五大平衡常数的比较和应用

五大平衡常数的比较和应用

五大平衡常数是指化学平衡常数、弱电解质的电离平衡常数、水解平衡常数及难溶电解质的溶度积常数，这部分知识为新课标中的新增内容，在高考题中频繁出现，特别是化学平衡常

p H BOH HA(aq)高炉炼铁过程中发生的主要反应为3Fe 2O 3(s)＋CO(g)3

Fe(s)＋CO 2(g)。已知该反应在不同温度下的平衡常数如下：

(1)该反应的平衡常数表达式K ＝________，ΔH ________0(填“>”“<”或“＝”)；

(2)在一个容积为10 L 的密闭容器中，1 000 ℃时加入Fe 、Fe 2O 3、CO 、CO 2各1.0 mol ，反应经过10 min 后达到平衡。求该时间范围内反应的平均反应速率v (CO 2)＝________，CO 的平衡转化率＝________________________________________________________________________。

[解析] (1)因Fe 和Fe 2O 3都为固体，不能代入平衡常数的表达式，所以K ＝c CO 2 c CO

，由表中数据知，升高温度，平衡常数减小，说明平衡向左移动，故ΔH <0。

(2)设到达平衡时转化的CO 浓度为x mol·L －1

13Fe 2O 3(s)＋ CO(g)23

Fe(s)＋CO 2(g) 起始(mol·L －1) 0.1 0.1

转化(mol·L －1) x x

平衡(mol·L －1) 0.1－x 0.1＋x

由题意得K ＝0.1＋x 0.1－x ＝4.0，解得x ＝0.06。所以α(CO)＝0.060.1

×100%＝60%，v (CO 2)＝Δc CO 2 Δt ＝0.06 mol·L －110 min

＝0.006 mol·L －1·min －1。 [答案] (1)c CO 2 c CO

< (2)0.006 mol·L －1·min －1 60%

高氯酸、硫酸、硝酸和盐酸都是强酸，其酸性在水溶液中差别不大。以下是某温度下

A ．在冰醋酸中这四种酸都没有完全电离

B ．在冰醋酸中高氯酸是这四种酸中最强的酸

C ．在冰醋酸中硫酸的电离方程式为H 2SO 4===2H ＋＋SO 2－4

D ．水对于这四种酸的强弱没有区分能力，但醋酸可以区分这四种酸的强弱

[解析] 由电离常数的数据可知四种酸在冰醋酸中均未完全电离，酸性最强的是HClO 4，最弱的是HNO 3，由此可知C 项中的电离方程式应用“

”号表示。

[答案] C

三、水的离子积常数

T ℃下的某溶液中，c (H )＝10 mol·L ，c (OH )＝10mol·L ，x 与y 的关系如图所示。下列说法不正确的是( )

A ．T ℃时，水的离子积K w 为1×10－13

B ．T >25

C ．T ℃时，pH ＝7的溶液显碱性

D ．T ℃时，pH ＝12的苛性钠溶液与pH ＝1的稀硫酸等体积混合，溶液的pH ＝7

[解析] 从图像中不难看出，A 正确；T ℃时K w 大于1×10－13，则T ℃一定高于常温，B 正

确；T ℃时，pH ＝6.5的溶液呈中性，显然pH ＝7的溶液显碱性，C 正确；pH ＝12的苛性钠溶液与pH ＝1的稀硫酸等体积混合，二者恰好完全中和，但注意该温度下，pH ＝7的溶液不是中性溶液，D 错误。

[答案] D

O(l)Fe(OH) 已知：25 ℃时醋酸的电离平衡常数：

K a (CH 3COOH)＝1.8×10－5，水的离子积常数：K w ＝c (H ＋)·c (OH －)＝1×10－14。则25 ℃时，0.1

mol·L －1 CH 3COONa 水溶液中，c (OH －)约为(已知： 1.8＝1.34)( )

A ．1×10－7 mol/L

B ．1.8×10－6 mol/L

C ．7.5×10－6 mol/L

D ．7.5×10－5 mol/L

[解析] 本题设计的意图是利用数学关系巧妙代换求出水解平衡常数，灵活地考查了水解平衡常数与电离平衡常数、水的离子积常数之间的关系。分析如下：

CH 3COO －＋H 2O CH 3COOH ＋OH －

起始 0.1 0 0

改变： x x x

平衡： (0.1－x ) x x

K h＝c(CH3COOH)·c(OH－)/c(CH3COO－)

＝K w/K a

即：x2/(0.1－x)＝1×10－14/(1.8×10－5)

