无机化学总结 硼族元素

一硼单质及其化合物

制作成员：摆宫泽贾震韦仕富

(1) 硼单质

硼单质可以分为晶体和无定形两大类。

晶体硼呈灰黑色，硬度极高，导电性差，但它的电导率却随着温度的升高而增大，从而显示出与金属导体的不同。

不太纯的无定形硼为棕色粉末。

晶体硼单质的化学反应活性较低，无定形硼相对活泼。

①硼单质的晶体结构

晶体硼单质基本结构单元为正二十面体，12个硼原子占据着多面体的顶点。α—菱形硼：B12结构单元间的硼硼化学键属于三中心二电子键。由片层间B12结构单元按面心立方最密堆积方式形成晶体，其中所以硼原子间均形成共价键，使单质硬度大，导热能力强，导电能力弱。

β—菱形硼：结构更复杂，其中含B84结构单元。

②硼单质的化学性质

1 常温下与F2化合：2B+3F2=2BF3

2 在空气中燃烧，放出大量热：4B+3O2=2B2O3

3 由于硼氢键的键能很大，所以硼能从许多稳定的氧化物如SiO2，P2O5中夺取氧。硼在炼钢过程中可以作为去氧剂。

4 赤热下，无定形硼与水蒸气反应：2B+6H2O(g)=2B(OH)3+2H2

5 在高温下硼能同N2，S,X2等非金属单质反应

2B+N2=2BN

2B+3Cl2=2BCl2

2B+3S=B2S3

6 在高温下硼也能同金属反应生成金属硼化物，如NbB4，ZrB2,LaB6等。硼化物一般具有高硬度高熔点。

7 无定形硼不与非氧化性酸作用，但可以与热浓H2SO4，热的HNO3反应：

B+3HNO3(浓）=B(OH)3+3NO2↑

2B+3H2SO4(浓）=2B(OH)3+3SO2↑

8 有氧化剂存在时，硼和强碱共熔可得到偏硼酸盐：

2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O

③硼单质的制备

工业上用碱法分解硼镁矿制取单质硼。

Mg2B2O5?H2O+2NaBO2=2NaBO2+2Mg(OH)2

4NaBO2+CO2+10H2O=NaB4O7?10H2O+Na2CO3

NaB4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4

2H3BO3=B2O3+3H2O

B2O3+Mg=2B+3MgO

用硫酸与硼镁矿反应一步制得硼酸：

Mg2B2O5?H2O+2H2SO4=2H3BO3+2MgSO4

●(2) 硼氢化合物

称为硼烷，已知的有：B2H6，B4H10，B5H9，B8H16，B8H18等，BnHn+4和BnHn+6共20 多种。硼烷中常出现五种类型的化学键，其中有包括氢桥键，硼桥键和闭合式硼键的三种缺电子的三中心二电子键和两种一般的化学键——硼氢键 B-H、硼硼键 B-B。

①乙硼烷

B2H6是最简单的硼烷。BH3不存在是由于B的价轨道没有被充分利用，且配位数未达到饱和，又不能形成稳定sp2 杂化态的离域π键。

乙硼烷的结构：

每个硼原子均采取sp3 杂化，4个杂化轨道中有3个单电子轨道和一个空轨道。上方氢原子的有1个电子的1s轨道与两个硼原子的共含1个电子的两个sp3 杂化轨道三者互相成键。这种键称为三中心二电子键，同时由于其类似一座桥，故称为氢桥键。

1976年，威廉·利普斯科姆因为硼烷结构的研究得到诺贝尔化学奖。

乙硼烷的性质

自燃性：乙硼烷是一种还原性极强的物质，在空气中可以自燃

B2H6（g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(l)

水解：B2H6+6H2O=2B(OH)3↓+6H2↑

从上述的反应我们知道，硼烷类化合物遇水、遇氧气极不稳定，容易失效，因此在硼烷化合物的储存和运输过程要在无水无氧条件下进行。

被氯气氧化：B2H6(g)+6Cl2（g)=2BCl3（l)+6HCl(g)

乙硼烷的制备：

（1）质子置换法：Mg3B2+6H+→B2H6+3Mg2+

（2）氢还原发：2BCl+6H2→B2H6+6HCl

（3）负氢离子：3LiAlH4 +4BCl3→ 2B2H6 + 3LiCl+ 3AlCl3

●(3) 硼的含氧化合物

①三氧化二硼(又称氧化硼、硼酸酐)

