第七章 流体地球化学

第七章流体地球化学

第一节地壳中的流体

一、流体的定义

我们采纳Fyfe(1978)[6]的建议，用流变学的术语，并从地质情况来进行考虑如果一个体系在应力或外力的作用下能发生流动或变形，并且与周围物质处于相对平衡，我们就把它叫作流体。换句话来说，当一个应力作用到一个物体上时，这个物体会改变它的大小、形状、组成和位置。

按照流变学的定义，流体是由应力和应望率所确定的。对于地球中的物体来说当一个压力作用到该物体时，根据其应变率的不同可以分为牛顿流体(图7．1曲线A)和非牛顿流体(图7．1曲线B)。为对比起见，也在图7．1中列出了固体的特征曲线(C和D)。

二、地球中的流体

流体对地球中的所有地质作用都是十分重要的，但流体在地球的地质过程中所起的全部作用至今并不完全清楚。地壳中的流体的总质量，我们可以从以下数据中估计出来。现在的海洋质量为1.4×1024g，地壳的平均质量是2.3×l025g。如果我们假定地壳中的含水量与海水的质量相似的话，那么地壳中的含水量也是1.4×1024g，约占地壳总质量(1.4×1024/2.3×l025)的6％左右。大多数人的估计是地壳中流体的量约占总质量的3％-6％，如果占3％，则为6.9×1023g。地幅中流体的含量，有人认为约占地慢的0.03％，即为1.2×1024g 与地壳中的含水量相当(地慢总质量为4×l027g)。海水、地壳中、地慢中流体的质量是十分相近的。现代板块的研究告诉我们，当板块俯冲时，把地表水带到了地下数公里，甚至数十公里的地方，这些水(至少是一部分)又通过循环回到了地表，其中另一部分可能在地下深处被固定在含水的矿物如滑石、金云母、角闪石以及其它相中。从上面的叙述我们可知海水(水圈)、地壳和地慢中的流体处于相对平衡状态，并且又是互相循环的。

地球中主要有以下几种流体：

1．岩浆：各种成分的岩浆，从酸性到超基性，以及碱性岩浆，主要是一种硅酸盐熔融体，含H2O一般＜5％。

2．以H2O为主的流体，包括：

(1)岩浆水

(2)变质水

(3)同生水

(4)海水

(5)卤水、

(6)地表水

(7)地热水等

3．以碳氢化合物为主的流体：石油、天然气等。

4．存在于矿物和岩石中的挥发份，包括：

(1)H2O

(2)CO2

(3)卤素

(4)碳

(5)其它(如O2、H2、N2、H2S、惰性气体等)

5．受到应力作用而发生形变的矿物和岩石(从品格变形到大规模的岩石形变和位

以水为主的流体显然是最主要部分，尤其是岩浆水、变质水、同生水、卤水、地热水等是十分重要的，因为它们与成矿(或成矿流体)密切相关。

三、地壳的去流体作用——流体的形成

1．沉积物的“去流体”作用

沉积物逐渐被埋藏到一定厚度(或者说沉积到一定厚度)时，有一个上覆的压力存在。这个压力使得沉积物中最易移动的物质——流体，从沉积物中排出去，这样使得流体集中起来。比如页岩在压实作用之前大约由45％的水和55％的矿物碎屑组成，经压实作用之后，原来所含的水大约失去75％左右，剩下的25％则被封闭在页岩的孔隙中。

