《金属有机化学》作业参考答案

《金属有机化学》作业参考答案

一选择题

1、B；

2、C；

3、B；

4、D；

5、A；

6、A；

7、C；

8、A；

9、C；10、D；

11、A；12、D；13、A；14、C；15、A；16、A；17、C；18、B；19、A；20、A；

21、B；22、C；23、D；24、B；25、D；26、A；27、A；28、A；29、D；30、A.

31、A；32、B；33、A；34、B；35、B; 36、D；37、A；38、A；39、A；40、B；41、D；

42、C 43、C 44、A 45、D 46、A 47、D

二填空题

1．金属；2．聚氯乙烯稳定剂；3．双键； 4．L=(12-n)／2； 5．四腿琴凳式； 6．非键电子；

7．茂； 8．聚硅氧烷； 9．光照；10．环戊二烯基钠；11．配体取代法； 12．酰基；

13．活性空位； 14．2电子配体； 15．金属一金属键.； 16．d—p一dπ键； 17．福州模型；

18．Dewar-Chatt-Duncanson模型； 19．π给予体簇合物；20．金属羰基原子簇； 21．d—p一dπ键；

22．歧化反应。23、有机化学无机化学

24、M—C 过渡金属有机化合物非过渡（主族）金属有机化合物

25、离子型化合物σ键合的化合物非经典键合的化合物

26、RM R2M

27、过渡金属环戊二烯基

28、Grignard

29、离子键化合物、共价键化合物、缺电子化合物

30、有机化学无机化学

31、金属-碳( M-C )键

32、过渡金属环戊二烯基

33、σ-π配键

34、Ziegler Natta

35、MR2 RMX直线

36、Grignard 试剂

三简答题

1．韦德规则的要点：

（1）硼烷和碳硼烷呈三角面多面体构型；

（2）由多面体顶点全占据是封闭型；空一个顶点的是巢穴型；空两个顶点是网兜型；

（3）每一个骨架B有一个H(或其它单键配体)端基连结在它上面，一对电子定域在上面，剩余的b对电子是骨架成键电子；

（4）每一个B提供三个原子轨道(AO)给骨架成键，多面体的对称性由这些AO产生的(M+1)个骨架成键分子轨道(MO)决定(M是多面体顶点)，即：因此，算出任一硼烷的成键MO数就能知道它的对称性，而成键MO数=骨架成键电子对数b。

（5）若骨架原子数n，则b=n+1是封闭型；b=n+2是巢穴型；b=n+3是网兜型。

2．金属有机化合物的三大主要类别是：

结合金属元素在周期表中的位置以及各金属与碳成键的类型，可把金属有机化合物分为：离子型化合物，金属碳键以σ键合的化合物和非经典键合的化合物等三大类型。

3．π―酸：既供σ电子又接受金属反馈的电子的π―受体，称为π―酸；例如CO。属于这一类的有：CO, N2, bipy, PR3, AsR3， CN－

π―配位体：没有孤对电子，键轨道上的π电子给予金属的空轨道，而金属的d电子又反馈到它的反键π*轨道中，这类配位体称为π -配位体,例如烯烃。属于这一类的有：C5H5－,C6H6, C2H4, C4H6 4．影响形成M—M键的因素是：

当金属原子具有较低的形式氧化态和适宜的价轨道构型，并存在有适宜的配位体时，就有可能形成含有M—M 键的，具有丰富多采的分子构型的原子簇化合物。

5．“18电子规则”：

对于单核的反磁性过渡金属配合物(n为偶数,所有电子成对)，指定给定的dn只有一个最高配位数CN，(coordination number)则有: n + 2 (CN)最高 =18

这就是重要的“18电子规则”.既对于稳定的单核反磁性过渡金属配合物，金属d电子数与配位体给予的电子数和等于18。

大部分过渡金属配合物服从18电子规则，例如：Fe(CO)5 ； Ni(CO)4；Cr(CO)6；CH3Mn(CO)5；

Mn2(CO)10；

6．命名下列化合物

（1）Bis(1-cyclopentadienyl)bis(5-cyclopentadienyl)titanium

（2）(1,2,3-trihaptocycloheptatrienyl)pentahaptocyclopentadienylcarbonyliron

7．金属原子簇化合物是一类以金属一金属键合或金属一桥基键合，而使相邻的金属原子或含配体的金属中心连接在一起的两个或两个以上金属原子的化合物。

8．金属茂可用于催化不对称环氧化反应、不对称Diels—Alder反应、不对称羰基加成以及不对称异构化等不对称合成反应。

9．Grignard试剂合成方程式为：

Mg + RX RMgX

硼氢化反应方程式为：

3C C B(C C H）

1/2B2H6 +乙醚（6.6）

3

或

C =C+ H B H C C B(6.10)

