么，其动力学方程为：

τα=-=-??dx R k A dx x i

i x i i n i i n x 00011[]()

ατi i n i n k A n x [][()]0111111=----

当反应组分含量较高时，但转化率不高，也可近似为体积不变的反应。由于转化率较低，上式还可进一步简化，右式一级近似有

ατi i n k A x []0

≈

取对数

lnx=-E a /RT+常数

由lnx~1/T 可求得反应的表观活化能E a 。

3.六通阀使用时，理论上讲，只要每次切换有一定时间间隔，使定量管中原来气体被完全置换即可。但实验中，有时会因管路的微量吸附，时间间隔不同而影响结果。所以都以相同的30秒取样。六通阀切换时，反应气和载气都断流。因此，切换要迅速。瞬间断流也会引起色谱图的波动，出现“进样峰”。所以按文中所述过程取样，进样，“进样峰”在样品峰前出现，避免了对样品峰干扰的可能。

4.减压阀与高压钢瓶的接口螺丝，一般气体为右旋，可燃气为左旋，请勿搞错。压力表上单位应为“MPa ”。但目前“Kg/cm 2”及其他单位的表头还在使用，注意核实。

5.氢焰离子检测器为微电流放大。周围环境会对信号有干扰，所以前置部分都被屏蔽。氢焰高温，不要用手摸检测器外壳，避免烫伤。

6.温控仪中可控硅通常置于仪器后部，需要散热而外露，注意不要触电，短路。

思考题：

1.为什么说用反应物的转化率表示催化反应的活性不严格？

2.说明甲苯催化完全氧化反应与反应温度的关系。

3.说明氢焰检测器的基本原理，且与热导检测器的比较。

4.说明色谱柱的作用，解释为何本实验中可用空柱，即色谱柱中未装填固定相。

参考文献：

1.Z. G. Szabo ，Contact catalysis, Elsevier Scientific Publishing Company, 1976

2.李荣生等，催化作用基础，科学出版社，1990

3.单绍纯、伏义路等，中国科技大学学报，1992，22(1)，31；工业催化，1994，2(2)，56