Magara(1978)[10]在总结沉积物脱水过程中水的移动情况时指出：

1．沉积岩的去水作用在沉积盆地的任何部分(浅处或深处，中心或四周)均可发生。

2．脱水过程中流体的移动方向，如果存在有一系列的沉积物的话(从砂岩至粘土)，是从页岩或粘土向砂岩中移动，或者是向盆地的可渗透的地层方向移动。

3.从沉积盆地本身来考虑，脱水过程中流体的移动方向是从盆地的中心部分向边缘部分移动，或者是从较深的部位向相对浅的部位移动。

4.移出水的量与沉积物的量成一定比例，并且常与地质事件相关连。

5.去水作用与压力有关。具体来说是与上覆负荷的压力和流体静压力有关，只有当上覆负荷的压力大于流体静压力时，这种去水作用方能发生。

6.去水作用也与沉积盆地的构造作用有关。例如当沉积物中有裂隙产生时，水很快沿裂隙排出。

沉积物压实作用与地下的物理化学条件、深度和孔隙库有关，其中压力(即上覆厚度)起了很大的作用，这时存在的压力主要有两个：静岩压力(P s)和岩石中流体的压力(P f)。在大多数情况下P s＞P f，这时压实作用进行得很好，如果P s＝P f，则压实作用处于平衡状态下，如果P f稍大于P s，则压实作用就很难进行了。

除了压力这个因素外，孔隙度也是反映压实作用情况的最有用的因素，因为当时的压力已很难测到，在压实过程中，孔隙度与深度成反比，图7.2表明孔隙度与深度的关从上面的叙述中可知，在沉积物的压实成岩作用中要放出很多流体，这是地壳中流体的一个来源。

2．变质作用放出的流体

在变质作用中，原先固定在岩石中的挥发份因变质作用而得以释放出来形成变质流体。现举例如下：

这些变质反应，均可放出H20、C02等流体，而这些流体又与岩石、矿物起反应，从而形成新的变质矿物。关于这部分我们在后面详述。

3.岩浆作用所放出的热液

据研究，岩浆中最多大约含有5％-6％的H2O、CO2和其它挥发份。当岩浆上升，温度和压力也随之下降，这时它们所含的流体就会释放出来，这就是我们通常所说的岩浆热液。

在地壳中进行的三大地质作用：沉积作用、变质作用和岩浆作用，均可形成地壳中

的流体，根据目前我们所掌握的知识，显然从沉积作用所放出的流体最多，而且分布广

泛。

4．海水、天水和地下水

水圈中的水(包括海水、天水和地下水)也是地壳中流体的重要来源，地壳中的水还与大气圈和生物圈处于相对平衡的状态。

5．构造作用对流体的影响

地壳中的流体并不是处于静止的状态，而是处在一个构造作用的环境中。近年来地质学的很大进展在于在大洋深处发现不少热泉、热点、黑烟囱和硫化物矿床。这些都是流体作用的地点和结果，板块构造作用不但解释了地壳的结构构造，同时也为地壳中流体在受到构造作用时所产生的迁移、循环和相互作用提供了理论依据。除了板块构造外，许多断裂和裂隙也是流体迁移的通道。例如在古老变质岩地区的剪切裂隙带(shearzone)是许多变质流体的通道，在许多沉积岩中，其层间常常是很好的流体通道，岩石的渗透率或孔隙度常是决定其流动的重要因素，我们常说的透水层或夹水层(不透水层)就包含着流体流动这个因素。

Fyfe(1978)[5]认为由于流体的流动所产生的流体压力也可以使岩石发生变形，产生各种弯曲的断裂甚至光滑的曲面。当这些断裂形成之后，流体又可以沿这些裂隙发生移动。

四、地壳中流体的分类

地壳中的流体可按其化学成分、产状及成因分类。

1．化学成分分类

地壳中流体的化学成分分类包括：

(1)岩浆-硅酸盐流体

(2)H2O

(3)H2O-NaCl，这里以NaCl代表溶于水中的所有盐类

(4)H2O-NaCl-C02

(5)有机流体如石油、天然气等

2．产状和成因分类

(1)岩浆热液

(2)变质流体

(3)海水

(4)热卤水(包括地热水和同生水)

(5)地下水(大气降水)

(6)石油和天然气

(7)硅酸盐熔浆

下面我们把几种流体作一简述：

(1)大洋水：大洋水包括大洋及其邻近的且相连的大海中的水，其成分见表7.1。

(2)大气降水：由大气降水作用来的水(不管是哪个年代降的水)包括雨水、雪、冰、河水(其成分见表7.1)、湖水以及存在于地壳浅处的地下水。这种大气降水是由于水圈与大气圈

