甲醇制取低碳烯烃
成果与项目
Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ＆Ｐｒｏｊｅｃｔｓ
２００６年．第２１卷．第５期
甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术的研究开发及工业性试验
关键词甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＯＴ），研究开发，工业性试验
＊大连化学物理研究所研究员，该项目负责人
收稿日期：２００６年９月１日
刘中民＊
齐越
（中国科学院大连化学物理研究所
大连１１６０２３）
４０６
由中科院大连化学物理研究所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石化工程公司合作的“甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＴＯ）技术开发及工业性试验”项目取得重大突破性进展，
在日处理甲醇
５０吨的工业化试验装置上实现了近１００％
甲醇转化率，低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）选择性达９０％以上的结果。２００６年８月２３日该项目通过了国家级鉴定。试验装置的成功运转及下一步大型化ＤＭＴＯ工业装置的建设，对我国综合利用能源、拓展低碳烯烃原料的多样化具有重大的经济意义和战略意义。
１开发背景和意义
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，原料主要是石脑油。近年来随着国际原油价格上涨，烯烃的生产成本不断攀升。在此背景下，开发烯烃生产新的非石油路线的要求日益紧迫。２０世纪７０年代以来的三次世界石油危机，促使人们去寻求进一步开发非石油资源的新途径，极大地推动了煤化工和天然气化工的发展。而甲醇制取低碳烯烃过程（ＭＴＯ）的研究开发，则是
从非石油资源出发制取化工产品的一条全新的工艺路线。随着煤或天然气经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃（ＭＴＯ）成为备受关注的一条生产路线，而关系到这条路线是否能畅通的核心技术主要集中在ＭＴＯ过程。
近年来，随着我国社会经济的发展及能源需求的日益增长，我国的石油供应面临严峻的形势。另一方面，我国煤炭与天然气资源极其丰富，占世界总储量的１／６，而煤是我国在世界上真正占优势的资源。发展以煤代油及以非石油资源制取石油化工产品和油品的煤化工技术非常符合我国的国情，对于调整产业结构，减轻对石油的过分依赖，开发新的非石油路线的化工过程的发展具有战略性的意义。为此，中央提出加快发展以甲醇、乙醇、二甲醚、煤制油等作为石油替代品的计划，并将煤化工技术列为国家科技攻关的重点之一。中国科学院立足我国基本国情，将开发以煤或／和天然气为原料经由甲醇制取低碳烯烃的新工艺过程列为战略性重点课题。
２主要研制过程
大连化学物理研究所从上世纪８０年代初便率先开展了甲醇制取低碳烯烃的新工
艺过程的研究，先后开发了两代甲醇制取低
２００６年．第２１卷．第５期
４０７
碳烯烃技术。“六五”期间，甲醇制烯烃催化剂研制曾列为中科院重大课题，完成了实验室小试，１９８５年通过了中国科学院组织的技术鉴定。在此基础上，ＭＴＯ技术中试项目被列为国家“七五”重大科技攻关项目和中科院“重中之重”项目（１９８７—１９９３），进行催化剂中试放大和固定床反应工艺中试放大。为此，在大连化学物理研究所建成了甲醇中试试验楼和甲醇处理量３００吨／年的ＭＴＯ中试装置。经过艰苦的努力，最终于１９９３年全面完成了固定床工艺的中试工作。
甲醇转化制烯烃的核心技术之一是催化剂，催化剂的性质和性能将主要地决定着
ＭＴＯ新工艺技术的发展方向。前期的固定
床ＭＴＯ技术基于改性ＺＳＭ－５催化剂，虽然证明是成功的，但是，乙烯的选择性和乙烯＋丙烯选择性偏低。根据分子筛催化的形状选择性原理，以中孔ＺＳＭ－５分子筛的改性发展催化剂，对于进一步大幅度提高低碳烯烃尤其是乙烯的选择性是非常困难的。探索和应用新型小孔分子筛催化剂，是实现ＭＴＯ技术总体上再突破的关键，也是ＭＴＯ技术开发过程中长期探索的方向。
上世纪８０年代，美国联合碳化物公司的研究人员发现了磷酸硅铝一类新型分子筛（ＳＡＰＯ）。大连化学物理研究所从事ＭＴＯ催化剂研究的指导者，从ＳＡＰＯ分子筛的酸性构成原理和结构，敏感地认识到了ＳＡＰＯ类分子筛作为新催化材料对甲醇转化具有的特殊意义，成功合成了ＳＡＰＯ－３４分子筛，并首次报道了ＳＡＰＯ－３４分子筛用于甲醇转化制烯烃的效果。发现在甲醇转化率１００％时，Ｃ２－Ｃ４烯烃选择性达到８９％，乙烯选择性达到５７％—５９％。随后的众多研究将ＭＴＯ催化剂的研制集中在小孔ＳＡＰＯ分子筛尤其是ＳＡＰＯ－３４分子筛方面。
为了使合成气制烯烃过程技术上更合理和高效，９０年代初大连化学物理研究所
又在国际上首创了“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法（简称ＳＤＴＯ工艺）”，被列为国家“八五”重点科技攻关课题（８５－５１３－０２）。
该新工艺是由两段反应构成，第一段反应是合成气（Ｈ２＋ＣＯ）在所发展的金属－沸石双功能催化剂上高选择性地转化为二甲醚，
第二段反应是二甲醚在ＳＡＰＯ－３４分
子筛催化剂上高选择性地转化为乙、丙烯低碳烯烃，并由所开发的以水为溶剂分离和提浓二甲醚步骤，将两段反应串接成完整的工艺过程。
ＳＤＴＯ新工艺经“
八五”期间连续攻关，取得了重大进展，１９９５在上海青浦化工厂最终取得了中试规模放大成功。于１９９５年底在北京通过了国家计委的验收和由中科院主持的专家鉴定，确认在总体上达到了国际领先水平，所发展的适合两段反应的催化剂及流化反应工艺达到国际先进水平，并于
１９９６年获得中国科学院科技进步奖特等奖
和国家三部委联合颁发的“八五”重大科技成果奖。
ＳＤＴＯ新工艺具有如下特点：（１）由合成
气制二甲醚打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，ＣＯ转化率高者可达９０％以上，与合成气经甲醇制低碳烯烃相比，可节省投资
甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＴＯ）技术的研究开发及工业性试验
成果与项目
Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ＆Ｐｒｏｊｅｃｔｓ
２００６年．第２１卷．第５期
４０８
５％—８％，节省操作费用约５％；（２）采用小
孔磷硅铝（ＳＡＰＯ－３４）分子筛催化剂，乙烯的选择性大大提高（５０％—６０％）；（３）在ＳＡＰＯ－
