扩散与固相反应-电子教案

第七章扩散与固相反应

1．晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程

1.1 扩散的基本概念

当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。

1.2 扩散的基本特点：

1.2.1 气体和液体传质特点

主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热动动）。

1.2.2 固体扩散的特点：

A.固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点；

B.固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，

扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。（图7-1）

图7-1 扩散势场示意图

1.2.3 扩散的意义

无机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。例如，固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。2．扩散的动力学方程

2.1 菲克第一定律（Fick’s First Law）

2.1.1 菲克第一定律的一维推导

若有一根均匀的合金长棒，沿其长度方向存在着某溶质的浓度梯度在棒中取垂直x方向的厚度为△x的薄层，其两侧浓度分别为C2、C1并C2>C1，则薄层中浓度梯度为：

x

dx dc C C ?-=1

2 此浓度梯度推动下，溶质原子沿x 方向通过薄层自左向右扩散迁移，溶质浓度C 随位置而变化，在一维情况下可记作c=f(x)。扩散在无限长时间后，整个试棒内溶质浓度为C 。这说明单个原子运动是无规则的，但从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统计规律。于是就提出了菲克第一定律：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。公式为：

dsdt dx

dc

D

dG -= 式中 dc/dx ——扩散层浓度梯度。C 是溶质单位容积浓度，以g/cm3、l/cm 3、原子数/cm 3。X 是扩散方向上的距离（cm ）.

D ——比例常数，又称扩散系数。一般固体当温度在20~1500℃范围内，D 值约波动在10-20~10-4cm 2/s 范围内。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。

J ——扩散通量。即单位时间单位面积上溶质扩散的量。

菲克第一定律的另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比（J=-Ddc/dx ）

由于扩散有方向性，故J 为矢量, 对于三维有如下公式：

)(z

c k y c j x c i

D J ??+??+??-= 菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。

2.2 菲克第二定律（F ick’s Second Law ）

2.2.1 菲克第二定律的推导

通过测定某体积元中流入和流出的流量差，可以确定扩散过程中任意一点浓度随着时间的变化。如有两个相距离为dx 的平行面，通过横截面积为A ，相距为dx 的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平衡关系可得出：

流入Adx 体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。 物质流入速率=J1A 物质流出速率dx x

JA A J J ??+==)

(12

物质积存速率dx A x J

A A J J ????-

=-=21 物质在微体积中积聚速率可表示为：

dx A t c

t CAdx ????=??)( ∴dx A x J dx A t c ????-=???? x J t c ??-=?? 代入第一定律，则有)(x

c D x t c ????=?? 也可写作x

C

D t c ??=

??2

2

三维菲克第二定律形式：

)(2

2

22

22

z

y

x

c c c D t c ?+

?

+

?=?????

菲克第二定律主要适于不稳定扩散。

3. 扩散的布朗运动理论

3.1爱因斯坦（Einstein ）扩散方程

爱因斯坦（Einstein ）用统计方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散扩散质点的微观运动得到联系。（推导过程见教材P230~231）

3.2爱因斯坦（Einstein ）方程简单推导过程

3.2.1 公式推导

图7-2 一维扩散

设晶体沿x 轴方向有一很小的组成梯度，如图7-2, 若两个相个相距为r 的相邻点阵面分别记作1和2，则原子沿x 轴方向向左或右移动时，每次跳跃的距离为r 。平面1上单位面积扩散溶质原子数为n 1, 平面2上为n 2。跃迁频率f 是一个原子每秒内离开平面跳跃次数的平均值。因此δt 时间内跃出平面1的原子数为n 1f δt ,这些原子中一半到右边平面2，另一半到左边平面。同样，从δt 时间内从平面2跃迁到平面1的原子数1/2n 2f δt 。由此得出从平面1到平面2的流量为

时间

面积原子数?=?-=

f J n n )(2121

若n1/r=C1, n2/r=C2和（C1-C2）/r=-?C/?x, 可以将量（n1-n2）和浓度单位体积

原子数联系起来。因此流量为：

x

C

f J r ???

?-=2

2/1 和菲克第一定律相比较则有: f D r 2

21

=，若跃迁发生在三个方向，则上述值将减少三分之一，因此三维无充扩散系数

为：

f D r

2

61

=

3.2.2 公式意义

该公式只适于无序扩散（无规行走扩散）——无外场推动下，由热起伏而使原子获得迁移激活能从而引起原子移动，其移动方向完全是无序的、随机的，实质是布朗运动。

r 是原子跃迁距离或自由行程。对晶体，r 是由晶体结构决定的，可用晶格常数a 0来表示。 对于体心立方晶体，a r 0

23=

, 可跃迁的邻近位置数为8，则有：

f f a D a ?

