硫磺的分类及硫化体系

橡胶常用硫化剂：硫磺的分类

(1)粉末硫黄

将块状硫黄、经过粉碎、脱酸等处理后可得到硫黄粉末。用于橡胶工业中的粉末硫黄的细度在200目以下，特殊情况也有用600目左右者。

(2)沉降硫黄

将硫黄与氢氧化钙共同加热，生成多硫化钙化合物，再加入稀硫酸使硫黄沉降出来。这种硫黄的平均粒径为l~5微米，故在橡胶中分散性极好，用于制造高级橡胶制品。

(3)胶体硫黄(高分散性硫黄)

在分散剂存在下，将粉末硫黄或沉降硫黄于球磨机或胶体磨中研磨，制成粘稠状物，再经干燥、粉碎制成粒径为l~3微米的胶体硫黄。这种硫黄适用于乳胶制品的生产．

(4)表面处理硫磺

在硫黄粒子表面上包覆一层油类或聚异丁烯等物质，以免硫黄粒子被其它配合剂所包围，有利于分散。采用2.5％的油类与硫黄制成膏剂，分散效果也很好。

(5)不溶性硫黄

结晶状硫黄加热至200~250℃的熔融状态，在20℃低温下急速冷却即得到透明弹性体。这就是用S8n表示的链状“高分子”硫黄。

各种硫磺硫化体系

1、普通硫磺硫化体系

普通硫化体系(Conventional Vulcanization简称CV)，是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化系统，可制得软质高弹性硫化胶。各种橡胶的CV体系如下表所示。

不同橡胶，由于不饱和度、成分和结构的差异，CV系统中的硫黄用量、促进剂品种及用量都有差异。天然橡胶是高顺式、高不饱和度的橡胶，含有不少天然软化剂及氮碱成分，对橡胶活化、促进硫化有一定作用、硫化速度比较快，所以硫化剂用量较其他橡胶高、促进剂用量又比其他橡胶低。一般说来．合成橡胶的不饱和度比天然橡胶低，故相应的硫黄用量也低，且合成橡胶中残存的脂肪酸皂类能显著降低硫化速度．因此适当增加促进剂用量，提高硫化速度是必要的。对不饱和度极低的橡胶，例如IIR、EPDM，其硫化速度较慢，硫黄用量一般较低，一般为1.5-2份．并使用高效快速的硫化促进剂如秋兰姆类TMID、

TM及二硫代氦基甲酸盐类作主促进剂，噻吩类为副促进剂。

普通的硫黄硫化体系得到的硫化胶网络大多含有多硫交联键，具有高度的主

链改性：硫化胶具有良好的初始疲劳性能。在室温条件下，具有优良的动静态性能。它最大缺点是不耐热氧老化。硫化胶不能在较高温度下长期使用。

2、有效硫化和半硫化体系

所谓有效硫化体系(Efficient Vulcaniztion)简称EV，半有效硫化体系(Semi- Efficient Vulcaniztion)简称Semi-EV (SEV)，实际指硫黄在硫化反应中的交联有效程度的高低。

EV和Semi EV的含义

为了提高硫黄在硫化过程中的有效性，一般采取下列二种方法：

(1)提高促进剂用量、降低硫黄用量。这种高促/低琉配合体系中．硫黄0.3~0.5份。

(2)采用无硫配合，即硫黄给予体的配合。例如采TMTD或DTDM的配合。

以上二种硫化体系的硫化胶网络中，单硫交联键和双硫交联键占绝对优势，即90％以上，网络具有极少主链改性，这种硫化体系称为EV硫化体系。

3、高温硫化体系

为了提高生产效率，橡胶工业自动化联动化巳成为一个必然趋向，因此高温快速硫化也被广为采用。例如注射硫化、电缆连续硫化和超高频硫化都是建立在高温快速硫化的基础上。所谓高温硫化就是指温度在180~240℃下的硫化，比传统的硫化温度140~150℃高得多。根据硫化温度效应的硫化温度系数变化范围在1.8~2.5之内，则每升高温度10℃，硫化时间约可缩短一半，大大提高了生产效率。但硫化温度升高时，硫化胶的物理机械性能，如拉伸强度、弹性模量、扯断伸长率、硬度、回弹性都会降低。这和高温硫化时，交联密度下降有关。

4、平衡硫化体系

不饱和的二烯类橡胶，特别是天然橡胶的普通硫黄硫化体系硫化胶，不耐热氧老化，会产生严重的硫化返原现象，导致产品的动态性能急剧下降，影响轮胎等制品的使用寿命。虽然有效硫化体系能克服普通硫化体系的某些缺点，但都无法消除硫化胶的硫化返原性。1977年，S.woff用Si69[双(三乙氧基甲硅烷基丙基)]四硫化物在与琉黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为平衡硫化体系(Equilibrlum Cure，简称EC)。平衡硫化体系即EC的硫化胶与CV不同之处是在较长硫化周期内，交联密度是恒定的，因而具有优良的耐热老化性能和耐疲劳性能。

平衡硫化体系的胶料具有高强高、高抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态

疲劳性和生热低等优点，因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应用。