３４分子筛合成与催化剂廉价方面有大的突
破，催化剂成本的降低对于流化床反应工艺具有特别重要的意义；（４）第二段反应采用流化反应器，可有效地导出反应热，实现反应－再生连续操作，能耗大大降低；（５）ＳＤＴＯ新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺即可以联合成为合成气制烯烃工艺的整体，又可以单独应用；特别要指出的是，所发展的ＳＡＰＯ－３４分子筛催化剂可直接用作甲醇制烯烃过程。“八五”期间，大连化学物理所研制出了具有我国特色和廉价的新一代微球小孔磷硅铝分子筛型催化剂（ＤＯ１２３型），该催化剂及其活性组份ＳＡＰＯ－３４分子筛，均已成功地进行了接近工业规模的放大制备试验。
“八五”攻关任务完成后，大连化物所一方面加紧ＭＴＯ的推广放大工作，同时也认识到ＭＴＯ的工业化可能是一条漫长的过程，
而核心技术的创新与发展将是持续性
的。因此，在完善中试技术的同时，又回过头来从基础研究和新材料探索开始，着手发展新一代催化剂。也着手利用新的研究成果开展新一轮专利申请，从根本上保持ＭＴＯ技术的持续领先。这期间的研究得到了中国科学院“九五”重大项目，和国家“９７３”计划的支持。在基础研究取得突破的同时，研制出了新一代甲醇／二甲醚制低碳烯烃的催化剂，在实验室优化条件下，该催化剂反应性能指标达到转化率１００％，乙烯＋丙烯收率＞
９０％。又建立了催化剂喷雾干燥中试试验装
置，完善了流化反应用微球催化剂的制备工艺。提出了催化剂生产的工艺流程，并提出了工业放大催化剂的产品规格和生产控制指标。
３工业性试验及成果的意义
２００４年，陕西省政府组织一些重点企
业成立了陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司与大连化物所和洛阳石化工程公司合作，通过工业性试验开发甲醇制烯烃工业化技术。２００５年该项目列入国家重大产业技术开发专项。技术开发的基础就是基于
ＳＤＴＯ工艺中的二甲醚制烯烃（ＤＴＯ）技术。
为了标明所发展的ＭＴＯ工艺也可以应用于二甲醚原料，
将所发展的工艺命名为
ＤＭＴＯ。
该项目于２００５年底建成了年加工甲醇１．６７万吨ＤＭＴＯ工业性试验装置，该装置是目前国际上唯一的ＤＭＴＯ工业性试验装置。２００６年２月实现投料试车一次成功，累积平稳运行近１１５０小时。２００６年６月
１７日，受国家发改委委托，中国石油化工协
会组织相关单位和专家对该工业化试验装置进行了７２小时现场考核。２００６年８月２３日，甲醇制烯烃工业性试验项目（ＤＭＴＯ）在北京通过了专家技术鉴定。专家组一致认为：甲醇制烯烃工业性试验取得了重大突破性进展，项目规模和各项指标已达到世界领先水平。这一重大的自主创新成果对我国综合利用能源、拓展低碳烯烃生产原料多样化、实现“以煤代油”的战略目标具有重大的经济意义和战略意义。
ＤＭＴＯ过程的研究和发展经历了漫长
的历程，大连化学物理研究所在研究过程中始终重视科技创新和自有知识产权的保护。目前ＤＭＴＯ技术已申请相关的专利３７件，形成具有自主知识产权体系。技术经济效益评估结果表明：与石脑油裂解制取乙烯相比，在稍高的原油价格时，ＤＭＴＯ技术具有明显的优势。目前，该项技术已经引起国内外多家企业的关注，由陕西煤业化工集团等企业合作进行的年加工３００万吨甲醇项目的前期工作已经全面展开。
甲醇制乙烯丙烯原理
甲醇制烯烃技术（MTO/MTP） 甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro 等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。 UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔
煤制烯烃研究报告范本
煤制烯烃研究报告
煤制烯烃工艺研究报告 一、煤制烯烃简介 制备丙烯的传统方法是采用轻油（石脑油、轻柴油）裂解工艺，但石油储量有限，因此世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到重视。 煤制烯烃主要指乙烯、丙烯及其聚合物。聚乙烯主要应用于粘合剂、农膜、电线和电缆、包装（食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆）、聚合物加工（旋转成型、注射成型、吹塑成型）等行业。 丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等。 煤制烯烃简单来说可分为煤制甲醇、甲醇制烯烃这两个过程。主要有四个步骤：首先经过煤气化制合成气，然后将合成气净化，接着将净化合成气制成甲醇，甲醇在催化剂的作用下脱水生成二甲醚（DME)，形成甲醇、二甲醚和水的平衡混合物，然后转化为低碳烯烃，烯烃经过聚合反应生产聚烯烃。当前，国际上有几种领先的甲醇制烯烃工艺，如美国UOP公司与挪威海德鲁（Lydro）公司的甲醇制烯烃工艺（MTO）、德国鲁奇（Lurgi）公司的甲醇制丙烯工艺（MTP）、美国AtoFina与UOP公司的烯烃裂
解工艺等，其中Lurgi公司的MTP工艺已经在国内的生产装置上应用，在最先实现工业化。 二、国外煤制烯烃技术 MTO是国际上对甲醇制烯烃的统一叫法。最早提出煤基甲醇制烯烃工艺的是美孚石油公司（Mobil），随后巴斯夫公司（BASF）、埃克森石油公司（Exxon）、环球石油公司（UOP）及海德鲁公司（Hydro）等相继投入开发，在很大程度上推进了MTO 的工业化。1995年，UOP与挪威Norsk Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75 吨/天的示范装置，连续运转90天，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80%。1998年建成投产采用UOP/Hydro工艺的20万吨/年乙烯工业装置，截止已实现50万吨/年乙烯装置的工业设计，并表示可对设计的50万吨/年大型乙烯装置做出承诺和保证。UOP/Hydro的MTO工艺能够在比较宽的范围内调整反应产物中C2与C3；烯烃的产出比，可根据市场需求生产适销对路的产品，以获取最大的收益。 惠生(南京)清洁能源股份有限公司甲醇制烯烃装置采用环球油品公司（UOP）的甲醇制烯烃(MTO)/烯烃裂化(OCP)技术，是全球首套采用霍尼韦尔先进技术（Honeywell）的装置，与传统工艺相比，该项工艺被验证拥有高收率和低副产品形成的优点。
甲醇制取低碳烯烃