因CH3COONa的水解程度很小，则(0.1－x)≈0.1，上式可变为：

x2/0.1

＝1×10－

14/(1.8×10－5)

x＝1×10－5/( 1.8)＝7.5×10－6。[答案] C

常考题型(1)溶解度与K sp的相关转化与比较；

(2)沉淀先后的计算与判断；

(3)沉淀转化与相关计算；

(4)金属阳离子沉淀完全的pH及沉淀分离的相关计算；

(5)与其他平衡(如氧化还原平衡、配位平衡)综合的计算；

(6)数形结合的相关计算等

注意事项应用K sp数值大小比较物质的溶解度大小时，一定是在组成上属于同一类型的难溶电解质才能进行比较，否则，不能比较；在判断沉淀的生成或转化时，把离子浓度数值代入K sp表达式，若数值大于K sp，沉淀可生成或转化为相应难溶物质；利用K sp可计算某些沉淀转化反应的化学平衡常数

金属氢氧化物在酸中溶解度不同，因此可以利用这一性质，控制溶液的pH，达到分离金属离子的目的。难溶金属的氢氧化物在不同pH下的溶解度(S/mol·L－1)如图所示。

(1)pH＝3时溶液中铜元素的主要存在形式是________________________________________________________________________。(2)若要除去CuCl2溶液中的少量Fe3＋，应该控制溶液的pH________。

A．＜1 B．4左右C．＞6

(3)在Ni(NO3)2溶液中含有少量的Co2＋杂质，________(填“能”或“不能”)通过调节溶液pH的方法来除去，理由是________________________________________________________________________。(4)

物质FeS MnS CuS

K sp 6.3×10－18 2.5×10－13 1.3×10－35

物质PbS HgS ZnS

K sp 3.4×10－28 6.4×10－33 1.6×10－24

________________________________________________________________________。A．NaOH B．FeS C．Na2S

[解析] (1)由图可知，在pH＝3时溶液中不会出现Cu(OH)2沉淀。

(2)要除去Fe3＋的同时必须保证Cu2＋不能沉淀，因此pH应保持在4左右。

(3)从图示关系可看出，Co2＋和Ni2＋沉淀的pH范围相差太小，不能通过调节溶液pH而达到

分离的目的。

(4)要使三种离子生成沉淀，最好选择难溶于水的FeS ，使三种杂质离子转化为更难溶解的金属硫化物沉淀，同时又不会引入其他离子。

[答案] (1)Cu 2＋ (2)B (3)不能 Co 2＋和Ni 2＋沉淀的pH 范围相差太小 (4)B

1．化学平衡常数(K )、弱酸的电离平衡常数(K a )、难溶物的溶度积常数(K sp )是判断物质性质或变化的重要的平衡常数。下列关于这些常数的说法中，正确的是( )

A ．平衡常数的大小与温度、浓度、压强、催化剂等有关

B ．当温度升高时，弱酸的电离平衡常数K a 变小

C ．K sp (AgCl)>K sp (AgI) ，由此可以判断AgCl(s) ＋ I －(aq)===AgI(s)＋ Cl －(aq)能够发生

D ．K a (HCN)

解析：选C 。平衡常数的大小与温度有关，与浓度、压强、催化剂无关，A 不正确；电离是吸热的，加热促进电离，电离常数增大，B 不正确；酸的电离常数越大，酸性越强，D 不正确。

2．已知常温下反应，①NH 3＋H ＋NH ＋4(平衡常数为K 1)，②Ag ＋＋Cl －AgCl(平衡常数为K 2)，③Ag ＋＋2NH 3Ag(NH 3)＋2(平衡常数为K 3)。①、②、③的平衡常数关系为K 1>K 3>K 2，

据此所做的以下推测合理的是( )

A ．氯化银不溶于氨水

B ．银氨溶液中加入少量氯化钠有白色沉淀生成

C ．银氨溶液中加入盐酸有白色沉淀生成

D ．银氨溶液可在酸性条件下稳定存在

解析：选C 。因为K 3>K 2，所以Ag ＋与NH 3的结合能力大于Ag ＋与Cl －之间的沉淀能力，AgCl

溶于氨水，A 、B 错误；由于K

1>K 3，所以在Ag(NH 3)＋2

Ag ＋＋2NH 3中加入HCl ，有H ＋＋NH 3NH ＋4，致使平衡右移，c (Ag ＋)增大，Ag ＋＋Cl －===AgCl↓，D 错误，C 正确。

3

A.B ．反应HZ ＋Y －===HY ＋Z －能够发生

C ．相同温度下，0.1 mol/L 的NaX 、NaY 、NaZ 溶液，NaZ 溶液pH 最大

D ．相同温度下，1 mol/L HX 溶液的电离常数大于0.1 mol/L HX 的电离常数

解析：选B 。表中电离常数大小关系：10－2>9×10－6>9×10－7，所以酸性排序为HZ>HY>HX ，可见A 、C 不正确。电离常数只与温度有关，与浓度无关，D 不正确。

