固体超强酸催化剂

论文题目摘要

本文简单介绍了固体超强酸的发展、研究方向、及存在的问题。并采用沉淀－浸渍法制备SO 4/ZrO 2固体超强酸，分别以氧氯化锆和氨水为锆源和沉淀剂，110℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得催化剂。同时考察不同焙烧温度对催化剂性能的影响。在最优的条件下用正交设计法考察锆源（Zr(NO 3)4·5H 2O,ZrOCl 2·8H 2O ）、沉淀剂（氨水、

乙胺）和硫酸化试剂（硫酸、硫酸铵）对催化剂性能的影响，并通过乙酸和正丁醇的酯化反应的酯化率检测所制备的SO 4/ZrO 2催化剂的催化效果。结果表明采用硫酸浸渍液浓度为0.5mol/L ，焙烧温度为550℃时所制备的催化剂在正丁醇和乙酸的物质的量比为1.3及不添加任何带水剂的密闭条件下酯化效果最好，酯化率为52.5%。正交设计实验中锆源、沉淀剂、硫酸化试剂的极差分析结果分别为1.54%，2.27%，5.11%，此结果说明硫酸化试剂对催化剂的影响最大，其次是沉淀剂，锆源的影响最小，同时表明以Zr(NO 3)4·5H 2O 为锆源、乙胺为沉淀剂、硫酸为硫酸化试剂是催化剂的最佳制备方案。

关键词：SO 4/ZrO 2 ;固体超强酸；正交实验设计；乙酸丁酯

目录

第1章. 前言 (4)

第1.1节固体超强酸催化剂的发展前景 (4)

第1.2节固体超强酸目前存在的问题 (4)

第1.3节固体超强酸的研究方向 (5)

第1.4节本课题的研究意义及方案 (5)

第2章. 实验理论 (6)

第2.1节固体超强酸的酸度定义 (6)

第2.2节固体超强酸的合成方法 (6)

第2.3节催化剂合成原理 (7)

第2.4节催化剂酸性中心结构 (7)

第2.5节酸性中心形成机理 (8)

第2.6节催化剂失活机理 (9)

第2.7节催化剂酯化反应机理 (9)

第2.8节酯化反应原理 (10)

第3章．实验部分 (11)

第3．1节主要仪器与设备 (11)

第3．1．1节主要仪器 (11)

第3．1．2节主要设备 (11)

第3．2节主要试剂与配制 (11)

第3．2．1节主要试剂 (11)

第3．2．2节主要试剂配制 (12)

第3．3节实验内容 (12)

第3．3．1节催化剂的制备 (12)

第3．3．2节酯化反应 (13)

第3．3．3节酯化率的测定 (13)

第3．4节正交实验设计 (14)

第3．4．1节正交实验设计概念 (14)

第3．4．2节本实验正交设计方案 (14)

第3．4．3节实验步骤 (16)

第3．5节对比实验 (16)

第4章．结果与讨论 (17)

第4．1 节焙烧温度对催化剂的影响 (17)

第4．2节正交设计实验结果 (18)

第4．2．1节正交实验结果分析步骤 (18)

第4．2．2节正交实验表的分析结果 (19)

第4．3节沉淀剂对催化剂的影响 (20)

第4．4节硫酸化试剂对催化剂的影响 (20)

第4．5节对比实验结果讨论 (21)

第4．6节实验中存在的问题讨论 (21)

第5章．结论 (22)

第6章．参考文献 (23)

第7章．谢辞

第1章前言

第1.1节 固体超强酸催化剂的发展前景

进入 2l 世纪，随着国民经济持续快速增长，极大刺激了石油炼制、石油化工及化学工业的快速发展。酸作为催化剂的一种广泛应用于烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还有烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。迄今为止，

在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等。尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象。

自1979年田野诚首次报道无卤素型SO 42-/M X O Y 超强酸体系，发现某些用稀硫酸或

硫酸盐浸泡的金属氧化物经高温烧结后，可以形成酸强度为100%硫酸的10000倍以上的固体超强酸后，这类催化剂就一直受到人们的广泛关注。在酸催化作用中，固体超强酸克服了液体酸催化剂的许多弊端，对异构化，烷基化，酯化反应具有很高的催化活性。近年来,人们对该体系进行了大量研究,成功的制备出以ZrO 2 、TiO 2 、SnO 2、Fe 2O 3和其他一些氧化物为基体浸渍硫酸、钨酸等阴离子的各种超强酸，并成

功地作为催化剂应用于异构化、烷基化、酯化、聚合等反应。固体超强酸可分为负载卤素的固体超强酸、杂多酸固体超强酸、SO 42-/M X O Y 型超强酸、负载金属氧化物的