=

???=

2082

)023(6

1

为了适应不同的结构状态，上式可改写成如下一般关系：

D=γa 02f

其中γ称为几何因子，与最邻近的可跃迁的位置数有关。

F 是原子跃迁频率，也就是在给定温度下，单位时间内，每一个晶体中的原子成功地跳越势垒的跃迁次数。可以用绝对反应速度理论的方法，即原子克服势垒的活化过程求得：

)exp()exp()exp(00RT

H R S f RT G N f f m

m m v ?-?=?-

= 4. 扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数

4.1 扩散的一般推动力

4.1.1 扩散推动力的推导

根据广泛适用的热力学理论，扩散过程的发生与否将与体系中化学位有根本的关系。物质从

高化学位流向低化学位是一普遍规律。因此表征扩散推动力的应是化学位梯度。一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零时，系统扩散方可达到平衡。

设一多组分体系中，i组分的质点沿x方向扩散所受到的力应等于该组分化学位在x方向上梯度的负值：

F i=-?u i/?x

相应的质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi:

D i=RTBi(1+?lnγi/?lnNi)

4.1.2 扩散系数的一般热力学关系

式中(1+?lnγi/?lnNi)称为扩散系数的热力学因子。对于理想混合体系活度系数γi=1, 此时Di=Di*=RTBi。通常称Di*为自扩散系数，而Di为本征扩散系数。对于非理想混合体系存在两种情况：

（1）(1+?lnγi/?lnNi)>0, Di>0, 为正常扩散。物质将由高浓度流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化。

（2）(1+?lnγi/?lnNi)<0, Di<0, 为反常扩散或逆扩散。扩散结果使溶质偏聚或分相。

4.2 质点迁移的微观机构与扩散系数

4.2.1 扩散的微观机构

A.空位机构：晶格中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空位，于是空位周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。

B空位机构的特点：是固体材料中质点扩散的主要机构，较大离子的扩散多半是通过空位机构进行的。(如图7-3,7-4所示)

C间隙机构：质点通过间隙进行扩散的现象。

D间隙机构的特点: 间隙机构引起的晶格变形大，间隙原子相对晶格位上的原子尺寸越小，间隙越容易发生。

图7-3 扩散微观机构示意图

图7-4 形成新的化合物或固溶体的扩散过程

4.2.3 扩散机构和扩散系数的关系

(1) 简单氧化物的空位扩散过程

晶体一章中我们知道, 空位的浓度为:

)exp()exp()exp(RT

H R S RT G Nv f

f f

?-?=?-=

又有公式: )exp()exp()exp(00RT

H R S f RT G N f f m

m m v ?-?=?-

= 代入公式: D=γa 02f 得公式: )exp()exp(02

0RT

G RT

G f a D m

f ?-

?-

=γ 或)exp(0RT

Q D D -

= 因空位来源于本征热缺陷,故该扩散系数称为本征扩散或自扩散系数Q 称为扩散活化能，空位扩散活化能由空位形成能和空位迁移能两部分组成。

（2）间隙扩散扩散过程

扩散以间隙机构进行，由于晶体中间隙原子往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙

位都是空着的。因此间隙机构扩散时可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。和空位扩散活化能相比，间隙扩散活化能为间隙原子迁移能，表示式为：

)exp(02

0RT

G f a D m

?-

=γ （3）缺金属型的氧化物中的阳离子空位扩散过程

造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe 2+、Mn 2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子：

[]

}exp{02

212

RT G O P M V K M M P ?-=??????"=

?

?

+"+=+M

M O n M V O g O M 2)(2122

e V g O O O O '+"

==2)(212

[]}exp{02

212RT G e V P K O O P ?='??

????"=

[] 2?

?

???

?"