成果与项目 Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ＆Ｐｒｏｊｅｃｔｓ ２００６年．第２１卷．第５期 甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术的研究开发及工业性试验 关键词甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＯＴ），研究开发，工业性试验 ＊大连化学物理研究所研究员，该项目负责人 收稿日期：２００６年９月１日 刘中民＊ 齐越 （中国科学院大连化学物理研究所 大连１１６０２３） ４０６ 由中科院大连化学物理研究所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石化工程公司合作的“甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＴＯ）技术开发及工业性试验”项目取得重大突破性进展， 在日处理甲醇 ５０吨的工业化试验装置上实现了近１００％ 甲醇转化率，低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）选择性达９０％以上的结果。２００６年８月２３日该项目通过了国家级鉴定。试验装置的成功运转及下一步大型化ＤＭＴＯ工业装置的建设，对我国综合利用能源、拓展低碳烯烃原料的多样化具有重大的经济意义和战略意义。 １开发背景和意义 乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，原料主要是石脑油。近年来随着国际原油价格上涨，烯烃的生产成本不断攀升。在此背景下，开发烯烃生产新的非石油路线的要求日益紧迫。２０世纪７０年代以来的三次世界石油危机，促使人们去寻求进一步开发非石油资源的新途径，极大地推动了煤化工和天然气化工的发展。而甲醇制取低碳烯烃过程（ＭＴＯ）的研究开发，则是 从非石油资源出发制取化工产品的一条全新的工艺路线。随着煤或天然气经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃（ＭＴＯ）成为备受关注的一条生产路线，而关系到这条路线是否能畅通的核心技术主要集中在ＭＴＯ过程。 近年来，随着我国社会经济的发展及能源需求的日益增长，我国的石油供应面临严峻的形势。另一方面，我国煤炭与天然气资源极其丰富，占世界总储量的１／６，而煤是我国在世界上真正占优势的资源。发展以煤代油及以非石油资源制取石油化工产品和油品的煤化工技术非常符合我国的国情，对于调整产业结构，减轻对石油的过分依赖，开发新的非石油路线的化工过程的发展具有战略性的意义。为此，中央提出加快发展以甲醇、乙醇、二甲醚、煤制油等作为石油替代品的计划，并将煤化工技术列为国家科技攻关的重点之一。中国科学院立足我国基本国情，将开发以煤或／和天然气为原料经由甲醇制取低碳烯烃的新工艺过程列为战略性重点课题。 ２主要研制过程 大连化学物理研究所从上世纪８０年代初便率先开展了甲醇制取低碳烯烃的新工 艺过程的研究，先后开发了两代甲醇制取低
毕业设计 --年产60万吨甲醇制乙烯装置的设计
目录 1 概述 (3) 1.1甲醇制乙烯的研究和生产概况 (3) 1.1.1 MTP工艺 (3) 1.1.2 MTO及DMTO工艺 (4) 1.2 甲醇制低碳烯烃的原理 (6) 1.2.1 主要化学反应和反应动力学 (6) 1.2.2 氧内盐机理 (7) 1.2.3 碳烯离子机理 (7) 1.2.4 串联型机理 (7) 1.2.5 平行型机理 (8) 1.3设计任务 (8) 1.3.1 设计要求 (8) 1.3.2 设计内容 (9) 1.4过程模拟计算简介 (9) 1.4.1 Aspen Plus 模拟软件 (9) 1.4.2 Aspen Plus软件的使用 (11) 2 工艺流程设计 (13) 2.1工艺流程设计概述 (13) 2.2 反应器 (14) 2.2.1 甲醇转化为烯烃的反应特征 (14) 2.2.2 反应器及反应条件的选择 (15) 2.2.3物料衡算 (16) 2.2.4 反应器及再生器尺寸设计一览表 (17) 2.3 换热器 (18) 2.3.1 冷、热物流热状况及换热要求 (18) 2.3.2换热器模拟计算结果 (19) 2.3.3 换热器E0101设计尺寸一览表 (20) 2.4 精馏塔 (21) 2.4.1 精馏塔设计概述 (21)
2.4.2 精馏塔简捷模拟计算 (22) 2.4.3 精馏塔严格模拟计算 (25) 2.4.4 T0201精馏塔设计参数及尺寸一览表 (30) 2.4.5精馏塔模拟计算结果汇总 (30) 3 工艺模拟计算结果 (32) 3.1物料及能量衡算一览表 (32) 3.2 产品产量及纯度 (38) 4 环境保护及安全防护 (39) 4.1 安全防护措施及意义 (39) 4.2 环境保护措施及意义 (39) 5 总结 (41) 参考文献 (42) 致谢 ..................................................................................................................... 错误！未定义书签。
合成气一步法制备低碳烯烃工艺技术路线
未来煤化工中煤制烯烃发展新趋势 低碳烯烃（乙稀、丙稀和丁稀，C2=~C4=）是化学工业生产中重要的基础有机化工原料，其可以用于制造高附加值的化学品，如：聚合物、塑料、化妆品、有机溶剂、洗涤剂和药品等。低碳烯烃生产主要来源于传统的石油路线工艺，包括石脑油的蒸汽裂解工艺和催化裂化增产烯烃工艺。非石油路线工艺包括甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）、丙烷脱氢、乙醇脱水制烯烃、C3/C4烷烃混合脱氢制烯烃、煤基合成气制低碳烯烃等工艺。目前，生产低碳烯烃的工艺朝着多元化方向发展，并不断推向工业化应用，体现出较强的竞争力。 从煤基合成气出发制烯烃工艺包括的工艺有很多种，其中间接法主要有两种：一是指合成气先制成甲醇，再经甲醇制丙烯（Methanol to Propylene, MTP）或低碳烯烃（Methanol to Olefin, MTO）；二是合成气先制成二甲醚，再经二甲醚制备低碳烯烃（Syngas/Dimethyl ether to Olefins, SDTO）。直接法是指合成气一步转化制低碳烯烃（Syngas to Olefin, STO）。其中MTO工艺己经实现工业化，是目前合成气间接法制烯烃最成熟的工艺路线。
煤基合成气直接制备低碳烯烃的工艺路线尚未工业化应用，且催化剂研究现处于实验室研发阶段。但是，合成气通过费托合成制低碳烯烃工艺具有较好的原料供应保障和产品市场需求，且与传统蒸汽裂解和经甲醇制烯烃（MTO）工艺相比，具有原料价格优势，工艺技术路线短，并副产高附加值油品，在经济性上具有较强的竞争力，应用前景广阔。煤基合成气一步法制备低碳烯烃烯 烃工艺路线将是今后煤化工发展的新趋势，请大家拭目以待！
MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术
MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术 乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量将越来越大。制备乙烯和丙烯的传统方法是采用轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。目前石油价格高，今后石油价格也难于有大的降低，对于缺油少气的中国来说甲醇制低碳烯烃的工艺更为重要。甲醇转化制低碳烯烃技术包括两种工艺：甲醇转化以制乙烯和丙烯 为主(MTO)；甲醇转化以制丙烯为主(MTP)。 美国美孚石油公司（Mobil）对采用ZSM-5系列分子筛催化剂将甲醇转化为乙烯和较低级烃做了大量初始研究，Mobil的甲醇生产汽油（MTG）工艺已工业化。在1985年Mobil在新西兰Montonui公司的甲醇制汽油（MTG）生产厂就已经投产。甲醇转化为较低级烯烃的研究后来被用来制备C3 烯烃(它易于聚成汽油和馏份油产品)，Mobil的甲醇制烯烃（MTO）以及烯烃制汽油和馏份油（MOGD）工艺已经得到证明。由于烯烃是甲醇制汽油反应的中间产物，所以甲醇制汽油技术的成功开发推动了后来甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。 甲醇制烯烃技术(Methanol-to-Olefin，简称MTO)的工业化，开辟了由煤炭或天然气生产基础有机化工原料的新工艺路线，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。 国际上一些著名的石油和化学公司如美孚公司(Mobil)、巴斯
夫公司(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)、海德罗公司(Norsk Hydro)等多年来都投入了大量资金研究甲醇制取烯烃的工业化。催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计是甲醇制烯烃技术的关键。 美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试实验，试验规模为100桶/天。乙烯收率可达60%(wt)，烯烃总收率可达80%(wt)，但催化剂的寿命尚不理想。 巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂，1980年夏季在德国建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置。用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的收率太低。 环球油品公司（UOP/HYDRO）筛选出的催化剂称作MTO-100，MTO-100催化剂的基体是是联碳公司开发的SAPO-34。主要化学成分包括硅(Si)、铝(Al)、磷(P)、氧(O)等元素。硅铝化物的磷酸盐滤网内部均一的孔径约为3.8埃。孔径的尺寸控制着从催化剂孔中生成的烯烃分子的大小。较大分子的烯烃扩散的速度较慢，产品主要由较小的链烯烃生成。在典型的操作状况下，80%的甲醇（按碳含量计算%）进料转化为乙烯和丙烯，大约10%转化为丁烯。 环球油品公司（UOP/HYDRO）的MTO工艺是由UOP和Norsk Hydro 公司联合开发的由粗甲醇或精甲醇选择性生产乙烯和丙烯的技术。这项技术已在Norsk Hydro的演示装置中被广泛证实，已发展了十多年之久。在流化床反应器中MTO工艺将甲醇转化为乙烯和丙烯，碳的选择性接近80%。如果丁烯也计入产品量的变化，碳的选择性接近90%。MTO单元的操作有相当大的灵活性。典型的，通过严格调整操作，C2=/C3=的比率能够在0.75到1.25之间调整，
甲醇制烯烃技术(MTOMTP)
甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，
建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品 以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。 UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要
第五章合成气生成方法
第五章 合成气的生成方法
5.1概述 一概述 合成气，是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。按合成气的不同来源、组成和用途， 它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气（见甲醇）等。合成气的原料范围极广，生 产方法甚多，用途不一,组成（体积％）有很大差别:H2 32～67、CO 10～57、CO22～28、CH4 0.1～14、N2 0.6～23。 制造合成气的原料含有不同的H／C摩尔比：对煤来说约为1:1;石脑油约为 2.4:1;天然气最高,为4:1。由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同,通常不能直接满足合成 产品的需要。例如：作为合成氨的原料气，要求H2/N2＝3，需将空气中的氮引入合成气中（见合成氨原料气）；生产甲醇的合成气要求H2／CO≈２或(H2－CO2)/(CO＋CO2)≈2;用羰基合成法生产醇类时,则要求H2／CO≈1;生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。 为此，在合成气制得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应）：CO+H2O=CO2+H2。以降低一氧化碳，提高氢气的含量。 二历史沿革 合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气 生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。从合成气生产的甲醇，也是一个重要的大吨位 有机化工产品。1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。 