无色玻璃状晶体或粉末，熔点450℃。具有强烈吸水性而转变为硼酸，故应于干燥环境下密闭保存，防止吸水变质导致含量下降。微溶于冷水，易溶于热水中。

B2O3(s) + 3 H2O(l) = 2 H3BO3

B2O3(s) + H2O(g) = 2 HBO2

3B2O3+3H2O=B3O3(OH)3

在熔融条件下B2O3与金属氧化物化合，能得到有特征颜色的片硼酸盐熔珠，例如

CuO+B2O3=Cu(BO2)2蓝色

Fe2O3+3B2O3=2Fe(BO2)3 黄色

②硼酸

B(OH)3化学性质

1．一元Lewis弱酸：不是三元质子酸

B(OH)3＋H2O=B(OH)4 - +H + Ka = 5.8×10-10，很弱2．与多元顺式羟基化合物反应，酸性增强

3.和单元醇反应

H2SO4

H3BO3+3CH3OH====== B(OCH3)3+3H2O

4.与强酸时，显碱性

B(OH)3+H3PO4=BPO4+3H2O

5.加热脱水

B(OH)3→HBO2→B2O3

③硼酸盐

Na2B4O7·H2O （重要的硼酸盐）

NaBO2

Mg2B2O5·H2O

④四硼酸钠（硼砂，Borax）(重点)

（一）硼砂晶体结构

1．四硼酸根[B4O5(OH)4]2-

2个B：sp2 BO3

另2个B：sp3 BO4

氢键

2．各[B4O5(OH)4]2- ──→成链

（二）T升高,

T/℃10 50 100

S /g/100g H2O 1.6 10.6 52.5 可用重结晶法提纯

●（三）硼砂化学性质

1．标准缓冲溶液(重点) 缓冲原理：

[B4O5(OH)4]2- + 5H2O = 2H3BO3+ 2B(OH)4-

+OH-+H+

1:1摩尔比

外加少量H+或OH-，本身pH变化小。20℃pH=9.24

2. 制备(BN)x

Na2B4O7+10 H2O + 2 NH4Cl= 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN

●（四）硼砂珠试验——鉴定金属离子

硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔→带特征颜色的偏硼酸盐。

△

例Na2B4O7+CoO ——Co(BO2)2·2NaBO2蓝色

△

3Na2B4O7+Cr2O3——2Cr(BO2)3·6NaBO2 绿色

Cu(BO2)2蓝

CuBO2红

Fe(BO2)2绿

Fe(BO2)3 棕

Ni(BO2)2黄棕

MnO2·2B2O3紫色

●硼的卤化物BX3(X=Cl Br I)：

?BX3的结构：B采取sp2杂化。分子构型为三角形，硼原子周围有6个电子，属于缺电子结构。

·键能/kJ?mol-1结构：

BF3BCl3BBr3BI3

结构平面三角形

室温下聚集态：g g l s

熔点/℃-127.1 -107 -46 49.9

沸点/℃-100.4 12.7 91.3 210

键级

键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150)

B-X键能613.3 456 377 263.6 （F I ）

BCl3、BBr3Ⅱ64较弱，BI3可忽略Ⅱ64

卤化物的水解：BX3+3H2O=B(OH)3+3HX (Cl Br I)

4BF3+3H2O=B(OH)3+3H[BF4]

BF3+HF=HF BF3

BX3(g) + 3H2O(l)= B(OH)3(s)+ 3HX(g)亲核机理

X = Cl , △r Gθ= -157.07 kJ·mol-1 < 0

X = F , △r Gθ= +29.59 kJ·mol-1> 0

∴S.S. , 298K，BF3水解非自发

1．Lewis酸性：

BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。

BF3 + :NH3= F3B←NH3

BF3 + HF = HBF4氟硼酸，

强酸（似H2SiF6）

BX3+ X-= BX4-

sp2sp3

2. Lewis酸性强弱顺序：BF3 < BCl3 < BBr3 > BI3

若只考虑电负性：

BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3

若只考虑∏46强度↘：

BF3

二：铝单质及其化合物

● 2.1：铝的物理性质

因为铝是银白色金属，熔点是660.32℃，沸点在2519℃，密度2.699g/cm3,

，

铝的密度较小，所以被广泛用于制造轻合金，作为飞机和航天器的材料。而且铝具有良好的延展性，能代替铜用来制作电线，尽管其导电性能不如铜，但却有资源丰富和密度小的优势。

● 2.2：铝的化学性质

（1）首先要明确铝的最重要的化学性质在于它具有两性，即：铝不仅可以和酸反应生成对应的盐和氢气(铝属于一种活泼的金属)，铝还可以与强碱（如NaOH）生成偏铝酸盐以及氢气）

