聚合物流变学习题参考答案

1 聚合物流变学复习题参考答案

一、名词解释（任选 5 小题，每小题 2 分，共 10 分）：

1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。

应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。

或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象.

2.端末效应：流体在管子进口端一定区域内剪切流动与收敛流动会产生较大压力降，消耗于粘性液体流动的摩擦以及大分子流动过程的高弹形变，在聚合物流出管子时，高弹形变恢复引起液流膨胀，管子进口端的压力降和出口端的液流膨胀都是与聚合物液体弹性行为有密切联系的现象。

2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。

3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。

挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增

大膨胀的现象。

4、.熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。

5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。

牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。

6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。

膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。

7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。

8、极限粘度η∞：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。

10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道

中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。

或拉伸流动：质点速度仅沿流动方向发生变化的流动。

剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化的流动。

12、粘流态：是指高分子材料处于流动温度（T f）和分解温度（T d）之间的一种凝聚态。

13、宾汉流体：在流动前存在一个剪切屈服应力σy。只有当外界施加的应力超过屈服应力才开始流动的流体。

14、稳定流动：流动状态不随时间而变化的流动。

25、零切黏度——剪切速率趋向于零时的熔体黏度，即流动曲线的初始斜率。

27、非牛顿性指数：幂律公式σ=K γn 中的 n 是表征流体偏离牛顿流动的程度的指数，称为非牛顿指数。

28、粘弹性：外力作用下，高聚物材料的形变行为兼有液体粘性和固体弹性的双重特性，其力学性质随时间变化而呈现出不同的力学松弛现象的特性称为粘弹性。

29、表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即η=σ(γ) /γ。

二、简答题（可任选答8题，每题5分，共40分）：

第一章绪论

1、简述聚合物流变行为的特征是什么？

聚合物流变行为的多样性和多元性、聚合物形态对温度和时间的依赖性，是两个表现特性。聚合物分子结构构象的复杂性是这些特性表现的根本原因。

2、何为粘弹性？为什么聚合物具有明显的粘弹性？举例介绍塑料制品应用和塑料加工中的粘弹性现象？

答案 1 力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象或粘弹性现象，粘弹性现象主要包括蠕变、应力松弛两类静态力学行为和滞后、内耗两类动态力学行为

答案 2 力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。例如塑料雨衣挂在钉子上，由于自身重量作用会慢慢伸长，取下后不能完全恢复。橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。

第二章基本物理量和线性粘性流动

1、简述线性弹性变形的特点。

1、变形小

在线性弹性变形中，只涉及聚合物分子中化学键的拉伸、键角变化和键的旋转。因此，其变形量很小，变形时不涉及链段的运动或整个分子链的位移。

2、变形无时间依赖性

3、变形在外力移除后完全回复

变形能完全回复，且也是瞬时完成的，无时间依赖性。

4、无能量损失

外力在变形时转化成材料的内能贮存起来。外力释放后，内能释放使材料完全回复。在整个变形和回复过程中无能量损失。因此，线性弹性也称为能弹性。

5、应力与应变成线性关系：σ=Eε

2、聚合物的粘性流动有何特点?为什么？

与低分子物相比，聚合物的粘性流动（流变行为，主要是指聚合物熔体，而不包括聚合物溶液）具有如下特征：

1聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流动，同时表现出可逆的弹性形变。

2聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。

3它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。

4绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等。

5弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。

之所以出现以上的特点，主要原因有：1.高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的

第三章熔体流动和弹性

1、列举改善下列高分子材料力学性能的主要途径：

1）提高结构材料的抗蠕变性能；

① 材料在其 Tg 以下使用

② 使大分子产生交联

③ 主链引入芳杂环或极性基团

2）减小橡胶材料的滞后损失；

提高硫化胶的交联密度,则减小滞后损失,胶料中炭黑用量与滞后损失成正比。与橡胶相容性好的增塑剂有利于降低滞后损失。这些效果成为轮胎胶料配方的选择原则。

3）提高材料的拉伸强度；

①在主链上加入芳环，主链有芳环，其强度和模量都提高

②交联增加了分子链间的联系，使分子链不易滑移，拉伸强度提高

③取向使分子链平行排列，断裂时破坏主链化学键的比例大大增加，从而强度大为提高，因而拉伸取向是提高聚合物强度的主要途径。

4.添加增强剂。增强剂主要是碳纤维，玻璃纤维等纤维状的物质

4）提高材料的冲击强度。

自由体积越大，冲击强度越高。结晶时体积收缩，自由体积

减少，因而结晶度太高时材料变脆。支化使自由体积增加，因而冲击强度较高。

2、聚合物的结晶熔化过程与玻璃化转变过程本质上有何不同？试从分子运动角度比较聚合物结构和外界条件对这两个转变过程影响的异同。

聚合物的结晶熔化过程是随着温度的升高，聚合物晶区的规整结构遭受破坏的过程。从熔点的热力学定义出发，熔点的高低是由熔融热△H与熔融熵△S决定的。一般的规律是，熔融热△H越大，熔融熵△S越小，聚合物的熔点就越高。