第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体 燃料（见煤间接液化）的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙 烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基 化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋 酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。70年代石油涨价以后，又提出了碳一化 学的概念。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。 三生产方法 第二次世界大战前，合成气主要是以煤为原料生产的;战后,主要采用含氢更高的液态烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料。70年代以来，煤气化法又受到重视，新技 术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长。但目前仍主要从烃类生产合成气，合成气生产方法主要有蒸汽转化法（SMR）、部分氧化法（POX）和自热转化法（ATR）。 1.蒸汽转化：此法以天然气或轻质油为原料，与水蒸气反应制取合成气。1915年，A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的天然气，在镍催化剂上反应获得了氢。1928年，美国标准油公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。第二次世界大战期间，开始用此法生产合成氨原料气。 （1）天然气蒸汽转化：主要工艺参数是温度、压力和水蒸气配比。由于此反应是较强的吸 热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全。压力升高会降低平衡转化率。但由于天然气本身带压，合成气在后处理及合成反应中也需要一定压力，在转化以前将天然气加 压又比转化后加压经济上有利，因此普遍采用加压操作，同时增加水蒸气用量以提高甲烷转 化率。高水蒸气用量也可防止催化剂上积炭。除上述主要反应外，还有其他反应发生，此两反应均为放热反应。 在温度800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O／C摩尔比 3.5时，转化气组成（体积％）为：CH4 10、CO 10、CO2 10、H2 69、N2 1。 为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。 ①连续蒸汽转化流程这是目前合成气的主要生产方法。在天然气中配以0.25％～0.5％的氢气，加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去 硫化氢及有机硫，使总硫含量降至0.5ppm以下。原料气配入水蒸气后于400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到500～520℃,然后自上而下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管 内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。转化管置于转化炉中，由炉顶或侧壁所装的烧 嘴燃烧天然气供热(见天然气蒸汽转化炉)。转化管要承受高温和高压，因此需采用离心浇铸
甲醇制烯烃技术发展现状及应用
甲醇制烯烃技术发展现状及应用 发表时间：2019-05-13T16:08:29.723Z 来源：《防护工程》2019年第2期作者：赵峰涛刘登攀 [导读] 随着经济的发展和科技的进步，烯烃的量也逐年递增。众所周知，乙烯不仅仅是化工产业的基础原料，其本质也是合成材料的重要组成部分，就当下塑料产品的生产过程而言，也是不可或缺的重要参与成分。 陕西煤化工技术工程中心有限公司陕西渭南 714104 摘要：随着经济的发展和科技的进步，烯烃的量也逐年递增。众所周知，乙烯不仅仅是化工产业的基础原料，其本质也是合成材料的重要组成部分，就当下塑料产品的生产过程而言，也是不可或缺的重要参与成分。丙烯作为一种应用范围同样十分广泛的低碳烯烃，该材料的应用对于我国化工产业的发展意义重大。甲醇制烯烃技术作为以生产乙烯、丙烯为主要目的的化工技术，其对于我国化工产业乃至社会发展的推动作用毋庸置疑。本文就甲醇制烯烃技术发展现状及应用展开探讨。 关键词：甲醇制烯烃；技术分析；应用 引言 烯烃是衡量一个国家化工产业实力的标准，在过去10多年中，我国50%以上的乙烯和丙烃大多为石油烃类蒸汽裂解而形成，而所采用的原料为石脑油，但由于近年来原油的价格持续攀升，致使生产烯烃的成本也逐年提升，为改变此种被动的局面，通过科研人员的不断探索与反复试验，一种新型的制烯烃技术进入人们的视野，并逐渐受到社会各界的广泛关注，此种技术即是甲醇制取烯烃技术。甲醇制烯烃技术不仅消耗成本较低，且符合我国的能源格局衍生需要，因此，对于“甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃技术的对比分析”研究，就具有极大的现实意义。 1甲醇制烯烃技术的简介 通俗的来说，甲醇制烯烃技术正是以煤或天然气合成的甲醇为原料，用来生产低碳烯烃。低碳烯烃在国内市场比较短缺，采用这一项技术，烯烃的供应不足问题可以得到很大程度的改善。尤其是生产出来的乙烯，对各项工业技术的发展有着巨大的推动作用。乙烯不仅仅是各项化工产业的基本原料，它更是合成材料的重要单体。在通用塑料的生产中也是必不可少的原料之一。甲醇制烯烃技术生产的烯烃主要以低碳烯烃为主。除了常用的乙烯之外，丙烯也是另一种应用较广泛的低碳烯烃，它的应用范围也仅次于乙烯。该项技术的发展，极大地推动了我国化工业的发展，可以说是一项历史性的突破。该工艺最终的目的是为生产乙烯和丙烯，然而整个工艺反应之后剩余的副产品中主要包括汽油、焦炭、水、C4等杂质。这些杂质的存在使得整个工艺的选择难度进一步加大，必须使用合理的选择性催化剂，只选择需要的乙烯和丙烯，将其他的杂质都排除在外，并且要装置乙烯和丙烯的分离器，将这两种主要的烯烃分离开来，便于后续的工业生产，同时也为后续的生产提供了很多的便利。 2甲醇制烯烃技术的发展现状 2.1 MTO技术的发展现状分析 作为当下一种较为普遍的应用技术，MTO技术的本质是通过对甲醇的利用，在历经反应器的反应之后，实现乙烯与丙烯的生产。该技术最早是由美国研发，并逐渐在世界范围内应用。该技术的应用主要分为再生系统与反应器分离系统。两个系统在应用的过程中相互配合，最终促进技术目标的达成。