反应的方程式为：铝与酸反应, 2Al +6 HCl =2AlCl3+3H2↑

铝与碱反应, 2Al +2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑

（2）铝在空气中易于中的氧气发生反应，生成一种致密的氧化膜，可以保护内部的铝不再与氧气和水发生作用，甚至遇到浓硝酸或浓硫酸时也可以不发生作用，所以铝可以用来做日用器皿的材料。但是NaCl可以腐蚀致密的铝的氧化膜，所以长期盛放在铝制器皿中的菜肴容易败坏就是这样的原因。

（3）工业上铝的制备方法及流程

因为铝在自然界中大多以氧化物存在于它的矿物里面，所以工业上通常采取化学法来制备单质铝。而铝矾土是提取和冶炼铝的主要原料。制备流程如下：

首先用碱浸取铝矾土，并加压煮沸，使其中的铝元素以铝酸盐形式存在：

Al2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Al(OH)4]

再过滤将铝酸钠溶液与一些不溶性杂质分开。之后通入CO2调节pH,使Al(OH)3沉淀，析出;

2Na[Al(OH)4]+CO2=2Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O

经分离，焙烧得到符合电解需要的较纯净的Al2O3:

2Al(OH)3=Al2O3+3H2O

将Al2O3溶解在熔融的冰晶石（Na3[AlF6]，主要目的在于降低Al2O3的熔点），在1223K下进行电解。在阴极上得到金属铝。电解反应可以表示为：

2Al2O3=4Al+3O2↑

电解出来的铝定时的放出，冷却制成铝锭。即可得到工业用Al

（4）铝和硼相似，都是亲氧元素，可以与氧气化合并且放出大量的热，工业生产中也可以用该反应来从其他金属氧化物置换出金属。我们通常称其为铝热反应。例如铝粉与氧化物粉末的混合物，点燃镁条引发反应：

2Al+Fe2O3=2Fe+Al2O3

反应放出来的热量可以使体系升温至3000℃以上，产物中的Fe将被熔化。这个反应可以用来焊接损坏的铁轨。

（5）在高温下，铝容易同P, S , Si 等非金属反应，例如：

2Al+3S=Al2O3

(6) 铝是不可以直接和氢化合的，但是铝的氢化物（AlH3）n是存在的。制备需要在乙醚的环境中进行，3n LiH+ n AlCl = (AlH3)n+3nLiCl

但是当混合物中中的LiH过量时，将有氢化锂铝(LiAlH4)生成.氢化锂铝是重要的还原剂，尤其在有机反应中十分重要。

● 2.3：铝的含氧化合物

(1) Al2O3主要有两种晶型，α—Al2O3和γ—Al2O3。α—Al2O3是由铝在氧气中燃烧或者高温灼烧是Al(OH)3脱水而得。α—Al2O3俗称刚玉，物理性质是硬度非常高，仅次于金刚石；化学性质是其不溶于水，也不溶于酸或碱中。γ—Al2O3是在较低的温度下加热使Al(OH)3脱水得到。它的化学性质较为活泼，较易溶于酸或碱中。并且当γ—Al2O3强热时，可以转变成α—Al2O3。

(2) Al3+可以与氨水反应，生成Al(OH)3,且产物不溶于过量的氨水中；与之相对应的Al3+和NaOH反应生成Al(OH)3，而其可以溶于过量的NaOH中，生成铝酸钠Na[Al(OH)4],说明Al(OH)3也是一种两性物质，即为两性氢氧化物。

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]

● 2.4:铝的三卤化物

(1)化合物类型：离子化合物有：AlF3(气体分子为单分子形式存在)

共价化合物有：AlCl3 ,AlBr3 ,AlI3（气体分子均是二聚的）(2)二聚分子的结构示意图（如AlCl3）

Cl

Cl Cl

Al Al

Cl Cl Cl

在如图所示的AlCl3分子中，每个Al原子均为sp3杂化，各有一个空出的轨道。氯原子处于以Al为中心的四面体的4个顶点位置。分子中有桥式氯原子，可以理解为，桥式氯原子在与左边的铝成σ键的同时，与右边的铝的空轨道发生配位。也可以认为氯桥键是一个三中心四电子键π43，左边的铝提供一个电子，桥式氯原子提供3个电子。

AlCl3二聚分子的形成原因是铝原子缺电子结构的原因；Al：1s22s22p63s23p1 AlCl3在水中可以与水剧烈反应，原理即为水解反应，因此在水溶液中不能结晶