相互循环作用的产物。

(3)同生水：指当沉积作用时存在于空隙和孔隙中的水。同生水也称地层水，是在沉积作用的同时捕获的水。大多数情况下是一种古海水，当然这种古海水是与地层同一成固的，且与其处于平衡状态。但由于水岩相互作用，其成分与古海水大不相同。

(4)地层水：我们把在地层的孔隙或层间存在的水统称为地层水，不管其成因和年代如何，也就是说地层水包括了同生水和后来进入地层的水。

(5)变质水：与变质岩呈平衡的或者在变质岩脱水作用时放出的水，叫做变质水。

(6)初始水：在地球形成时存在的、或者来自地幅、地核的水，并且从未与现在地球的水圈相互作用过，这种水叫初始水。

(7)热液水：指任何成因或来源的热的水溶液，如果我们能把热液中的水的来源搞清楚，那么根据其主要来源又可把热液分为岩浆热液、海水热液、热卤水、地热水等。

油田水的成分见表7.2。美国加利福尼亚州Salton海的卤水的成分见表7.3。

(8)外来水：对现在所存在的体系或环境是外来的任何一种水称之为外来水。例如在蛇绿岩套中的热海水即为外来水，又如在冲断层发生时，一种成因未知的外来水可以通过冲断层的下盘迁移到冲断层的上盘，并且与其流过和容纳这种水的矿物和岩石发生相互作用，这种水我们把它叫做外来水。

第二节流体和岩石的相互作用

流体和岩石的相互作用是指在一定的温度、压力条件下流体与岩石中的矿物起反应，使原来的矿物组合转变为另一组新的、在新的条件下更加稳定的矿物。在这一过程中流体的成分也随之改变，并成为与这组新矿物相平衡的流体。换句话说，通过两者的相互作用，不仅使岩石的矿物组合发生了变化，而且也改变了原来流体的成分。流体与矿物—岩石的相互作用的研究是最近10到20年间发展起来的，并且召开过8次国际性的会议，发表了许多论文和著作，下面我们举几个例子来说明这个问题。

一、太古宙绿岩带成矿流体与岩石的相互作用简述

在加拿大的Abitibi太古宙绿岩带，产出许多金矿，形成金矿的成矿流体沿剪切带上升，与其两侧的岩石发生了反应，形成了典型的蚀变带，包括铁白云石化、钠长石化、绿云母(含Cr或V的云母)及黄铁矿化。剪切带的围岩为镁铁质火山岩和侵入岩，流体(H2O—CO2—NaCl)与其发生相互作用，使斜长石、辉石和钠长石发生分解，在蚀变作用开始时形成铁白云石、方解石和绿泥石，再继续反应会形成铁白云石—绿泥石和绢云母，最后生成绿云母。见表7.4。

二、海水—玄武岩的相互作用

海水的盐分主要是NaCl，水的主要供给源是大气降水(雨水、河水)，显然这两者在盐度上有区别，在成分上和所含的离子种类上也有所不同(表7.1)。现代海水的成分相当稳定，至少其中一些元素(Na、Mg、Ca、K、Cl)的比例是恒定的。研究表明，不仅现代海水的成分是稳定的，而且在过去的500Ma年中也是十分稳定的，显然，在海水中发生下一些重要的缓冲反应，这些反应在长期的地质过程中一直持续着，并且使海水成分相对稳定。但是海水也与其中的岩石进行着相互作用。