聚合物的玻璃化转变过程是随温度升高，分子链中链段运动开始，由此会导致一系列性质的突变。因此，分子链的柔性越好，链段开始运动所需要的能量越低，其玻璃化温度就越低。

3、试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。并讨论不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性差异。

答：（一）随着温度的升高，聚合物分子键的相互作用力减弱，粘度下降。但是各种聚合物熔体对温度的敏感性不同。聚合物熔体的一个显著特征是具有非牛顿行为，绮粘度随剪切速率的增加而下降。（二）柔性高分子如 PE、POM 等，它们的流动活化能较小，表观粘度随温度变化不大，温度升高 100℃，表观粘度也下降不了一个数量级，故在加工中调

否则，温度提得过高会造成聚合物降解，从而降低制品的质量。

4、解释如下现象：1）聚合物的 T g开始时随分子量增大而升高，当分子量达到一定值之后，T g变为与分子量无关的常数；2）聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致T g 下降。

6、两个牵伸比相同的聚丙烯的纺丝过程中，A 用冰水冷却，B 用 333K 的热水冷却。成丝后将这两种聚丙烯丝放在363K 的环境中，发现两者的收缩率有很大不同。哪一种丝的收缩率高？说明理由。

7、提高聚合物的耐热性的措施有哪些？其中哪些是通过改变聚合物的分子结构而实现的？

提高聚合物耐热性的措施主要措施有：①提高分子中原子间的键能；②增加分子中的环结构和共轭程度；③增加分子链间的交联程度；④增加分子的取向度和结晶度；⑤加入稳定剂。

8、试述影响聚合物粘流温度的结构因素。

1.分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。

2.高分子的极性大，则粘流温度高，分子间作用越大，则粘流温度高。

3.分子量分布越宽，粘流温度越低。

4..相对分子质量愈大，位移运动愈不易进行，粘流温度就

5.外力增大提高链段沿外力方向向前跃迁的几率，使分子链的重心有效地发生位移，因此有外力对粘流温度的影响，对于选择成型压力是很有意义的。

6.延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动，增加外力作用的时间就相当于降低粘流温度。

9、按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高，高弹平衡模量越高。这两个事实有矛盾吗？为什么？

不矛盾。

原因：1.温度升高，高分子热运动加剧，分子链趋于卷曲构象的倾向更大，回缩力更大，故高弹平衡模量越高；2.实际形变为非理想弹性形变，形变的发展需要一定是松弛时间，这个松弛过程在高温时比较快，而低温时较慢，松弛时间较长，如图。按常识观察到的温度越高，橡皮越软就发生在非平衡态，

即t

10、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并说明区域

名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。

第一牛顿区：低剪切速率时, 缠结与解缠结速率处于一个动态平衡,表观粘度保持恒定,定为η0,称零切粘度,类似牛顿流体。

幂律区（假塑区）：剪切速率升高到一定值,发生构象变化，解缠结速度快, 再缠结速度慢, 流体表观粘度ηa 随剪切速率增加而减小, 即剪切稀化, 呈假塑性行为。为熔体成型区。

第二牛顿区：剪切速率很高时, 缠结全部破坏, 再缠结困难, 缠结点几乎不存在, 表观粘度再次维持恒定（达最低值）, 称牛顿极限粘度η∞, 又类似牛顿流体行为。

11、为什么实际橡胶弹性中带粘性，高聚物粘性熔体又带弹性？列举它们的具体表现形式。如何减少橡胶的粘性?在挤出成型中如何减小成型制品中的弹性成分？

实际橡胶弹性中带粘性的原因：构象改变时需要克服摩擦力。

高聚物粘性熔体又带弹性的原因：分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的，链段的运动会带来构象的变化。

它们的具体表现形式：橡胶拉伸断裂后有永久残余应变；

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橡胶快速拉伸会放热；挤出胀大等。

减少橡胶的粘性：适度交联。

大挤出成型中减少成型制品中的弹性成分：提高熔体温度；降低挤出速率；增加口模长径比；降低分子量，特别要减少分子量分布中的高分子量尾端。

12、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并标明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。

第一牛顿区：低剪切速率时, 缠结与解缠结速率处于一个动态平衡,表观粘度保持恒定,定为η0,称零切粘度,类似牛顿流体。

幂律区（假塑区）：剪切速率升高到一定值,发生构象变化，解缠结速度快, 再缠结速度慢, 流体表观粘度ηa 随剪切速率增加而减小, 即剪切稀化, 呈假塑性行为。为熔体成型区。

第二牛顿区：剪切速率很高时, 缠结全部破坏, 再缠结困难, 缠结点几乎不存在, 表观粘度再次维持恒定（达最低值）, 称牛顿极限粘度η∞, 又类似牛顿流体行为。

解：高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的黏度，从而熔融指数（M I）就小。而且相对分子质量的缓慢增大，将导致表观黏度的急剧增加和M I的迅速下降。表6-5可见，对 LDPE，相对分子质量增加还不到三倍，但是它的表观黏度却已经增加了四、五个数量级，M I也就降低了四、五个数量级。