出它的无水盐。无水三氯化铝可用干燥的氯气做氧化剂在高温下制备：

加热

2Al + 3Cl2 ====2AlCl3

AlCl3易溶于乙醚等有机溶剂，因为根据相似相容原理，共价化合物易溶于共价化合溶剂中。

● 2.5 铍与铝的相似性

(1) 铍和铝都是钝化金属，与冷的浓硝酸作用时表面会形成致密的氧化膜而钝化。其他碱土金属均非钝化金属。

而且铍和铝都是两性金属，即可溶于酸，又可溶于碱。其他的碱土金属均非两性。

(2) 卤化物

BeCl2·4H2O =(加热)=Be(OH)Cl+ 3H2O +HCl

AlCl3·6H2O =(加热)=Al(OH)2Cl+ 4H2O + 2 HCl

无水卤化物BeCl2和AlCl3都是共价化合物，熔沸点低，易升华。这是其物理性质

BeCl2和AlCl3均是桥连的二聚体，可是BeCl2中Be是sp2杂化，AlCl3中Al是sp3杂化。他们的水合卤化物受热脱水时均发生水解，方程式如上。

(3)氢氧化物

Be(OH)2和Al(OH)3均为两性氢氧化物，均难溶于水，但是既可以溶于酸，也可以溶于强碱，其他的金属的氢氧化物均不是两性，不溶于强碱

三，镓铟铊

●物理性质：

1.镓，铟，铊是典型的稀有分散元素，很难形成独立的矿物，在地壳中更倾向

于以硫化物的形式存在，而不是与氧结合在一起。1875年法国人布瓦博德朗发现了镓，并测定了它的一系列物理化学性质。门捷列夫认为镓正是他在1869年所预言的“类铝”元素，并对当时测定的金属密度为4.7g·cm-3提出了质疑，指出其数值应为5.9~6.0g·cm-3。事后进一步的测定表明镓的密度为

5.94g·cm-3。镓是银白色的软金属，熔点为29.76℃，在人手中就能熔化，而

其沸点为2204℃，它的熔沸点之差在所有的金属中最大。由于这一特点，镓被用来制造测量高温的温度计。镓的发现证实了元素周期的重要性和正确性。

铟和铊的物理性质是相似的。

化学性质：

镓的化学性质与铝的很相似，但没有铝活泼，其原因也是镓的表面有氧化膜，常温下有些迟钝。镓，铟，铊中只有镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。

镓，铟，铊都能与非氧化性酸反应，例如与稀硫酸的反应为：

2Ga+3H2SO4=Ga2(SO4)3+3H2↑

2In+3H2SO4=In2(SO4)3+3H2↑

2Tl+H2SO4=Tl2SO4+H2↑

2.镓铟铊也都能溶于稀盐酸，但只有加热时反应速率才比较快。它们可以与氧化性酸反应，例如与浓HNO3反应：

Ga+6HNO3=Ga(NO3)3+3NO2↑+3H2O

In+6HNO3=In(NO3)3+3NO2↑+3H2O

Tl+2HNO3=TlNO3+NO2↑+H2O

Ga,In被氧化到+3价，而铊只能被氧化到+1价。

镓铟铊与氯气及溴的化合在常温下就可以进行，在高温下，它们都可以与O2，S，P，As等非金属单质直接化合。

3 镓铟铊的化合物：

氧化性增强

Ga3O2(白色) In2O3(黄色) Tl2O3(棕色)

Ga(OH)3(白色) In(OH)3(白色) Tl(OH)3 (红棕色)

两性偏碱两性弱碱性

碱性增强

稳定性的比较：Ga(OH)3>In(OH)3,，Tl(OH)3不存在。

不仅+3价的氢氧化物的稳定性从镓到铊依次降低，其氧化物的稳定性也是依次降低。镓铟除了有稳定的+3价外，其+1价的化合物有时也可以存在，而由于惰性电子对效应，铊的+3价没有+1价稳定。

Tl很难被氧化到+3价，说明其6s轨道中的两个电子很难失去，所以称这对电子为“惰性电子”。由于惰性电子对应，Tl的+3价有较强的氧化性，其电极电势为；

Tl3+/Tl+E=1.25V

Tl3+是很强的氧化剂，例如

Tl2(SO4)3+4FeSO4=Tl2SO4+2Fe2(SO4)3

Tl(NO3)3+SO2+2H2O=TlNO3+H2SO4+2HNO3

当S2-遇到Tl3+时，将被氧化成单质硫，还原产物Tl+将以蓝黑色Tl2S 形式沉淀出来：

2Tl3++3S2-=Tl2S↓+2S↓

Tl+类似于K+和Ag+：

TlAl(SO4)2.12H2O与KAl(SO4)2.12H2O相似

Tl2CO3与K2CO3同晶体

TlOH与KOH都是强碱

TlI 黄红色沉淀

TlBr 黄色沉淀

而Ga+和In+的还原性很强，极易被氧化成+3价。