第五章伏安分析法Voltammetry

第五章伏安分析法

(Voltammetry)

伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法，是以小面积、易极化的电极作工作电极、以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流-电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。

当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法(Polarography),它是伏安法的特例。 1922年由Jaroslav Heyrovsky创立。因其在这一研究中的杰出贡献，1959年Heyrovsky 被授予诺贝尔化学奖。

从六十年代末，随着电子技术的发展以及固体电极、修饰电极的广泛使用以及电分析化学在生命科学、材料科学、医药、环境分析中的广泛应用，使伏安分析法得到了长足的发展，本节重点介绍伏安分析目前最常用的三种方法即循环伏安法、极谱分析法和电流型生物传感器。

一特味的电极一一电解池用一支小面积的檢化电根作为工作电樣，一支大面

积的去极代电作为蓼比电极。

特珠的电解形式一

——持殊的电解备件一一稀報度、小电流、静止。

在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：

――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极；

--- 伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；

(有的书把两者统称为极谱法)

伏安和极谱分析法安其电解过程可以分为两大类：

控制电位极谱法——如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法，循环伏安法等。

控制电流极谱法一一如计时极谱法，交流示波极谱法等

(本课程介绍控制电位极谱法，且主要是直流极谱法) 伏安法-电位分析-电解分析区别：

下对体系电位的测量。）

一、电解池的伏安行为

浓差极化

二、极谱分析法

（一）极谱分析的原理与过程

1极谱分析的原理与过程

极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。

特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。

极化电极与去极化电极

极谱波（电流-滴汞电极电位曲线）

2、极限扩散电流i d

3、极谱曲线形成条件

4、滴汞电极的特点

（二）扩散电流方程

1、尤考维奇方程

2、影响扩散电流测定的主要因素

（三）干扰电流与抑制

1、残余电流

2、迁移电流

3、极谱极大

4、氧波、氢波、前波

（四）极谱定性方法

（五）极谱定量分析方法

极谱滴定法（伏安滴定法）

（六）经典直流极谱法的应用

经典直流极谱的缺点

（七）新的极谱分析方法

经典极谱法具有较大的局限性。主要表现在电容电流在检测过程中的不断变化，电位施加较慢以及极谱电流检测的速度较慢。为了克服这些局限性，一方面是改进和发展极谱仪器，主要表现在改进记录极谱电流的方法，如微分极谱法；另一方面改变施加极化电位的方法，如方波极谱，脉冲极谱等。阳极溶出伏安法及催化波极谱方法可以提高样品的有效利用率及提高检测灵敏度。

二、循环伏安法（Cyclic Voltammetry ， CV）

（一）概述

一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。

对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。

本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。

1基本原理

如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。

因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，

其电流一电压曲线称为循环伏安图

循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或

铂、玻碳、石墨等固体电极。

2、可逆体系下的循环伏安扫描

Fe(CN)「与Fe(CN)/是典型可逆的氧化还原体系。

图1.15是Fe(CN)63-在金电极上典型的循环伏安扫描曲线。电位激励信号为三角波信号。E i与E2分别为0.8, -1.2 V vs SCE ，电位辐值为1.0V。氏,E a p,分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Il 分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。确定峰值电流的

方法可以采用切线法。

正扫时(向左的扫描)为阴极扫描：

Fe(CN)63- + e - = Fe(CN) f( 1) 反扫时(向右的扫描)为阳极扫描：

2- - 3-

Fe(CN)6 - e = Fe(CN) 6 ( 2) 在该电极体系中，式(1)与式(2)还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快，电极过程可逆。这可以从伏安图中还原峰值电位与氧化峰值电位之间的距离得到判断。

一般地，阳极扫描峰值电位 E a p与阴极扫描峰值电位氐的差值(E P)可以用来检测电极反应是否是Nernst反应。当一个电极反应的E P接近2.3 RT/nF (或59/n mV， 25° C)时，我们可以判断该反应为 Nernst反应，即是一个可逆反应。

从图1.15左图可见，E P相差接近于59 mV还原电流与氧化电流增加较快。这是因为，在阴极过程中，Fe(CN)3-获得电子还原成Fe(CN)62-的速度较快，电极表面Fe(CN)3- 离子浓度迅速降低，反应电流迅速增加。由于反应电流增加得较快导致电极表面 Nernst 层恢复Nernst平衡的倾向增加，在阴极扫描中出现峰值电流及峰值电位。当反向扫描时，在电极表面产物Fe(CN)；离子的浓度接近于反应离子 Fe(CN)3-的初始浓度。换句话说，反扫描所获得伏安扫描曲线相当于在与 Fe(CN)3-初始浓度相同的Fe(CN)2-离子的阳极伏安扫描。于是阴极波与阳极波基本上是对称的。伏安扫描曲线可以作半微分处理，得到伏安曲线灵敏度有较大的提高(图 1.15右图)。

所谓电极反应可逆体系是由氧化还原体系，支持电解质与电极体系构成。同一氧化还原体系，不同的电极，不同的支持电解质，得到的伏安响应不一样。因此，寻找合适的电极，支持电解质，利用伏安分析方法进行氧化还原体系的反应粒子浓度以及该体系的电化学性质研究是电分析化学重要任务。

图1.15伏安扫描图谱中的电化学响应来源于铁中心离子的氧化还原。铁离子在溶液中的形态不同，所获得的伏安响应不同。例如当铁的活性中心处于细胞色素 C （一种

生物体系中的电子传递蛋白）中时，伏安响应将发生变化（图 1.16 ）。

从图1.15到图1.16，我们可以看到铁在不同的状态下伏安图谱是不一样的。前者是一种配合物状态；后者是铁活性粒子与蛋白质的相互作用。实际上不同的蛋白质结构，尽管都含有铁活性中心，其伏安图谱是不一样的。例如血红蛋白，肌红蛋白与细胞色素 C都含有铁活性中心，但其伏安行为是不同的。对于同一种蛋白，不同构象，伏安行为也不同。因此，伏安分析方法不仅可以用来

分析不同的电子传递蛋白，而且可以用来分析不同蛋白质构象情况下的电子传递行为。

3、不可逆体系下的循环伏安扫描

如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。同时氧化峰与还原峰的峰值电位差值相距较大，相距越大不可逆程度越大（图 1.17 ）。一般地，我们利用不可逆波来获取电化学动力学的一些参数，如电子传递系数以及电极反

应速度常数k等。

4、循环伏安法的应用

根据循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。

循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学一化学耦联反应等，尤其适用于研究金属络合物、有机化合物、生化物质等的氧化还原机理。

三、电流型生物传感器

1、生物传感器概述

因为目前的电流型传感器主要用于生物物质的分析，因此，我们将以电流型生物电化学传感器为例介绍电流型传感器的原理。

生物传感器是利用一定的生物或化学的固定技术，将生物功能物质（酶、抗体、核酸、微生物等）固定在换能器上，将生物化学反应能转换成电信号的一种分析测试装置。