固体超强酸及沸石超强酸五大类。其中，SO 42-/M X O Y 型超强酸不仅具有催化活性高，

选择性好，制备方法简单等优点，而且不污染环境，不腐蚀设备，是一种环境友好型催化剂，具有广泛的发展前景。

第1．2节 固体超强酸目前存在的问题

SO 42-/M X O Y 型固体超强酸存在的主要问题是:

(1)固体超强酸的使用寿命问题。虽然有些文献进行了SO 42-/M X O Y 型固体

超强酸重复使用的实验，也得到了较好的结果。但SO 42-/M X O Y 型固体超强酸催化

剂通常失活较快，而且催化剂的再生工序较多。

(2)固体超强酸的总酸量问题。尽管固体超强酸的酸强度很大，但相比于工业上常

用的液体酸催化剂，现有的固体超强酸总酸量往往少一个数量级以上，致使其

酸中心密度(即单位质量催化剂上活性中心的数量[mmol/g])太低，催化剂的用量偏大，且生产成本较高。

(3)对超强酸产生的机理还未能给出圆满的解释，因此还不能从理论上合成出我们

所需要的各种类型的超强酸。比如烷烃的异构化需要较强的酸强度，而酯化反应需要中等的酸强度，但目前制备的超强酸是各个酸强度酸的混合体。

第1.3节 固体超强酸的研究方向

(1) 加强将新技术,边缘学科技术等引入固体超强酸的制备,如利用微波技术进行催

化剂制备及载体改性,诱导固体超强酸的催化剂等。

(2) 加强对其催化剂机理、活性位的形成机理，酸位结构及表征的研究，提高催化

活性，延长催化剂使用寿命，实现环境友好的绿色催化新工艺。

(3) 研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在

的问题，为其工业化提供必要条件。

第1．4节 本课题研究意义及方案

一般的SO 42-/M X O Y 型固体超强酸的制备方法为：将相应的可溶性金属盐溶解于水中，

加入氨水或尿素等沉淀剂，先制得金属氧化物溶胶，经过过滤、水洗、除去杂质离子，干燥后再用一定浓度的硫酸或硫酸铵溶液浸渍，过滤，干燥后经高温焙烧制得。在制备过程中，金属盐和沉淀剂的种类、沉淀方式、PH 值、陈化时间、硫酸化试剂及其浓度、焙烧时间和温度等诸多因素对所的固体超强酸的结构和催化性质均有显著影响。因此，详细研究这些因素对制备催化效果好的固体超强酸催化剂具有重要的理论和实际意义。

本实验用沉淀浸渍法制备SO 42-/ZrO 2固体超强酸，先分别以氧氯化锆、氨水、硫酸

为锆源、沉淀剂和硫酸化试剂制备催化剂考察焙烧温度对其催化性质的影响；然后用正交设计实验考察锆源（Zr(NO 3)4·5H 2O,ZrOCl 2·8H 2O ）、沉淀剂（氨水、乙胺）和硫酸

化试剂（硫酸、硫酸铵）对催化剂性能的影响，并通过乙酸和正丁醇的酯化反应检测所制备的催化剂的催化效果。

第2章实验理论

第2．1节 固体超强酸的酸度的定义

固体超强酸的酸强度是指其酸性中心给出质子对的能力，可以采用Hammett 酸度函数H 0表达。在所测量的样品中加入少量指示剂B （一种极弱的碱），B 与质子结合后生成的共轭酸BH+具有不同性质（如颜色等），根据酸碱反应达到平衡时的

[B]/[BH+]值，则可求得H 0：

H0=P k BH +-lg([BH+]/[B])

P k BH +=-lg(K BH +)

式中，K BH +是化学反应BH +→B+H +的平衡常数。

H 0越小，则表明酸的强度越强，100%H2SO4的H 0=-11.94，H 0＜-11.94的酸就称为

超强酸。

第2．2节 固体超强酸的合成方法

SO 42-/M X O Y 型固体超强酸催化剂的制备包括两个步骤：金属氧化物的制备及SO 42-的引入。其中最关键的是制备金属氧化物，不同的工艺决定着催化剂的比表面积、热稳定性和再生能力等性能；SO 42-的引入一般有浸渍法、喷淋法和涂敷法等，浸渍是

最常用的方法，因为它能使SO 42-吸附均匀，使用较少。

第2．2．1节 沉淀一浸渍法

沉淀一浸渍法是将合适的金属盐水溶液与相应的碱通过复分解反应生成氢氧化

物沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到的氧化物，再经过浸溃工序得到固体超强酸。因沉淀方式不同可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法。所用的碱通常为