生产后得到的乙烯与丙烯在分离器的帮助下实现分离，最终可获得较高纯度的烯烃。相比于MTP技术，MTO技术的综合利用价值更高，MTO技术对于乙烯与丙烯都具有较高的生产价值。 2.2 MTP技术的发展 MTP技术是在德国成功研发的。它与MTO技术还是存在较大的不同。MTP技术的工艺流程主要是先将原料甲醇进行加热，待其温度达到一定范围之后，再将其通入到甲醚反应器中，此时需要采用高活性、高选择性的催化剂，先将甲醇转化为二甲醚、水、甲醇—水—二甲醚的混合物，接着将这些产物通入到分凝器中，再放入MTP反应器中。整个反应得到的主要产物是丙烯，乙烯含量较少，不如MTO技术生产的乙烯多。总的来说，MTP技术是优点与缺点并存，在实际生产的时候需要根据具体情况进行选择。 2.3甲醇制烯烃技术在国内的应用分析 下文针对神华包头煤化工有限公司的烯烃项目进行分析。神华包头煤化工有限公司的甲醇制烯烃项目的发展历程并不悠久，但是该公司紧跟时代潮流，勇于就公司自身进行大刀阔斧的改革，且对于市场定位与公司发展有着较为独到的视角。所以该公司的甲醇制烯烃项目发展至今如鱼得水。伴随着企业的发展，该项目对于社会进步的推动作用也不可忽视。该项目在2010年的七月份正式投入使用，随着该项目的持续发展与优化，乙烯与丙烯的产出率也在不断的提升，与此同时该项目的发展也已经逐步实现了商业化的运营。甲醇制烯烃技术的应用一方面可以有效的缓解我国对进口石油的依赖程度，另一方面也可以有效的实现烯烃原料的多元化发展，这对于我国能源结构的改善具有重要的践行意义。根据《石油和化学工业“十三五”发展指南要求》，在“十三五”期间，我国应就现有乙烯装置的升级与改造予以重视，到2020年我国应达到乙烯产能3200万吨/年，比较2016年底我国MTO/MTP装置产能1293万吨/年的发展数据，可以预知在未来的几年中，我国的甲醇制烯烃技术仍旧具备较大的发展空间。尽管如此，由于现阶段的规划与管理的缺失，使得具体工艺开展的过程中面临着前期投入过大，环境污染严重以及因竞争激励而导致的产生过剩等因素。加强对相关工作的管理与引导，也是未来工作开展的重中之重。 3甲醇制烯烃技术发展动向 当前的MTO技术，烃类产物中乙烯和丙烯的质量总和可以达到80%左右，混合碳四约为13%，其组分以1-丁烯和2-丁烯为主（占90%），其余组分是丁烷、异丁烯、丁二烯和丁炔等，而丙烷为2%～3%，混合碳五为约2%，碳六及以上烃在1%左右。每生成1t乙烯约产生0.34t的C4～C5+烃类，如何利用这些副产物使之更多、更有效地转化为乙烯和丙烯是目前甲醇制烯烃研究的主要技术方向。将这些MTO 反应的副产物一起进入反应器参加对SAPO-34分子筛催化剂的流化，同时可将这些物质进一步转化成为乙烯和丙烯。则发现这些副产物直接返回反应器会对催化剂的性能造成一定的影响(如结焦速率更快等)，因此，采用副产物先加氢处理再返回反应器的方案。当加氢催化剂含有Ni、Cu、MO、W等活性组分，可将其中所含的烯烃转化成为烷烃，所含的醛、酮等含氧化合物转化成烃类物质或醇类，这样可有效地减少返回物料对催化剂的影响。将副产物经过多次分离，只将高浓度的含氧化合物返回反应器，这样可减少反应器的负荷，同时返回物料中
甲醇制烯烃技术进展及评价
甲醇制烯烃技术进展及经济评价 甲醇制烯烃技术主要分两步。首先由天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要是乙烯和丙烯。不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例也不同。UOP／Hydro公司的甲醇制烯烃工艺(MTO)是在Mobil公司的甲醇制汽油技术(MTG)上发展起来的。该MTO工艺具有很大的灵活性，可根据市场的需求变化，通过改变反应器的操作条件，来调整乙烯与丙烯的产量。产品中乙烯与丙烯之产量比可在 0.77-1.33的范围内进行调节。 1 催化剂进展 UOP／Hydro公司在SAPO-34催化剂基础上开发了新型催化剂 MTO-100，取得了突破性的进展。SAPO-34催化剂是磷酸硅铝分子筛，对甲醇转化乙烯和丙烯具有较高的选择性。新型催化剂MTO-100具有择形选择性，其酸性位和强度具有可控性，大大提高了向乙烯和丙烯转化的选择性，可使乙烯、丙烯的选择性达到80%。SAPO系列属通用性较强的催化材料，尽管它与沸石的热稳定性不同，但其化学性质和晶体结构与沸石材料很相似，具有均一的孔隙率、晶体分子结构、可调酸度、择形催化剂以及酸性交换能力。其最大的改进在于孔隙更小，酸性位和强度具有可控性。尽管改进的SAPO-34是MTO工艺理想的催化材料，但对于流化床反应器来说仍不是最佳的选择。必须将SAPO-34与一系列专门选择的粘合剂结合起来。粘合剂的选择极其重要，它必须要能提高催化剂的活性，但又不能影响催化剂的选择性。美国Nexant化学系统公司认为采用处理过的氧化硅和氧化铝作粘合剂可达到一定的孔隙率、酸度以及强度。粘合剂的孔隙率很重要，它必须允许甲醇和MTO的产品快速地进出SAPO-34。该催化剂与FCC催化剂的制备方式相似，通过喷雾法干燥制备。 2 工艺进展 UOP/Hydro公司的MTO工艺设计与Mobil公司的工艺很相似，由于需要分离和处理的较重副产品很少，分离系统相对简单。该工艺采用的原料是粗甲醇，因此没必要通过蒸馏制取AA级的甲醇(纯度为99.85%)，减少了上游甲醇装置的资本投资。但粗甲醇不能出售用于其他方面，因此限制了甲醇设备的灵活性。为了较容易地保持稳定的温度和产量，MTO 工艺采用流化床反应器，操作温度为350-525℃，操作压力为0.1-0.3Mh。MTO工艺的苛刻度可以通过产量、温度、压力以及催化剂循环率来控制。温度决定热动力学操作，生产能力决定接触时间。同时，转化率和选择
甲醇制低碳烯烃_MTO_技术综述