='O V e

}

3exp{)4

1(061312RT G P V O O ?-?=??????"-- （4）缺氧氧化物的氧离子空位型

以ZrO2为例，高温氧分压的降低导致如下缺陷反应发生：

(5) 扩散与温度的关系

4.2.5 扩散名词含义

5. 影响扩散系数的因素

扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础是基于公式：

)exp(0RT

Q D D -

= 上式表明，扩散系数主要决定于温度和活化能。而扩散活化能还受到扩散物质和扩散介质性质以及杂质和温度等的影响。

5.1 扩散物质性质的影响 5.2 扩散介质结构的影响

5.3 位错、晶界和表面对扩散的影响

处于晶体表面、晶面和位错处的原子位能总高于正常晶格上的原子，它们扩散所需要的活化能也较小，相应的扩散系数较大。因此晶界、表面和位错往往会成为原子（缺陷）扩散的快速通道，从而对扩散速度产生重要的影响。

5. 4 杂质（第三组分）的影响

6.固相反应机理

6.1 固相反应的定义

广义：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。

狭义：固相反应物之间发生化学生成新的固相产物的过程。

6.2 固相反应的特点：

在扩散中我们知道，即使在较低温度下，固体中的质点也可能扩散迁移，并随温度升高扩散速度以指数规律增长。

A．固相反应非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。

B．固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。

C．固相反应开始温度远低于反应物的熔融或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此称为泰曼温度或烧结温度。一般来说金属为0.3~0.4Tm;

盐类和硅酸盐分别约为0.57Tm和0.8~0.9Tm。速度较慢，一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。

D．当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始变为显著的温度。

6.3 固相反应的分类：

A．按参加反应物质状态划分：

（1）纯固相反应

（2）有液相参与的反应

（3）有气体参与的反应

B．按反应的性质分：

（1）氧化反应（2）还原反应（3）加成反应（4）置换反应（5）分解反应C．按反应机理分：

（1）化学反应速度控制过程；（2）晶体长大控制过程；（3）扩散控制过程

6.4 固相反应的机理

图7-6

A．反应物相互接触

B．接触表面发生反应

C．反应产物通过产物层传输

7. 固相反应动力学方程

7.1 固相反应一般动力学关系

固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物理化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。

现以金属氧化过程为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系。

图7-7

7.2 化学反应动力学范围 7.2.1均相反应

化学反应是固相反应过程的基本环节。由物理化学可知，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应式mA+nB →pC 进行，则化学反应速率的一般表达式为：

n

B m A c R

C KC dt

dC V ==

式中 C A 、C B 、C C 分别代表A 、B 和C 的浓度；K 为反应速率常数。它与温度间存在阿累尼乌斯关系：

}/exp{0RT G K K R ?-=

K 为常数，△G R 为反应活化能

7.2.2 非均相反应

所谓的转化率一般定义为参与反应的一种反应物,在反应过程中占反应了的体积分数。设反应物颗粒呈球状、半径为R 。则经t 时间反应后，反应物颗外层x 厚度已被反应，测定义转化率G ：

3

03

3030)1(1)(R x R x R R G --=--= 固相化学反应中动力学一般方程式可写成：

n G KF dt

dG

)1(-= 式中n 为反应级数，K 为反应速率常数。F 为反应截面。当反应物颗粒为球形时，

3

2

2

0)

1(4G R F -=π

7.3 扩散动力学范围 7.3.1 抛物线型速度方程

此方程由平板扩散模型导出。

图7-8

设平板状物质A 与B 相互接触和扩散生成了厚度为x 的AB 化合物层。随后A 质点通过AB 层扩散到B-AB 界面继续反应。若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经dt 时间，通过AB 层迁移的A 物质量为dm, 平板间接触面积为S ；浓度梯度为dc/dx, 则按菲克定律有：

dx

dc

DS dt dm = 如图所示，A 物质在a 、b 两点处的浓度分别为100%和0%，上式可改写成

x

DS dt dm 1= 由于A 物质迁移量dm 是比例于Sdx, 故

x

D K dt dx 4= 积分得：F 4（G ）=x 2=2K 4’Dt=K 4t

反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的扩散控制过程并有一定的精确度。但是由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随着时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。

7.3.2 杨德尔方程（J ander’s ） 7.3.2.1 杨德尔方程的推导

粉状物料作为原料，在反应过程中，颗粒间接触面积是不断变化的，简单的方法来测定大量粉状颗粒上反应产物层厚度是困难的。为此，杨德尔在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。

图7-9

杨德尔假设：（1）反应物是半径为R 0的等径球粒；(2) 反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B 的颗粒，而且A 、B 同产物C 是完全接触的，反应自球表面向中心进行；（3）A 在产物层中的浓度梯度是线性的的，而扩散层截面积一定。 于是：