氨水、尿素、羟胺，PH 值最好控制在9—11。

第2．2．2节 金属硫酸盐热分解法

在一定温度下，加热金属硫酸盐也可以得到SO 42-/M X O Y 型固体超强酸，这种方法

工艺简化很多，并且不需要象沉淀一浸渍法那样考虑起始盐的类型、浓度、溶液PH 以及引入硫酸根步骤等因素的影响。沉淀一浸渍法中SO 42-/M X O Y 最终形成需经过焙烧，

而热分解法得到的SO 42-/M X O Y 是金属硫酸盐热化学分解转变为释放SO 3的金属氧化物的

一个中间体，是在大部分硫酸根被移走之后形成的，温度通常要比沉淀-浸溃法获得具有相同硫含量的SO 42-/M X O Y 所需的温度高。 热分解法获得的SO 42-/M X O Y 结构要比沉淀

—浸渍法获得的SO 42-/M X O Y 更有序、更一致一些。

第2．2．3节 固相法

传统的固相法是将金属盐和一定的金属氧化物按一定的比例混合，发生复分解反应生成前驱物，多次洗涤后充分研磨进行焙烧得到相应的金属氧化物，然后在硫酸或者是硫酸盐中浸渍一段时间后，取出活化得到固体酸。此法设备工艺简单，反应条件容易控制，产率高、成本低，但是该法得到的产品粒度不均匀且容易团聚，影响催化剂的酸度分布和催化活性。

第2．2．4节溶胶一凝胶法

溶胶—凝胶是近期发展起来的能代替高温固相法制备金属氧化物的方法，近年来在制备催化剂的过程中被广泛重视。具体操作是将原料分散在溶液中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体聚合成为溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶，然后经过干燥、焙烧得到金属氧化物。随后在硫酸溶液中浸渍得到固体超强酸。

此外还有一些超临界流体干燥法、低温陈化等方法。

第2．3节催化剂的合成原理

含锆氧化物在碱源的作用下形成沉淀Zr(OH)4,干燥后失水生成ZrO2,用硫酸浸渍使SO42－离子负载到ZrO2上然后焙烧活化制得催化剂,方程式如下:

第2．4节酸性中心结构

XPS研究表明，氧化物表面上的硫为高价氧化态是形成超强酸中心的必要条件。当硫处于低价氧化态时，将得不到超强酸。例如，SO2/Fe2O3和H2S/Fe2O3几乎没有酸催化活性，但当它们在723K下用氧气处理后表现出相当高的活性。IR分析表明，在SO42-/M x O y型固体超强酸中，硫酸根以双配位形式与金属氧化物表面的金属离子作用。这种作用有两种模式，即鳌合式双配位态[图1 a]和桥式双配位态[图2b]：

SO42-/M x O y型固体超强酸的形成主要是SO42-在表面配位吸附，由于S=O的诱导效应，促使相应的金属离子得到电子的能力增加，使M-O键上电子云强烈偏移，强化L 酸中心，同时更易使H2O发生解离吸附产生质子酸中心。质子酸中心是由于水分子吸

附在Lewis酸中心上而形成的。张萍等也认为，SO42-的吸附有两种形式。推测其酸性结构模型为：

第 2．5节酸性中心形成机理

各种固体酸碱物质由于本身结构不同而引起的酸碱中心形成机理也各不相同。有关二元氧化物的酸性生成机理的假说，是由Tanabe等人提出的。该假说有两个基本假定：

a.每个金属氧化物的正价元素的配位数在混合前后保持不变；

b.主要成分的氧原子配位电荷数决定了所有氧元素的配位电荷数。

田部浩三在讨论Tanabe规则是提出：

a.凡是电荷出现不平衡就会有酸碱性产生；

b.电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生B酸。

在SO42-/M x O y类固体超强酸中，与金属离子M相结合的氧至少有两种，一种是氧化物中氧桥的晶格氧，另一种是硫酸根中非双键氧。对于ZrO2，TiO2和Fe2O3 等氧化物只有与SO42-发生作用时，由于强诱导效应使金属离子成为酸中心，才显示出酸性。根据氧化物表面的不均匀性，SO42-与表面金属离子的结合有多种可能性。超强酸中心是几个酸中心协同组成的集团，一般，至少是两个酸中心构成，而且至少一个酸中心和SO42-的两个氧相结合，否则，一方面经受不住高温的灼烧，另一方面也不可能有强的酸性。表面吸附了SO42-的金属氧化物在焙烧过程中，低温阶段主要是催化剂表面上游离的硫酸的脱除和脱水过程；高温阶段则为酸中心的形成过程；但超温则会导致SO42-以SO x 的形式流失，致使超强酸结构受到破坏。固体超强酸表面上B酸、L酸形成的理论模型如下：