图7．3所示为玄武岩与海水的相互作用，分为以下四种情况：

1高温(＞100℃) 低的海水通量扩张中心的轴部

2中温中等海水通量扩张中心的两侧

3低温低的海水通量位于海底表面的玄武岩

4低温高海水通量基底玄武岩表面

在这种相互作用中，海水和玄武岩中的元素发生了交换。玄武岩从海水中汲取Mg，其数量级为l-10g/100ml。Ca则从玄武岩淋滤出来进入海水。K、Si、B和Li也从玄武岩中淋滤出来，部分进入海水，而绝大部分则就地沉淀变成新的矿物。其它元素如Na、Fe、Mn、Sr、Ba、Co、Cr、Ni则视不同的矿物共生组合而发生变化。实验表明，Na的得失还与水的流量有关，当水／岩石比小于10时，Na则进入岩石，而大于lO时则进入海水。

表7.5列出了玄武岩的变质相及有关矿物。蚀变形成的矿物组合还和海水/岩石比密切相关。根据海底观察、岩芯研究和实验，提出海水流量与矿物共生组合的关系：水／岩石矿物共生组合

0-2 绿泥石+钠长石+绿帘石+阳起石

2-35 绿泥石+钠长石+绿帘石+阳起石+石英

35-50 绿泥石+钠长石+石英

>50 绿泥石+石英

即海水的流量增加时，石英出现，绿帘石、阳起石和钠长石依次消失。

玄武岩与海水这种相互作用，不仅在海底的表面，而且在海底较深部的玄武岩也是如此。表7．6和7．7列出了大西洋中4l 7A和418A观察点处的岩芯中得出的结果。在4l ‘7A和418A处的岩石年龄为H oMa，样品取自600m处的钻孔。表中所给出的结果是从100m

到600m处的样品。从表中可知岩石失去5i、Mg、Ca，得到K、P、HzO和COz以及象Rb、Ba、B、L5这些元素。在海底打钻600m深处的玄武岩是属于低温和水流量较小的地方，即属于深部的基底玄武岩。表7．8列出了温度不同时海水与玄武岩相互交换的结果。在低温时岩石净增元素多，但在高温时岩石净增的只有Mg和HzO，而迁移到海水中去的元素猛增，表明温度高有利于元素从玄武岩中迁移到海水中去。如果考虑到玄武岩与海水作用的整个温度范围，则可以看出：岩石失去的是Si、Ca、Ba、Li、Fe、Mn、Cu、Ni和Zn，而得到的是MglK、B、Rb、H20、Cs和U、Na。

三、花岗岩与地下水的相互作用

很多学者对花岗岩与水的相互作用做过研究。W．M．刚munds等人(1985)研究了英国康瓦尔(Cornwall)的花岗岩与地下水的反应，该地区花岗岩中的地下水是一种矿化度高达19．3g／1的卤水，其温度为52℃左右。W．M．Edmunds经过地质观察和实验研究，认为这种卤水是由于热的“干”花岗岩与地下水起作用而形成的。他的实验是这样进行的：样品是从花岗岩中打钻的岩芯，取自地下深处2000m处的花岗岩，把这种岩石加热，用地下水与其进行循环(1500h，即二个月左右)，然后对花岗岩和地下水分别进行鉴定和分析。结果发现地下水和花岗岩中的斜长石和黑云母进行了相互作用，其方程如下：K z(Mg，Fe)‘(Fe，Al，U)2(Sie02。)(OH)z(F，C1)z十H zO十12H’

一A1zSi zOs(OH)‘十4HdSio‘十2K’5(Nao．s，Cao．2)(A11．zSi z．：O：)十6H十十19H20

一3A12Si 20 s(OH)‘十4Na4十Ca”十8H‘Sio‘

“．．t．．．．●量夕rt r．H—．h．l r—ld 』“门11·—4蜂LU U』

在Carnmenellis及其邻区，分布着四个正在开采的锡矿，均产在Carnmenems花岗岩中。在这四个锡矿的不同深度取地下热水样，同时也对地表浅处的地下水进行取样，然后进行对比(表7．9)。从表中可知这四个开采矿区的地下热水与浅部的地下水相比，有以下特