２００７年第２８卷第２期甲醇制低碳烯烃（ＭＴＯ）技术综述 李仲来 （全国化工合成氨设计技术中心站 ２５００１３） !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" !!!!!!!!" !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" !!!!!!!!" 摘 要 简述了甲醇制低碳烯烃（ＭＴＯ）的技术和技术经济概况。关键词 甲醇 低碳烯烃 技术 氮肥技术 １前言 面对我国缺油、少气、煤炭相对丰富的能源 结构和我国经济与环境可持续发展的战略，煤化工则成为我国能源发展的趋势。发展煤化工的主要途径之一就是煤气化制合成气。合成气经过Ｆ－Ｔ合成，可以生产汽油、柴油和烯烃；合成气也可生产一氧化碳、甲醇、合成氨等。而甲醇不仅是极为重要的有机化工原料，也是性能良好的能源和车用燃料。 Ｆ－Ｔ合成是将合成气中ＣＯ和Ｈ２在催化剂和一定温度、压力下合成烃类混合物的最直接的方法。但Ｆ－Ｔ合成在合成品的选择性上，却受到一个被称作Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ分布规律的限制，不能任意最大限度地生产某一碳数范围的产物。因此在实际生产中，对所要生产的某种烃类的选择性并不理想。对此，２０世纪３０年代开始，某些研究部门开发了多种改进型或全新型的煤间接液化技术，其中最有成效的就是将合成气先合成甲醇和二甲醚，再进一步转化成烃类。甲醇制低碳烯烃技术即源于此。２ 低碳烯烃 低碳烯烃也称作低级烯烃，主要指乙烯、丙烯、丁烯。丁二烯有时也称低碳烯烃。２．１ 乙烯 （１）性质、用途及制取 乙烯（ｅｔｈｙｌｅｎｅ），分子式Ｃ２Ｈ４，结构式ＣＨ２＝ＣＨ２， 相对分子质量２８．０５。无色可燃性气体。熔点－１６９．４℃，沸点－１０３．７℃，液体密度（－１０３．８℃）０．５６９９ｇ／ｃｍ３，闪点＜－６６．９℃。溶于醇和醚，难溶于水。具有烃类特有的臭味，属低毒类气体。乙烯与空气混合形成爆炸性气体，爆炸极限３．１％～３２．０％。 乙烯是现代石油化学工业的重要基础原料。以乙烯为原料通过多种合成途径，可得到一系列重要的石油化工中间产品和最终产品。乙烯衍生物产品已遍及有机原料和高分子材料等各个方面，也可作合成材料的单体（如聚乙烯等）。乙烯在石油化学工业乃至国民经济中占重要地位，正象钢铁的产量往往标志着一个国家的工业发展水平那样，乙烯产量很大程度上反应出一个国家的石油化学工业发展水平。 自然界不存在天然的乙烯。石油原料的裂解是乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要来源。早期的乙烯生产，主要由乙醇催化脱水和从焦炉气炼厂气中回收制取。现在则主要以石油烃为原料，通过高温裂解法制得。高温裂解的石油烃原料有乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、轻柴油等。世界各国和地区都根据其资源情况及原料供应的稳定性，分别选用相应的原料路线。如：美国气体资源丰富，主要以乙烷、丙烷、天然气凝析液（ＮＧＬ）为原料；西欧天然气贫乏，大多数国家以石脑油为原料；日本油、气资源贫乏，乙烯原料几乎全靠进口，以石脑油为主，约占９０％；俄国以石脑油为主，约占８０％。我国目前所用乙烯原料以轻柴油、石脑油为主。但我国贫油、富煤，因而乙烯原料逐渐转向煤制甲醇，当是较好的选择。 （２）产能、产量与消费 我国乙烯工业起步于２０世纪６０年代，８０年代以来发展较快。１９８３年国内乙烯生产能力为７０×１０４ｔ ，１９９３年生产能力达２２３．０×１０４ｔ，年均增长率１０．１３％，１９９５年生产能力为２９０．３×１０４ｔ，年均增长率１４．１０％。 近１０年来，我国乙烯发展概况见表１。 １
甲醇制烯烃项目可行性研究报告
目录 第一章总论 (1) 1.1 项目概况 (1) 1.2 设计依据 (1) 1.3 项目背景 (1) 1.3.1 MTO的国内外研究 (2) 1.3.2 MTO的工业展望 (4) 1.4 研究结论 (6) 1.4.1 项目产品及生产规模 (6) 1.4.2 工艺路线简介 (7) 1.4.3 建设周期 (7) 1.4.4 项目投资及资金来源 (7) 1.4.5 项目结论 (8) 第二章建设规模 (8) 2.1规模确定 (8) 2.1.1 市场需求 (8) 2.1.2 产品描述 (9) 2.1.3 原料来源 (11) 2.1.4 建厂规模 (13) 2.2产品方案 (14) 第三章 MTO技术 (15) 3.1甲醇制烯烃的基本原理 (15) 3.2 催化剂的研究 (19) 3.2.1 催化剂的发展 (19)
3.2.2 催化剂的使用 (23) 3.2.3 催化剂的再生 (26) 3.3 MTO工艺的优点 (26) 3.4 甲醇制烯烃工艺条件 (27) 3.4.1 反应温度 (27) 3.4.2 反应压力 (27) 3.5 甲醇制烯烃工艺流程及主要设备 (27) 3.5.1 MTO工艺流程 (27) 3.5.2 MTO主要设备 (33) 第四章 C4的综合利用 (34) 4.1 C4馏分的利用现状 (34) 4.1.1 综述 (34) 4.1.2 工业利用途径 (35) 4.1.3 C4馏分的分离及化工利用 (36) 4.2 提高C4资源利用价值 (41) 4.2.1 加氢精制，作乙烯裂解原料 (41) 4.2.2 C4烯烃歧化制丙烯 (42) 4.2.3 C4烃类回炼增产乙烯、丙烯 (43) 4.2.4 异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇 (43) 4.2.5 MTBE-烷基化油联合装置 (44) 4.3 本厂C4情况 (44) 4.3.1 方案设计 (45) 4.3.2 C4裂解增产丙烯 (45) 4.3.3 烯烃歧化制丙烯 (46)
甲醇制烯烃工艺流程简述
甲醇制烯烃工艺流程简述 一、反应-再生单元 （1）甲醇进料预热系统 来自装置外地甲醇经家畜-气提水换热器、甲醇-凝结水换热器、甲醇、蒸汽换热器、甲醇-反应气换热器完成甲醇的加热、气化和过热后通过甲醇气体冷却器控制甲醇进料温度，进入反应器。 （2）反应再生系统 达到进料温度的甲醇进入反应器，在反应器内甲醇与来自再生器的高温再生催化剂直接接触，甲醇在催化剂表面迅速进行放热反应。生成的反应气体经设在反应器内两级旋风分离器和第三级旋风分离器除去所夹带的催化剂后引出，经甲醇-反应气换热器降温后，送至后部急冷塔。 反应后积碳的待生催化剂进入待生汽提器汽提，汽提后的待生催化剂经待生催化剂输送管向上进入再生器中部。在再生器内烧掉积存在催化剂表面上的焦炭以恢复催化剂的活性。烧焦后的再生催化剂进入再生汽提器汽提。汽提后的再生催化剂送回反应器中部。烧焦产生的烟气经再生器内两级旋风分离器和第三级分选分离器除去所夹带的催化剂后，经双动滑阀、降压孔板进入CO焚烧炉和余热锅炉，回收烟气中的化学能和热能后经烟囱排放大气。再生器内部设有主风分布环。 催化剂再生烧焦所需的主风由主风机提供。主风经辅助燃烧室进入再生器，提供催化剂再生烧焦用风。 （3）能量和热量回收系统 在再生器内设置内取热器，外部设置外取热器。回收催化剂再生过程中烧焦放出的过剩热量。 来自再生器的再生烟气经烟气水封罐进入CO燃烧炉，经补充空气燃烧后烟气进入余热锅炉，依次经过余锅过热段、蒸发段、省煤段回收再生烟气的化学能和热能。降温后的烟气排入烟囱。 能量回收系统所发生的蒸汽为4.0MPa（G）等级蒸汽。