Arata等曾考察过ZrO2晶化前后浸渍SO42-制备的催化剂对正丁烷异构化活性的影响，发现ZrO2晶化后浸渍SO42-制备的催化剂对反应无活性，认为浸渍SO42-前

ZrO2呈无定形状态是制备SO42-/ZrO2固体超强酸的必要条件。然而，最近对结构和酸性的详细研究表明ZrO2的四方晶型结构是获得超强酸的关键，H2SO4处理四方晶型的ZrO2溶胶也能得到SO42-/ZrO2超强酸。

高滋等也通过实验得出以下结论，SO42-/ZrO2体系形成超强酸有两个基本条件：

a.ZrO2必须由无定形转化为T晶相；

b.浸渍到样品上的水和游离H2SO4脱尽，剩余的硫以硫酸根的形式与ZrO2晶体表

面相结合。

第2．6节催化剂失活机理

一般认为，固体超强酸的失活有以下几个方面原因：表面上的促进剂SO42－的流失，如酯化、脱水、醚化等反应过程中，水或水蒸气的存在会造成超强酸表面上的SO42－流失；使催化剂表面的酸性中心数减少，导致酸强度减弱，催化活性下降；在有机反应中，由于反应物、产物在催化剂表面上进行吸附、脱附及表面反应或积炭现象的发生，造成超强酸催化剂的活性下降或失活；反应体系中由于毒物的存在，使固体超强酸中毒，或者由于促进剂SO42－被还原，S从＋6价降至＋4价，使S与金属结合的负电性显著下降，配位方式发生变化，导致酸强度减小而失活。以上几种失活是暂时的失活，可通过重新洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催化剂所失去的酸性位，烧去积炭，恢复催化剂的活性。这也就是固体超强酸与液体超强酸相比，具有可重复使用性的原因。

第2．7节催化剂酯化反应机理

焙烧过的ZrO2／SO42-固体超强酸催化剂(以R3—M表示，其中R3表示SO42-，M表示金属离子)中的M ，由于R3的强烈吸电子效应，而表现出很强的Lewis酸性，同时,由于乙酸分子在常温下表现出一定的弱酸性，故乙酸与正丁醇在ZrO2／SO42-固体超强酸催化剂上的反应机理如下：

乙酸(A)在催化剂表面酸位(以表示)上的吸附脱氢反应：

氢离子H+(E)与正丁醇(B)的双分子亲核取代反应，生成徉盐

：

催化剂上吸附态的羧基R—M—O—CO—R1(以D表示) 得脱吸附：

上述三式中k i，k′i，( i=1，2，3)分别表示各反应的速率常数。

第2．8节酯化反应原理

在冰乙酸与正丁醇的酯化反应过程中，乙酸分子中的羟基跟醇分子羟基上的氢原子结合成水，其余部分结合成酯。

副反应

第3章． 实验部分

第3．1节主要仪器与设备

第 3．1．1节 主要仪器

烧杯（1000ml 、400ml 、250ml 、100ml ）、 锥形瓶、抽滤瓶、漏斗、量筒（10 ml 、25 ml 、100 ml ）、容量瓶、移液管、微量滴定管、温度计、坩埚、研钵、布氏漏斗 第3．1．2节 主要设备

表1 主要设备表

仪器名称 生产厂家

78-1型磁力加热搅拌器 江苏泰县分析仪器厂

ZK82J 型电热真空干燥箱 上海实验仪器总厂

HWS-I 恒温水浴 大连智能仪器仪表有限公司

TMP-1上皿式电子天平 湖南仪器仪表总厂天平厂

SXL-1008型程控箱式电炉 上海精宏实验设备有限公司

100ml 最高承压140℃水蒸气反应器 德国制造

第3．2节主要试剂与配制

第3．2．1节主要试剂

表2 主要试剂表

试剂名称 规格 生产厂家

ZrOCl 2·8H 2O 分析纯 沪试 国药集团化学试剂有限公司

Zr(NO 3)4·5H 2O 分析纯 沪试 国药集团化学试剂有限公司

正丁醇 分析纯 沪试 国药集团化学试剂有限公司

氢氧化钠 分析纯 沈试 沈阳经济技术开发区试剂厂

二氧化锆 分析纯 辽 沈阳市东兴试剂厂

冰乙酸 分析纯 沈阳市东兴试剂厂

95%乙醇 分析纯 GB/T679 沈阳市新化试剂厂

98%硫酸 分析纯 GB/625-89 沈阳化学试剂厂

氨水(26-28%) 分析纯 GB/631-89 沈阳试剂四厂

乙胺（65-70％） 分析纯 沪试 上海化学试剂公司

硫酸铵 二级品 天津市化学试剂总厂

第3．2．2节主要试剂的配制

氢氧化钠标准溶液：按照GB/T601配制浓度为0.1mo l /L 的氢氧化钠标准溶

液。准确称取2g 氢氧化钠溶于少量去离子水中移入500ml 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。