点：

1．深部的地下水(240一690m深处)实际上已是一种热卤水，其总的矿化度比浅部地下水高出2—260倍。

2，相比之下，Na’无论从含量上，还是从所占百分比上均有明显的增加，另外Ca2J、K’、U’、Mg”、Srz’等阳离子也有明显的增加。

3．阴离子Cl—含量大大增加，其它阴离子如HCO：—、NO：—、SOZ—、F—也有所增加。

4，金属离子如Fe”(Fe：’)、Mn z’的含量有很大增加，其它金属离子如Cu2L、N 伊也有所增加。这种情况与我们上面讲的Edmunds等人的实验结果十分相似。但我们列出的反应毕竟是简单的化学式，而实际情况要复杂得多。

这种结果也可用实验来证明，一个干的热的花岗岩经过了1008到4032h的水循环(将近半年)，其实验后水的分析结果表明，其总的矿化度比原来打进去的水增加了1．8—1．9倍，其pH值增加了2个单位(从7到9)。从组分上的增减来看，Na、认、C1、S01—、H凹：—、Si和B的含量增加，即这些成分进入溶液，Ca、K、Mg的含量减少，即这些元素结合到矿物中。

第三节1．气体的状态方程理想气体的状态方程为：流体的物理化学性质表征流体的状态方程尸V＝M只T式中尸：压力；V：摩尔体积；只：气体常数；T：绝对温度；”：摩尔数(m01)当”＝lg寸，尸V＝只7

实际气体的状态方程(即范德瓦耳斯方程)则是考虑到实际气体分子占有一定体积

和分子之间存在着相互作用力这两个因素。对上述理想气体方程作适当修正得出实际气体的

状态方程：

(尸十“／V’)(V一6)＝22RT当”＝lg寸，尸＝及7’／(V一仑)一“／V’式中“为气体分子间相互作用力的一种度量；6为气体分子所占体积的一种度量。

范德瓦耳斯方程虽然比理想气体方程更接近实际情况，但对于以水为主的流体来说仍有很大的差距，因而我们介绍一下适用于流体的方程。

2．流体的状态方程

许多学者提出了流体的状态方程，其中以修正的Redlich—Kwong方程应用最普遍(简称MRK方程)：

，—上j：二———上5：2———

‘V一是／了[V(V十6)]式中“，6的含义与范德瓦耳斯方程中的含义相同。当我们知道了流体所属的体系之后，就可以根据MRK方程去求出这个体系的尸、1／、7参数，以及密度、盐度、各组分的摩尔数等。体系及相图

HzO普遍存在于地球上，特别是水圈、大气圈和岩石圈中，并且积极参与各种地质作用，特别是成矿作用中，HzO是最重要的溶剂和搬运者。

图7．4是水的尸—V—‘相图。图7．5是水的卜V相图。图7．6是水的尸—‘相图。从图中可以看出：H20有三相，即气相、液相和固相。H 20的三相点的温度为o．015℃(273．16K)，压

力为o．o0603bar；临界点的温度为374．15℃，临界压力为221．2bar。从图7．5和图7．6我们

可以根据两个常数(尸，‘或‘，V)求出另外的参数4、V、尸和／uzo。一般来说我们是用体系的户—v—*来表示整个体系，但这三度空间的图看起来不方便，所以我们常常作出它的切面团，如尸人尸—1／、c—1／图，这样就比较容易表达。

(2)C02

与H20不同，C02分子具有四极矩和较大的体积，在化学上显弱酸性。通常各种离子化合物在C02流体中的溶解度很低，但一些碳氢化合物(如甲烷、乙烷)则可以以任何先例

与CO z相混合。图7．7和图7．8是C02的尸—‘相图。从图中可知COz的三相点温度为一56．6℃，压力小于10bar；t陆界点温度为十31．1℃，压力为73．6b脏。与HzO的相图一样，如果知道尸、‘、V中的任意两个参数，则可以从图中求出第三个参数，这为了解COz流体在地质过程中的行为提供了理论基础。2．二元体系(1)HzO—NaCl体系