（4）急冷、水洗系统 来自反应器富含乙烯、丙烯的反应器经降温后一起送入急冷塔，自上而下经人字型挡板与急冷塔顶冷却水逆流接触，冷却水自急冷塔塔底抽出，经急冷塔底泵升压，进入急冷塔底泵出口过滤器，过滤除去急冷水中携带的催化剂，过滤后的急冷水分成两路，一路送至烯烃分离单元作为低温热源，经换热后返回的急冷水再经急冷水干式空冷器冷却后，一部分急冷水作为急冷剂返回急冷塔，另一部分送至装置外（正常不开）。另一路未经换热的急冷水直接进入沉降罐。 急冷塔顶反应气进入水洗塔下部，水洗塔底冷却水抽出后经水洗塔底泵升压后分成两路，一路进入沉降罐，另一路水洗水送至烯烃分离单元丙烯精馏塔底重沸器作为热源，换热后经水洗水干式空冷器和水洗水冷却器冷却后进入水洗塔中、上部，水洗塔顶反应气经气压机压缩后送至烯烃分离系统。 （5）水汽提系统 急冷水、水洗水经沉降罐沉降后，经汽提塔进料泵升压后与汽提塔进料换热器换热后进入污水汽提塔，汽提后的塔底净化水经净化水泵升压后经汽提塔进料换热器、甲醇-汽提水换热器、净化水干式空冷器和净化水冷却器后送出装置。 污水汽提塔顶汽提气经污水汽提塔顶气冷却器冷却后进入污水汽提塔顶回流罐，浓缩水（含有甲醇或二甲醚）经汽提塔顶回流泵升压，一部分作为塔顶冷回流返回污水汽提塔上部，另一部分进入浓缩水储罐，经甲醇-浓缩谁混合器与甲醇进料混合后，送至反应器。污水汽提塔顶回流罐顶得不凝气送至反应器。 二、烯烃精制单元 (1)反应混合气压缩机Ⅰ~Ⅱ 进入压缩机一段吸入罐的来自DMTO反应单元的混合气经一段吸入罐送到压缩机一段进行压缩，压缩后的气体经冷却器冷却至40℃后进入压缩机二段吸入罐。二段吸入罐中水被分离出来返回一段吸入罐，由一段吸入罐排出至DMTO反应单元的急冷塔。二段吸入罐的气相，进入压缩机二段，压缩后冷却至40℃进入甲醇洗涤塔和碱洗塔。 (2)甲醇水洗和酸性气体碱洗
甲醇制烯烃装置副产C4利用概述
甲醇制烯烃装置副产C4利用概述 摘要C4是甲醇制烯烃过程的主要副产品，合理利用好副产C4可有效提高项目的经济效益。目前较成熟的以C4轻烃为原料裂解制取乙烯、丙烯的主要技术中石化上海院的OCC工艺、Lummus公司的OCT工艺等。本文通过原料、催化剂种类、产品收率等指标来对比各催化裂解制低碳烯烃技术的异同。C4轻烃催化裂解制烯烃的原料选择较为广泛，部分技术对原料中烯烃含量有较高要求，同时各技术均实现了与MTO装置的耦合应用。 关键词甲醇制烯烃；C4 引言 目前，我国已投产煤经甲醇制烯烃项目22个，合计产能约1085万吨/年，此外在建煤制烯烃、甲醇制烯烃等项目9个，产能合计531万吨/年。C4是甲醇制烯烃过程的主要副產品之一，180万吨/年规模的甲醇制烯烃装置可副产约8.5万吨/年C4轻烃，其中烯烃约占85%左右，主要组成为1-丁烯、2-丁烯及异丁烯。目前作为汽油调和组分是较成熟的C4利用方式，很多新建甲醇制烯烃项目也通过催化裂解工艺耦合多产丙烯、乙烯，可以提高项目经济效益。 1 C4裂解制烯烃主要技术 目前以C4等轻烃为主要原料通过催化裂解制取丙烯、乙烯的主要技术有中石化上海院的OCC工艺、Lummus公司的OCT工艺、KBR公司的SUPERFLEX 工艺、UOP/道达尔公司的OCP工艺、鲁奇（Lurgi）公司的Propylur工艺等。 1.1 烯烃催化裂解（OCC）工艺 烯烃催化裂解（OCC）工艺采用ZSM-5催化剂，通过催化裂解将MTO装置副产的混合碳四、碳五中单烯烃转化为乙烯、丙烯产品。其原料为MTO装置脱丁烷塔底的C5组分和丁烯-1装置来的剩余C4混合料，主要产品为粗丙烯，副产品为粗丁烷、混合C5。粗丙烯中丙烯含量约为70%，乙烯含量约为18%，送至MTO主装置精制可得到聚合级丙烯、乙烯等产品。 1.2 Lummus公司OCT工艺 Lummus公司的OCT技术由Phillips公司开发，Lummus公司获得许可权。该工艺采用正丁烯或戊烯与乙烯反应生成丙烯，丙烯选择性大于98%，正丁烯的转化率为85%～92%（丁烯进料中正丁烯质量分数为50%～95%），1-丁烯和2-丁烯均可参加反应，能够较大限度的利用C4原料。 1.3 KBR公司的SUPERFLEX工艺
甲醇制烯烃工艺流程简述
甲醇制烯烃工艺流程简述 本装置由反应-再生部分、取热部分、急冷、汽提部分组成。现就主要的工艺流程简述如下： 1反应-再生部分 升压，经甲醇-蒸来自装置外的甲醇先进入甲醇缓冲罐（V1105），经甲醇进料泵（P1101A、B）汽换热器（E1101）预热，再经甲醇-反应器换热器（E1102）、甲醇冷凝器（E1103）换热后进入反应器（R1101），甲醇与来自再生器的高温再生催化剂直接接触，甲醇在催化剂表面迅速进行放热反应。反应气经反应器设置的两级旋分器及外挂式三级旋风分离器除去所夹带的催化剂后引出，经甲醇-反应气换热器（E1102）降温后送至后部急冷塔（T1201），由反应器外挂旋风分离器料腿回收下来的待生催化剂进入废催化剂储罐（V1104），定期用槽车送至装置外。反应器内设置六组内取热管以取走多余热量。 反应后积碳的待生催化剂进入待生汽提器汽提，待生汽提器内设有三个汽提蒸汽环，用于汽提出待生催化剂携带的反应气，汽提后的待生催化剂用提升风水平输送后经待生立管向上进入再生器（R1102）中部，在再生器内烧焦后，再生催化剂经再生汽提器汽提后，在提升蒸汽的带动下，经水平管和立管送回反应器。再生后的烟气经再生器两级旋风分离器除去所夹带的催化剂后送至再生器顶烟囱排放大气。再生器内设置六组内取热管以取走多余热量。再生器烧焦所需的主风由主风机提供。装置设有两台往复式主风机，一台操作，一台备用。主风经主风机出口缓冲罐（V1113）后分成两路：其中一路主风经辅
助燃烧室（F1101）进入再生器，另一部分主风作为待生管输送风与待生催化剂一同进入再生器。再生器内还设有氮气流化环，完全再生方案时该环通入主风，不完全再生方案时该环通入氮气，以保证再生器旋风分离器在合适的工况下操作。 2取热部分 本部分为一个在反应再生系统取热、在循环水冷却器放热的闭式循环除氧水系统。考虑到反应器再生器过剩热量负荷波动大，系统循环水量变化大，设置一个1000m3的除氧水灌，以自总管来的4.0Mpa、104℃除氧水作为补充水。70t/h、0.25Mpa、40℃的循环（除氧）水由罐底送出，先经热水循环泵P1108A~C升压至0.7Mpa，在分两路分别送入反应器（R1101）内取热器和再生器（R1102）内取热器取热，水温升至50℃，最后送至循环水冷却器再冷却至40℃，返回水罐。3急冷、汽提部分 富含乙烯、丙烯的反应气进入急冷塔（T1201），自下而上经人字型挡板与急冷塔顶冷却水逆流接触，洗涤反应气中携带的少量催化剂，同时降低反应气的温度，冷却水自急冷塔底抽出，经急冷塔底泵（P1102A、B）升压后分成三路，一路经急冷水冷却器（一）换热后作为急冷剂返回塔顶，另一路少部分送至装置外。第三路直接进入沉降罐（V1114）。 急冷塔顶反应气进入水洗塔（T1202）下部，自下而上经填料与急冷水逆流接触，洗涤反应气中携带的少量催化剂，降低反应气的温度，水洗塔底冷却水抽出后经水洗塔底泵（P1103A、B）升压，一路