硫酸的配制：用常规方法配制浓度为0.5mol/L 的硫酸溶液。用量筒准确称取

13.5 ml 98％的浓硫酸缓慢倒入200ml 去离子水中并搅拌，移入500ml 容量瓶中稀释至刻度，摇匀备用。

硫酸铵溶液配制：用常规方法制备浓度为0.5mol/L 的硫酸铵溶液。准确称取

32.5g 硫酸铵溶于少量去离子水中溶解后移入500ml 容量瓶，稀释至刻度，摇匀备用。

酚酞溶液配制：按GB/T603配制浓度为10g/L 的酚酞指示液。准确称取1.0g

酚酞，溶于少量95%乙醇移入100ml 容量瓶中，用95%乙醇稀释至刻度，摇匀备用。

硝酸银溶液的配制：用常规方法制备浓度为0.1mol/L 的硝酸银溶液。准确称

取1.7g 硝酸银溶于少量去离子水中溶解，移入100ml 容量瓶，稀释至刻度，摇

匀备用。

第3．3节实验内容

第3．3．1节催化剂制备

将8gZrOCl 2·8H 2O 溶于180ml 去离子水中，快速搅拌下，缓慢滴加浓氨水，

产生白色絮状沉淀，随着氨水的逐渐增加沉淀变成颗粒状，调节溶液PH 值为9～10，所得沉淀陈化静置30min ，抽滤水洗，用AgNO 3检验至滤液中无Cl －为止。将

沉淀物放入真空干燥箱内在110℃干燥24h ，沉淀物大量失水紧剩少量白色固体即为无定形ZrO 2，研磨至120目左右，用0.5mol/L 的硫酸（用量为15ml/g ）浸渍

3h ，在干燥后进行焙烧。

重复操作制备催化剂分别在450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃

进行焙烧。

第3．3．2节酯化反应

用量筒准确称取9.4ml(0.162mol)乙酸,11.5ml(0.125mol)正丁醇加入反应器，

用移液管称取1 ml 混合液用标准氢氧化钠滴定测酸值，用电子天平准确称取催化剂1g 也加入反应器中并拧紧瓶盖，在93℃恒温水浴加热下反应2h 。反应结束后用水冷却反应器使酯液回流，用移液管量取反应液1 ml 进行滴定测反应后的酸值。（重

复性实验）

第3．3．3节酯化率的测定

根据GB/T1668-95的方法测定酸值：

试剂：95%乙醇（GB/T679）。

氢氧化钠（GB/T629）：c(NaOH)=0.1mol/L 标准滴定溶液。按GB/T601配

制与标定。

酚酞指示液：10g/L,按GB/T603配制。以稀碱调成微粉红色溶液。

仪器：磨口锥形瓶：100～125ml 或250ml 。

微量滴定管：分度不大于0.02ml 。

（1） 取10ml95％乙醇，加入0.25ml 酚酞指示液，以0.1 mol/L 氢氧化钠中和至微

粉红色，备用。

（2） 用磨口锥形瓶称取反应液1ml ，加入中和好的（1）溶液，待试样完全溶解后，

以微量滴定管，用0．1 mol/L 氢氧化钠标准溶液滴定试样（滴定需在30s 内

完成），直至微粉红色出现并保持5s 。

（3） 酸值（X ，㎎KOH/g ）：以中和1g 增塑剂所需氢氧化钾的质量（㎎）表示。酸

值按下面公式计算： X=c (V-V 0)56.11

m

式中：V-滴定试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，ml ，

V 0-空白实验消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，ml ，

C －氢氧化钠准滴定溶液的实际浓度，mol/L ，

m-试样的质量，g ，

56．11－换算系数。

酯化率计算公式：

酯化率=[1-(反应后的酸值/反应前的酸值)]×100%

第3．4节正交实验设计

第 3．4．1节正交实验设计概念

实验设计(Design of Experiments, 缩写为DOE)是研究如何制定适当实验方案以便对实验数据进行有效的统计分析的数学理论与方法。实验设计应遵循三个原则：随机化，局部控制和重复。随机化的目的是实验结果尽量避免受到主客观系统因素的影响而呈现偏倚性；局部控制是化分区组，使区组内部尽可能条件一致；重复是为了降低随机误差的影响，目的仍在于避免可控的系统性因素的影响。实验设计大致可以分为四种类型：析因设计、区组设计、回归设计和均匀设计。析因设计又分为全面实施法和部分实施法。析因实验设计方法就是我们常说的正交实验设计。