10．金属有机化合物的主要反应类型有：

插入反应，取代反应，加成反应，氧化加成反应，消除反应，加合离解反应。

11．小结金属茂的结构：

能生成金属茂的金属，遍及整个元素周期表，包括过渡金属和一般金属。它们绝大多数是π配位，即形成夹心型结构，考虑到结构特点和化学键的本质，这些π配位的夹心型金属茂可分为四种类型：(1)夹心型，弯曲夹心，包括柄型夹心；(2)半夹心，又称钢琴椅式；(3)多层夹心；(4)开环夹心化合物，又叫开环金属茂；与金属茂比较，其配位体是戊二烯的负离子——戊二烯基，即开环茂。

12．命名下列化合物

（1） (1,2,3-trihaptocycloheptatrienyl)pentahaptocyclopentadienylcarbonyliron

（2）(1,2,3,4-tetrahapto-buta-1,3-dienyl)tricarbonyliron

13.金属有机化学，一门常被称为“有机分子与无机分子一起跳舞”的学科，是当代化学的前沿领域之一，发展最为活跃、迅速和富有生命力，在这个广阔的领域内可能蕴藏着极为丰富的化学现象，有待人们去开发和探索，并且它在制药、工业生产等方面都有着广泛的应用。金属有机化学是无机化学和有机化学之间的一门边缘学科，其研究对象是烃基或烃分子中的碳原子与金属原子直接键合的化合物（也包括非金属B、Si等）。是研究具有键化合物的科学。金属有机化合物的性质与有机化合物相似，但是又具有无机配合物的性质，如易形成晶体，不稳定，易分解，尊循无机配合物的化学键理论。所以金属有机化学是在无机化学和有机化学基础之上的扩展和交叉。

14.

15.晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入, 使得中心原子五重简并的d 轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。

16. 4个BHB 8e

1

个BBB 2e

2

个BB 4e

0 个BH2

0e

5个BH 10e

总电子: 24e

17. 晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：

★配合物的几何构型；

★中心原子的d电子的数目；

★配体场的强弱；★电子成对能大小。

18.

在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。

在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。

四综合应用题

1．给出金属有机化学基元反应的各个名称，并分别举例说明。

⑴配位体的配位和解离

例：

⑵氧化加成和还原消除

Pd（PPh3）4Pd（PPh3）3+PPh3

PPh

H

PPh

例：

RLi2R-COO-Li+

H3O

RCOOH

M—C

Co(CN)63－

d2sp3

－

⑶ 插入反应和反插入反应

⑷ 成键配位反应

2．Fischer 型卡宾和Schrock 型卡宾在结构特点和反应性能上的不同之处在于：

CO Mn CO 314CO Mn CO

CH 3

+ 14

CO R 3Sn-NR 2 + CO 2

R 3SnOCONR 2

Ti(NR 2)4 + 4CS 2Ti(S 2CNR 2)4R 3PbR' +SO 2R 3

PbOSOR'+

NaOM e

M eOH

_

O

O

Pd X O

O

(Z)

H

X

两种类型金属卡宾的比较

类型

Fischer 型

Schrock 型

结构式

金属种类 ⅥB-Ⅷ过渡金属 前过渡金属 配位基 含杂原子 只含H 、C

稳定性

好 差

Fischer 型

Schrock 型

反应性能

价态特点 低氧化态，卡宾呈sp2杂化 金属价电子变化宽

Cp Cp

Ta

CH2

Me Ta

CH 2

CH 2C

R

CH 2

R

R H

B

E

3．锂试剂的主要用途有以下七个方面。

有机锂具有共价键化合物的典型特性，可以溶于烃溶剂或其它非极性溶剂中，易挥发，加热时可以升华或进行蒸馏，在熔融状态下或溶液中不显导电性。锂的有机化合物通常为液体或低熔点固体，室温下，除CH 3Li 、C 2H 5Li 和C 6H 5Li 为固体外，其余都是液体。在晶体或溶液中，烷基锂化合物的分子缔合作用是其重要特征。例如甲基锂是以四聚体(CH 3Li ）4形式存在。