H 20—NaCl体系是地质过程中最的常见的流体体系之一。虽然在各种地质条件下流体不止含有NaCl一种盐，但从流体包裹体的研究，对地下水、地下卤水、油田水和地热水的研究都表明：在大多数情况下NaCl是最主要的一种盐类。另外一方面，经过很多研究者的努力，H20—NaCl体系的大量尸—V—f—X实验资料已经获得，尤其是最近几年来，人工包裹体的研究给出了相当完整的系统相图，这就使得这个体系在流体研究中显得格外重

要。另外在成矿流体研究中相当重要的一个方面——流体包裹体的研究中，均以此体系来求得成矿流体的盐度。

A．一般性质

在室温时NaCl在水中的溶解度小于27wt％，但是随温度升高，NaCl在H20中的溶解度增加，直到高温时NaCl与HzO构成连续的混合物。许多人测定了温度高达500℃时，沿液—气平衡曲线NaCl在H20中的溶解度。Sour比jan和Kennedy(1962)报道了压力直到1240bar，温度从250一700℃范围内该二元系的液—气两相区和气—固区中NaCl的溶解度。ChoM在1986年则作出2．54kbar和温度为1000C时NaCl的溶解度。图7．9列出了H2()—NaCl体系的严—‘—X图。图7。10是该体系的低温部分的‘—X剖面。

H20—NaCl体系是有一个中间化合物的二元共结系。中间化合物是NaCl．2H，O，即石盐水化物。它在低于0．1℃时通过NaCl与H zo反应生成；当温度)o．1℃时分解(不均匀溶化)，图中由B点表示，因此在B点，石盐、石盐水化物、液相和气相四相共存。BC是一条含饱和NaCl溶液十气相十石盐的单变曲线。在快速降温时，石盐水化物来不及在B点形成，于是这条单变曲线将与单变曲线OE(NaCl溶液十气相十冰)汇聚到一个亚稳共结点(冰十石盐十液相十气相)A；而在稳定平衡时，它被共结点E所取代，在E点冰十石盐水化物十液相十气相四相共存。

所有浓度为o一61．9％NaCl的水溶液在低于一20．8℃时形成冰和石盐水化物两种固相，它们与蒸气共存。升温到共结点时，两种固相开始溶化，产生具有共结点组成的液相，这时冰、石盐水化物、液相和气相共存，温度不变。对于H20—NaCl体系来说，这个初熔温度可作为鉴别特征c只有当两种固相之一熔化完毕、温度才继续上升，对于浓度小于23．3wt％NaCt的水溶液，首先熔完的是NaCl·2H 20，随后温度上升，冰也不断熔化，溶液的组成将沿EO线(冰十L十V单变曲线)演变。冰的最后熔化温度对应于ED线上的x点，即浓度为X的溶液的冰点。因此，如果知道了冰最后熔化的温度，即冰点，就可以从该图确定H20—NaCl体系中的NaCl的浓度，或者更精确地按照R．W．Potter等人(1978)提出的公式计算NaCl含量：

Ws＝o．oo十1．769580——4．2384×10—“O’十5．2778×lo—‘O。土o．028式中trs是溶液中的Nacl重量百分比，o是冰点下降。

B．高温时体系的相关系

随着流体中NaCl含量增加，临界温度和压力从纯H zO的374℃和22lbar逐渐上升。例如，溶液中NaCl含量为5％、11．5％、l 9．6％、24，8％和26．4％时，临界温度分别上升至lJ425，C、500。C、600‘C、675。C和700℃，而I临界压力分另g为356bar、590bar、922bar、1163bar和1237bar。随着NaCl含量继续增加，临界温度还要升高，但临界压力在达到某最高点后便逐渐下降。

Walther(1984)综合实验资料作出了H zO—NaCl体系的‘—J图(图7．11)。因此我们知道了温度和压力，便可以从‘—d图中的等压线上确定共存气相和液相的盐度和比容(密度)。反过来，如果通过包裹体冷冻法或通过加热测定石盐子矿物的熔化温度而确定了流体的盐度，又测定了均一温度，便能从这些图中查到均一时流体的密度(比容)和压力。