所谓正交实验设计就是利用一种规格化的表─—正交表来合理地安排实验，利用数理统计的原理科学地分析实验结果，处理多因素实验的科学方法[22]。这种方法的优点是，能通过代表性很强的少数次实验，摸清各个因素对实验指标的影响情况，确定因素的主次顺序，找出较好的生产条件或最优参数组合。经验证明，正交实验设计是一种解决多因素优化问题的卓有成效的方法。正交表是运用组合数学理论在拉丁方和正交拉丁方的基础上构造的一种表格，它是正交设计的基本工具，它具有均衡分散，整齐可比的特性。

第3．4．2节本实验正交设计方案

本实验考察锆源、沉淀剂、硫酸化试剂三个因素对催化剂的影响，因此选择合适的锆源、沉淀剂、硫酸化试剂是首要步骤：

（１）锆源的选择：通常制备ZrO2／SO42-固体超强酸的锆源有ZrOCl2·8H2O,

Zr(NO

3)

4

·5H

2

O, Zr(OH)

4

, ZrCl

4

等，根据实验室条件本实验选择对ZrOCl

2

·8H

2

O

和Zr(NO

3)

4

·5H

2

O进行考察。

（２）沉淀剂的选择：尽可能选用易分解并含易挥发成分的物质作沉淀剂。常用沉淀剂有：碱类（氢氧化钠、氢氧化钾等），尿素，氨水，铵盐（碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、草酸铵），二氧化碳，碳酸盐（碳酸钠、碳酸钾等）；在保证催化剂活性的基础上，形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤，粗晶形沉淀带入的杂质少，便于过滤和洗涤；沉淀剂本身的溶解度要大，这样就可以提高负离子浓度，使金属离子沉淀

完全。沉淀物的溶解度要小，以使原料得以充分利用；近可能不带入不溶性杂质，以减小后处理工序工作量，沉淀剂应该无毒，避免造成环境污染。根据这些要求本实验选取氨水和乙胺进行考察。

（３）硫酸化试剂的选择：常用硫酸化试剂有硫酸，硫酸铵，硫酸钠，硫酸氢钠等，本实验采用硫酸和硫酸铵作为硫酸根的来源进行考察。

具体安排如下表：

表3 因素水平安排表

因素 锆源 沉淀剂 硫酸化试剂

一水平 ZrOCl 2·8H 2O 乙胺 H 2SO 4

二水平 Zr(NO 3)4·5H 2O 氨水 (NH 4)2SO 4

因素一共是三个,因此选用L 4表：

表4 正交设计L 4表

1 2 3

1 1 1 1

2 1 2 2

3 2 1 2

4 2 2 1

它有4个横行，表示用这张表需要做4次实验；它有3个竖列，表示这张表

示用这张表可以安排不多于3个因素的实验；表中只有1、2两种不同的数字，表示用这张表只能安排二水平的因素。而且表中每一列1、2这两个数字都出现两次，表中任意选两列，看横行组成的四个数字对他们都是（1，1），（1，2），（2，1），（2，2）这四个，每一个都正好出现一次，只是出现的次序不完全一样，这说明了L 4确实是一张正交表，用它安排的实验是均衡搭配的。

把锆源、沉淀剂、硫酸化试剂依次放在L 4的1、2、3列上，再将各列的数字1、2换成该因素相应的水平，得到下表：

表5 正交实验安排表

锆源 沉淀剂 硫酸化试剂

1 ZrOCl 2·8H 2O 乙胺 H 2SO 4

2 ZrOCl 2·8H 2O 氨水 (NH 4)2SO 4

3 Zr(NO 3)4·5H 2O 乙胺 (NH 4)2SO 4

4 Zr(NO 3)4·5H 2O 氨水 H 2SO 4

第3．4．3节实验步骤

将8gZrOCl 2·8H 2O 溶于180ml 蒸馏水中，快速搅拌下，缓慢滴加乙胺(或

氨水)，调节溶液PH 值为9～10，所得沉淀陈化静置30min ，抽滤、水洗至无Cl －被检测出。将沉淀物放入真空干燥箱内在110℃干燥24h 后，用0.5mol/L 的硫酸(或(NH 4)2SO 4)（用量为15 ml/g ）浸渍3h ，在干燥后在550℃焙烧。