Li 原子居于四面体的四个顶点 ，四个甲基分别处于四面的每个面之上，每一个甲基对称的与三个锂原子结

合，形成两电子四中心键，属于烷基桥式缺电子多中心键。

具体作用

① 新轨道形成使RLi 具有缔合作用，使烷基锂具有一定的稳定性

并导致CH 3Li ，Et 2Li 等为固体；

② 由于缔合分子中有空轨道，使其成为Lewis 酸而易于碱发生作 用，进而影响烷基锂的性质，甚至可发生解聚。

③ 烷基锂可与Mg ，Gd ，Zn 等烷基化合物作用形成配合物。

④ 烷基锂与CO 2反应（为什么在制备烷基锂的保护气中去CO 2 ）

⑤ 烷基锂与醛、酮反应。

⑥ 烷基锂与羧酸衍生物反应。

CH 3

+ (n-BuLi)TMEDA THF

CH 2Li

+ n-BuLi)

phLi+ph 2Mg

Li 2[Mgph 4]

RLi

2

R-COO-Li

+H 3O RCOOH

RLi+

C

R '

R

"C OLi R "

R R'

C OH R "

R R'

⑦ 烷基和芳基锂化合物可以和Mg 、Cd 、Zn 的烷基化合物生成酸根型络合物（ate 型络合物）其中最重要

的是铜络合物(cuprate)：

2RLi + CuX Li+CuR 2－

+ LiX

4．简述18电子规则的原理及应用，并举5个以上的典型例子加以说明。

对于单核的反磁性过渡金属配合物(n 为偶数,所有电子成对)，指定给定的d n 只有一个最高配位数CN ，(coordination number)则有: n + 2 (CN)最高 =18

这就是重要的“18电子规则”.既对于稳定的单核反磁性过渡金属配合物，金属d 电子数与配位体给予的电子数和等于18。

大部分过渡金属配合物服从18电子规则，例如：Fe(CO)5 ； Ni(CO)4；Cr(CO)6；CH 3Mn(CO)5；

5.烯烃与过渡金属配位后，由于金属原子对烯烃 π* 反键轨道电子的反馈，使配体可接受外来亲核试剂的进攻。进攻的立体化学是亲核试剂从烯烃与金属配位的反面进攻。

被配位的炔烃也可接受外来亲核试剂的反式进攻。烯丙基丙炔酸酯中的叁键被钯配位后，即可接受卤素离子的进攻发生卤钯化反应。

H 3O +

EtCOOH+

O

Li

O

C O

Et Co

Co

CO OC CO CO

OC

OC 9+1+2×4=18

NO

CO

CO

Cr

CO

CO

M C C

:Nu C C M

Nu _

H

Cr(CO)3与苯配位后形成的配合物由于3个CO 接受Cr 的反馈， Cr(CO)3成为一个吸电子能力的基团，使苯环上的电子云密度下降，使原来只能接受亲电进攻的苯环可接受亲核进攻。

CO 本身的反应活性不高，但和过渡金属配位后由于金属向CO 反馈电子，使氧上的电荷密度增加可接受亲电进攻，而碳上的电荷密度降低可接受亲核进攻。

6. 氧化加成是指中性分子(XY)，对配位不饱和金属配合物的加合作用。反应特点是中心金属原子的配位数和氧化态同时增加(氧化态增加两个单位)，中性分子(XY)还原为阴离子配体X -和Y -。

任一原子或原子基团插入到原先结合在一起的两原子之间的反应，叫插入反应。有些插入反应是可逆的，插入反应的逆反应称反插入反应或挤出反应(extrusion reaction)。一般插入反应金属的氧化态不变。

+NaOM e

M eOH

C O L n M ++OR _

C O L n M

OR L

+

X

Y L

Y n 价n +2 价

第一类：L

+L

X Y 第二类：（金属环化（cyclometalation ））X Y CO

Mn CO 3

14CO

Mn CO

OC

CH 3

+ 14CO