4．已知FeCl 3溶液与KSCN 溶液混合后发生反应：FeCl 3＋3KSCN Fe(SCN)3＋3KCl ，达到平衡后，改变条件，则下列说法正确的是( )

A ．向溶液中加入少许KCl 固体，溶液颜色变浅

B ．升高温度，平衡一定发生移动

C ．加入少许KCl 固体或者加入少许FeCl 3固体平衡常数均发生变化，且变化方向相反

D ．平衡常数表达式为K ＝c [Fe SCN 3]·c 3 KCl c FeCl 3 ·c 3 KSCN

解析：选B 。该反应的本质是Fe 3＋与SCN －之间的反应，即Fe 3＋＋3SCN －

Fe(SCN)3，与其他离子无关，故加入KCl 固体对平衡无影响，A 项错误；其平衡常数表达式为K ＝

c [Fe SCN 3]c Fe 3＋ ·c 3 SCN －

，D 项错误；只要温度不变，平衡常数就不会发生变化，C 项错误；任何反应都伴随着温度的变化，故改变温度，平衡一定发生移动，B 项正确。

5．(2016·浙江五校联考)氯碱工业电解所用的氯化钠溶液需精制。除去有影响的Ca 2＋、Mg

2＋、NH ＋4、SO 2－4及泥沙，其精制流程如下：

已知：①Ca2＋、Mg2＋

②K sp(BaSO4)＝1.1×10sp3sp3－9。

下列说法正确的是( )

A．盐泥a除泥沙外，还含有Ca(OH)2和Mg(OH)2

B．过程Ⅰ中将NH＋4转化为N2的离子方程式是3ClO－＋2NH＋4===3Cl－＋N2↑＋3H2O＋2H＋

C．过程Ⅱ中通入CO2有利于除SO2－4

D．过程Ⅳ调pH可以使用硝酸

解析：选C。盐泥a是在pH＝11的条件下得到的，由题给条件，得不到Ca(OH)2，A错；过程Ⅰ是在碱性条件下进行的，得不到H＋，B错；过程Ⅳ调pH不可以使用硝酸，会引入NO－3杂质，D错。

6．运用化学反应原理研究卤族元素的性质具有重要意义。

(1)下列关于氯水的叙述正确的是________(填写字母)。

a．氯水中存在两种电离平衡

b．向氯水中通入SO2，其漂白性增强

c．向氯水中通入氯气，c(H＋)/c(ClO－)减小

d．加水稀释氯水，溶液中的所有离子浓度均减小

e．加水稀释氯水，水的电离平衡向正反应方向移动

f．向氯水中加入少量固体NaOH，可能有c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)

(2)常温下，已知

写出84消离子方程式________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。(3)电解饱和食盐水可得到溶质为M的碱溶液，常温下将浓度为c1的M溶液与0.1 mol·L－1的一元酸HA等体积混合，所得溶液pH＝7，则c1________0.1 mol·L－1(填“≥”“＝”或“≤”)，溶液中离子浓度的大小关系为________________________。若将上述“0.1 mol·L －1的一元酸HA”改为“pH＝1的一元酸HA”，所得溶液pH仍为7，则c

1________0.1 mol·L －1。

(4)牙釉质对牙齿起着保护作用，其主要成分为羟基磷灰石[Ca5(PO4)3OH]，研究证实氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]比它更能抵抗酸的侵蚀，故含氟牙膏已使全世界千百万人减少龋齿，请写出羟基磷灰石的溶度积常数表达式K sp＝__________________________，氟离子与之反应转化的离子方程式为________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

解析：(1)氯水中存在次氯酸的电离和水的电离两种平衡；向氯水中通入SO2，二者反应生成硫酸和盐酸，其漂白性减弱；当氯水饱和时再通氯气，c(H＋)/c(ClO－)不变，若氯水不饱和再通氯气，酸性增强会抑制次氯酸的电离，故比值增大；加水稀释氯水，溶液中的OH－浓度增大；加水稀释氯水，酸性减弱，对水的电离抑制作用减弱，故水的电离平衡向正反应方向移动；向氯水中加入少量固体NaOH，当溶液呈中性时，根据电荷守恒可推导出：c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)。