将7g Zr(NO 3)4·5H 2O 溶于159.66 ml 水中,缓慢滴加乙胺(或氨水)调节溶液

PH 值为9～10,所得沉淀陈化静置30min,抽滤、水洗至无Cl －被检出。将沉淀物放入真空干燥箱中在110℃干燥24h 后，用0.5mol/L 的(NH 4)2SO 4 (或硫酸)（用量为

15 ml/g ）浸渍3h ，在干燥后在550℃焙烧。

制得催化剂进行上述酯化反应并计算酯化率。

第3．5节对比实验

准确称取3g 纯ZrO 2 分别用45 ml 浓度为0.5mol/L 的H 2SO 4和(NH 4)2SO 4浸渍3h ，

过滤后放入真空干燥箱干燥后，在550℃下焙烧3 h 制得催化剂。用乙酸与正丁醇的酯化反应为探针反应，测定催化剂得催化性能。

第4章结果与讨论

第4．1焙烧温度对催化剂的影响

焙烧有三个作用：第一个作用是通过物料的热分解，除去化学结合水和发挥性物质（如CO2、NO2、NH3等），使其转化成所需的化学成分和化学形态。第二个作用是借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面积等。由于焙烧过程常伴有气体产生，气体逸出后在催化剂中留下空隙，就会使内表面积增加。通过焙烧进行再结晶过程和烧结过程，以得到一定的晶型和晶粒大小。对于成型后再焙烧的催化剂，第三个作用是使微结晶适当烧结，以提高催化剂的机械强度，还可以通过造孔作用使催化剂获得较大的孔隙率。

催化剂的焙烧温度与催化剂的性能密切相关,只有达到一定的焙烧温度才能形成SO

4

2-/M

X

O

Y

固体超强酸的酸性中心,这是由于温度使离子型的S=O键转变成共价键形式的S=O键,该共双键具有诱导效应,使金属离子具有很强的吸收电子能力,从而呈现超强酸性。焙烧温度的高低决定催化剂表面含硫量的多少及金属氧化物晶型。

本论文中考察了在相同的制备条件下，不同温度焙烧的催化剂在乙酸和正丁醇以物质的量比为1.3及不添加任何带水剂的酯化反应中的催化活性，实验结果见表6：表6 温度考察结果表