反应物颗粒初始体积3013

4R V π= 未反应部分的体积302)(3

4

x R V -=π 产物的体积 3030)]([(3

4x R R V --=

π 式中x 为反应产物层厚度。令以B 物质为基准的转化程度为G ，则

3

03

0303

01)1(1)((R x R x R R V V G --=--== 310

)1(1G R x

--= 代入抛物线速度方程式得：

Kt G R x =--=23/12

02])1(1[

即 t K G J =--231

])1(1[ 其中KJ 称为杨德尔速度常数。

3.2.2杨德尔方程的局限性

1． 只适应转化率很小（G 很小，即x/R 很小），将球型模型转化率代入平板模型抛物

线方程式。

2． 仅反应物和生成物的比重一样 3． 适用稳定扩散。

3.2.3杨德尔方程的应用

如果固相反应是由扩散控制的，根据

t G ∞--23

1])1(1[

K J 为斜率， K J 随温度变化而变化（为什么？）

图7-10

3.2.4 反应活化能求法：

T 1 时→K J (T 1)和T 2 时→K J (T 2)

)exp(RT

G A K R

J ?-=

)exp()(11RT G A T K R J ?-

= 和 )exp()(2

2RT G A T K R

J ?-= 两式消元得： )

()

(ln

121221T K T K T T T RT G J J R ?-=?

7.3.3金斯特林格方程 7.3.3.1 金斯特林格方程的推导

杨德尔方程只能适用于转化率不大的情况，金斯特林格认为实际反应开始以后生成产物层是一个球壳而不是一个平面。为此，金斯特林格提出了如图所示的反应扩散模型；

图7-11

当反应物A 和B 混合均匀后，若A 熔点低于B ，A 可以通过表面扩散或通过气相扩散而布满整个B 的表面。在产物层AB 生成之后，反应物A 在产物层中扩散速率远大于B 、并且在整个反应过程中，反应生成物球壳内壁（即B 界面）上，由于化学反应速率远大于扩散速率，扩散到B 界面的反应物A 可马上与B 反应生成AB ，其扩散相A 浓度恒为零。故整个反应速度完全由A 在生成物球壳AB 中的扩散速率所决定。设单位时间内通过4πr 2球面扩散入产物层AB 中A 的量为dmA/dt, 由扩散第一定律： dmA/dt=D4πr 2(?c/?r)r=R-x =M(x)

并设这是稳定扩散过程，因而单位时间内将有相同数量的A 扩散通过任一指定的r 球面，其量为M （x ）。若反应生成物AB 密度为ρ，分子量为μ和AB 中A 的分子数为n, 令ρ·n/μ=ε。这时产物层4πr 2·dx 体积中积聚A 的量为：

dt r c r D dx r x R r -=??=??)/(4422πεπ (1)

∴x R r r c D

dt

dx -=??=

)/(/ε

(2)

由（1）式移项并积分可得：

x

r x R R C r c x

R r 2

0)

()/(-=??-= （3） 把（3）式代入（2）式令K 0=D/ε·C 0得：

)

(/0

x R x R

K dt dx -= （4）

积分上式得：t K R

x

x

02

2)32

1(- （5） 将球形颗粒转化率关系式3

03

3030)1(1)(R x R x R R G --=--=代入上式得金斯特林格动力学方程式：

t K t n

R DuC

G G G F K K =?=---=ρ200322)1(321)(）

（6）

3

131

'

)1(1)1(G G K dt dG K ---= （7） 3.3.2 金斯特林格方程和杨德尔方程的比较

金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。一般来说杨氏方程仅适用转化率G<0.3, 而金氏方程适合转化率G<0.8。

此外，金斯特林格方程有较好的普遍性，从其方程本身可以得到进一步说明。

令ξ=x/R, 由x

r x R R C r c x R r 2

0)()/(-=??-=式得： )

1('

)1(1)(000ξξξξ-=

-=-=K R K x x R R K dt dx （7） 作t dt

dx

K ~'1关系曲线，得产物层增厚速率dx/dt 随ξ

变化规律。

图7-12

当ξ很小即转化率很低时，dx/dt=K/x, 方程转化为抛物线。此时金斯特林格方程等价于杨德尔方程。随着ξ增大dx/dt 很快下降并经历一最小值（ξ=0.5）逐渐上升。当ξ→1（或ξ→0）时，dx/dt →∞，这说明在反应的初期或终期扩散速率极快，故反应进入化学反应动力学范围，其速率由化学反应速率控制。