(2)由于次氯酸的酸性介于碳酸的两级电离常数之间，因此84消毒液露置在空气中与二氧化碳反应只能生成碳酸氢钠。

(3)当HA 为强酸时二者浓度相等，为弱酸时由于生成的盐因水解显碱性，则酸要稍过量。离子浓度大小比较时可根据电荷守恒进行推导。

(4)沉淀转化的实质是由难溶的物质转化为更难溶的物质。

答案：(1)aef

(2)ClO －＋CO 2＋H 2O===HClO ＋HCO －3 2HClO=====光照2H ＋＋2Cl －＋O 2↑

(3)≤ c (Na ＋)＝c (A －)>c (OH －)＝c (H ＋) ≥

(4)c 5(Ca 2＋)c 3(PO 3－4)c (OH －) Ca 5(PO 4)3OH ＋F －===Ca 5(PO 4)3F ＋OH －

7．弱电解质的电离平衡、盐类的水解平衡和难溶物的溶解平衡均属于化学平衡。 Ⅰ.已知H 2A 在水中存在以下平衡：H 2A H ＋＋HA －，HA －H ＋＋A 2－

。

(1)相同浓度下，NaHA 溶液的pH________(填“大于”“小于”或“等于”) Na 2A 溶液的pH 。

(2)某温度下，若向0.1 mol/L 的NaHA 溶液中逐滴滴加0.1 mol/L KOH 溶液至溶液呈中性。此时该混合溶液中下列关系式一定正确的是________________________________________________________________________。

a ．c (H ＋)·c (OH －)＝1×10－14

b ．

c (Na ＋)＋c (K ＋)＝c (HA －)＋2c (A 2－)

c ．c (Na ＋)＞c (K ＋)

d ．c (Na ＋)＋c (K ＋)＝0.05 mol/L

(3)已知常温下H 2A 的钙盐(CaA)饱和溶液中存在以下平衡： CaA(s) Ca 2＋(aq)＋A 2－(aq) ΔH ＞0。

①降低温度时，K sp ________(填“增大”“减小”或“不变”)。

②滴加少量浓盐酸，c (Ca 2＋)________(填“增大”“减小”或“不变”)。

Ⅱ.含有Cr 2O 2－7的废水毒性较大，某工厂废水中含5.00×10－3 mol·L －1的Cr 2O 2－7。为使废水

能达标排放，作如下处理：Cr 2O 2－7――→绿矾H

＋Cr 3＋、Fe 3＋――→石灰水Cr(OH)3、Fe(OH)3 (1)该废水中加入绿矾(FeSO 4·7H 2O)和稀硫酸，发生反应的离子方程式为________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。

(2)欲使10 L 该废水中的Cr 2O 2－7完全转化为Cr 3＋，理论上需要加入________g FeSO 4·7H 2O 。

(3)若处理后的废水中残留的c (Fe 3＋)＝2×10－13 mol·L －1，则残留的Cr 3＋的浓度为________。

(已知：K sp [Fe(OH)3]＝4.0×10－38 K sp [Cr(OH)3]＝6.0×10－31)

解析：Ⅰ.(1)由“越弱越水解”可知，酸性H 2A>HA －，则NaHA 溶液的碱性弱于Na 2A 溶液。

(2)温度不确定，所以c (H ＋)·c (OH －)不一定为1×10－14；由电荷守恒可知，c (H ＋)＋c (Na ＋)

＋c (K ＋)＝c (HA －)＋2c (A 2－)＋c (OH －)，由于溶液呈中性，则c (H ＋)＝c (OH －)，c (Na ＋)＋c (K ＋)＝c (HA －)＋2c (A 2－)；若两溶液的体积相同，则是最终溶液为Na 2A 、K 2A ，呈碱性，所以KOH

溶液的体积相对小，等浓度的情况下，必然有c (Na ＋)＞c (K ＋)，c (Na ＋)＋c (K ＋)也不可能等

于0.05 mol/L 。 (3)CaA(s) Ca 2＋(aq)＋A 2－(aq) ΔH ＞0，降低温度，平衡左移，K sp 减小；滴加少量浓

盐酸，A 2－被消耗，平衡右移，c (Ca 2＋)增大。

答案：Ⅰ.(1)小于 (2)bc (3)①减小 ②增大

Ⅱ.(1)Cr 2O 2－7＋6Fe 2＋＋14H ＋===2Cr 3＋＋6Fe 3＋＋7H 2O (2)83.4

(3)3×10－6 mol·L －1