温度℃450 500 550 600 650 700 750

酯化率% 22.0 24.0 52.5 45 43.9 9 9

准确称取3g纯ZrO2 分别用45 ml浓度为0.5mol/L的H2SO4和(NH4)2SO4浸渍3h，过

滤后放入真空干燥箱干燥后，在550℃下焙烧3 h 制得催化剂。用乙酸与正丁醇的酯化反应为探针反应，测定催化剂得催化性能。

第4．2节正交设计实验结果与讨论

第 4．2．1节正交实验结果分析步骤

（1） 按照L 4表安排进行实验，测得酯化率为下表：

表7 正交实验数据表

试号 1 2 3 4

酯化率% 52.49 45.11 48.92 51.77

从表中结果可以看出酯化率比较接近，可以直接看出1号实验最好。下面用L 4表来进行分析。

（2）把L4表中第1、2号实验与第3、4实验相比：

表8 锆源对比表

试号 锆源 沉淀剂 硫酸化试剂 酯化率之和 平均值

1、2 ZrOCl 2·8H 2O 乙胺 H 2SO 4 97.6 48.8

氨水 (NH 4)2SO 4

3、4 Zr(NO 3)4·5H 2O 乙胺 H 2SO 4 100.6 50.34

氨水 (NH 4)2SO 4

从整体上看，沉淀剂、硫酸化试剂的条件都一样，只有锆源不一样，因此平均酯化

率的差50.34-48.8=1.54（%），就说明了Zr(NO 3)4·5H 2O 比ZrOCl 2·8H 2O 好，它可以

使酯化率提高1.54%。

（3） 把第1、3号实验和2、4号实验相比：

表9 沉淀剂对比表

试号 锆源 沉淀剂 硫酸化试剂 酯化率之和 平均值

1、3 ZrOCl 2·8H 2O 乙胺 H 2SO 4 101.41 50.71

Zr(NO 3)4·5H 2O (NH 4)2SO 4

2、4 ZrOCl 2·8H 2O 氨水 H 2SO 4 96.88 48.44

Zr(NO 3)4·5H 2O (NH 4)2SO 4

从整体上看，锆源、硫酸化试剂的条件都一样，只有沉淀剂不一样，因此平均酯化

率的差50.71-48.44=2.27（%），就说明了乙胺比氨水好，它可使酯化率提高2.27%。

（4） 把第1、4号实验和2、3号实验相比：

表10 硫酸化试剂对比表

锆源 沉淀剂 硫酸化试剂 酯化率之和 平均值

1 、4 ZrOCl 2·8H 2O 乙胺 H 2SO 4 104.26 52.13

Zr(NO 3)4·5H 2O 氨水

2 、

3 ZrOCl 2·8H 2O 乙胺 (NH 4)2SO

4 94.03 47.02

Zr(NO 3)4·5H 2O 氨水

从整体上看，锆源、沉淀剂的条件都一样，只有硫酸化试剂不同，因此平均酯化

率的差为52.13-47.02=5.11（%），说明了硫酸比硫酸胺好，可使酯化率提高5.11%。 第4．2．2节 正交实验表的分析结果

表11 正交实验结果分析表

锆源 沉淀剂 硫酸化试剂 酯化率（%）

1 ZrOCl 2·8H 2O 乙胺 H 2SO 4 52.49

2 ZrOCl

2·8H 2O 氨水 (NH 4)2SO 4 45.11

3 Zr(NO 3)4·5H 2O 乙胺 (NH 4)2SO

4 48.92

4 Zr(NO 3)4·5H 2O 氨水 H 2SO 4 51.77

Ⅰ 97.6 101.41 104.26 198.29

Ⅱ 100.69 96.88 94.03

Ⅰ/2 48.8 50.71 52.13

Ⅱ/2 50.34 48.44 47.02

极差 1.54 2.27 5.11

表中Ⅰ代表各因素一水平所对应的酯化率之和，Ⅱ代表各因素二水平所对应的酯

化率之和，Ⅰ/2、Ⅱ/2就是指标的平均值，这里的极差就是Ⅰ/2、Ⅱ/2这两个数中的大数减小数。198.29是酯化率的总和，用来校正计算结果。表中各列的Ⅰ+Ⅱ都是198.29。极差的大小反映了因素水平的变化对酯化率的影响。极差大的表明这个因素的两个水平对酯化率的影响大，水平的选取应认真考虑，极差小表明这个因素的两个水平对酯化率没什么影响，可以根据别的要求来选取如节约成本等。

从表中我们可以看出锆源的极差最小说明ZrOCl

2·8H

2

O和Zr(NO

3

)

4

·5H

2

O这

两水平对催化剂活性的影响不是很大；沉淀剂的极差比锆源的大，但比硫酸化试剂的极差小说明沉淀剂的两个水平乙胺和氨水对催化剂活性有一定影响；其中硫

酸化试剂对催化剂的影响最大，相同浓度的H

2SO

4

和(NH

4

)

2

SO

4

相比，H

2

SO

4

明显比

(NH

4)

2

SO

4

好。

第4．3节沉淀剂对催化剂的影响

在制备固体超强酸催化剂过程中，常用的沉淀剂是氨水和尿素，其中主要作用是得到无定形氢氧化物固体。众多研究表明，用氨水作沉淀剂，所得固体超强酸催化剂具有更大的比表面积、更高的催化活性。这是由于氨水可将溶液的PH值调得更高，沉淀时溶液PH值得高低对所得固体超强酸最终颗粒大小、比表面积、孔结构等存在直接影响，一般沉淀时溶液得PH值为8～10。PH值过低，将影响催化剂的活性，甚

至得不到超强酸。如德尔蒙等分别用氨水和尿素作沉淀剂制得TiO

2-SiO

2

,其酸强度有

明显差异。但是，王新平等将SO

42-/ZrO

2

-NiO固体超强酸用于催化正戊烷异构化时，

发现由尿素沉淀制得的催化剂选择性和活性要远远高于用氨水沉淀的。他们认为这可

能是尿素抑制了镍离子生成硫酸盐，使镍离子成为酸中心的一部分，而氨水则无此种效应。本实验中对氨水和乙胺沉淀效果做了考察，发现乙胺的沉淀效果比氨水还要好，它可使催化剂活性提高两个百分点。由于实验条件所限不能更具体的考察乙胺对催化剂的晶型的影响，此观点有待进一步考证。

第4．4节硫酸化试剂对催化剂的影响

引入SO

42－的方法可以多种多样，如Yori在制备 SO

4

2-/ZrO

2

-NiO系列固体超强

酸催化剂时，用NiSO

4为SO

4

源，同时引入镍离子和SO

4

，所制得的催化剂催化正丁烷异

构化的长时间运转活性有很大提高，且选择性保持在90%左右。

本实验采用相同浓度的H

2SO

4

和(NH

4

)

2

SO

4

两种试剂对催化剂浸渍，550℃焙烧后制

得的催化剂进行乙酸和正丁醇的酯化反应,结果表明通过H

2SO

4

浸渍的催化剂的酯化率