14、简述聚合物熔体和溶液的普适流动曲线，说明η0 和η∞的含义并以分子链缠结的观点给以解释。

聚合物熔体和溶液的普适流动曲线将流体流动分为三个区域，第一牛顿区，假塑性区和第二牛顿区。从该曲线可以看出各区内剪切粘度与剪切速率的关系。

第一牛顿区：低剪切速率时, 缠结与解缠结速率处于一个动态平衡,表观粘度保持恒定,定为η0,称零切粘度,类似牛顿流体。

剪切速率升高到一定值, 发生构象变化，解缠结速度快, 再缠结速度慢, 流体表观粘度 a 随剪切速率增加而减小, 即剪切稀化, 呈假塑性行为。为熔体成型区。

剪切速率很高时, 缠结全部破坏, 再缠结困难, 缠结点几乎不存在, 表观粘度再次维持恒定（达最低值）, 称牛顿极限粘度η∞, , 又类似牛顿流体行为。

16.为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？

子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。η=A?e E a RT，由实验结果可知当碳链不长时，E a随碳数的增加而增加，但当碳数>30 时，Ea 不再增大，因此聚合物超过一定数值后，Ea 与相对分子质量无关。

17.解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破.

解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg 上升，从而使橡胶的 Tg 接近或高于室温。内胎处于玻璃态自然易于爆破。

18、举例说明和区分以下的聚合物熔体的流动类型：

1）层流和湍流；2）稳定与不稳定流动；3）等温与非等温流动；4）剪切流动与拉伸流动；5）压力流动与拖曳流动。

1Re<2000 层流

Re>4000 湍流

2如正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动属稳定流动

如在注射模塑的充模过程中，塑料熔体的流动属于不稳定流动

3塑料成型的实际条件下，聚合物熔体的流动一般都呈现非等温状态.一是由于成型工艺有要求将流程各区域控制在不同的温度下；二是粘性流动过程中有生热和热效应

4质点速度仅沿流动方向发生变化

质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化

成型片材等即为拖曳流动

塑料熔体注射成型和挤塑成型等，在流道内的流动属于压力梯度引起的剪切流动

19、何为不稳定流动？聚烯烃熔体不稳定流动的类型有哪些？举例说明提高流动稳定性的措施。

1凡流体在输送通道中流动时，流动状态都随时间而变化的流动。

2波浪形鲨鱼皮形竹节形螺旋形不规则破碎形

3PMMA 于170℃、同应力下发生不稳定流动，降低剪切应力,提高流动稳定性.

20、解释聚合物熔体离模膨胀原因，简述影响因素。

液体流出管口时，液流的直径并不等于管子出口端直径，对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀。后一种现象称为挤出物胀大.

影响因素：

1）口模长径比L/D一定，剪切速率↑→L e或B↑。在发生熔体破裂的临界剪切速率之前有个最大值Bmax，而后B 值↓

2）在低于临界下，温度T↑→L e或d/D↓。但B m a x 随T↑而↑，。

3）在低于发生熔体破裂的临界剪切应力τc下，τ↑，B↑，

4）当恒定时，L/D↑→L e或B↓；在L/D超过某一数值时 B 为常数

5）离模膨胀随熔体在口模内停留时间 t 呈指数关系减

小。因停留期间高分子的弹性变形得到逐渐恢复，使正

压力有效减小

6）6）分子量M n↑→L e或B↑；

分子量分布分布窄→L e或B↑。7）

非牛顿性非牛顿指数n↓→L e或B↑。

8）弹性模量E或剪切模量G E或G↑→L e或B↓。

21、简述影响熔体破裂的因素。试分析塑料熔体在注射充模流动过程中产生熔体破裂的原因及对制品质量的影响。

影响因素：

1）模头流道流线化；

2）出口流道的横截面积；

3）螺杆转速；

4）口模定型区的温度；

5）聚合物分子量和聚合物熔体粘度；

6）外润滑剂。

聚合物在加工过程中流动会出现不稳定现象,其根源是高分子的长链在分子水平上缠结,导致高粘、慢松弛和高法向应

糙、失去光泽、粗细不均和扭曲,成为波浪形、竹节形或周期性螺旋形,在极端严重的情况下,甚至会断裂成为形状不规则的碎片或圆柱,即出现熔体破裂现象。聚丙烯 (PP)在发泡成型过程中,常因挤出物发生“熔体破裂”而使发泡失败。熔体破裂现象对发泡体的表观质量和泡体结构影响巨大

22、高聚物熔体产生弹性效应的本质是什么？

高聚物熔体在外力作用下进行粘性流动，流动的同时会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。

23、高聚物熔体弹性效应有哪些表现？它们对高聚物制品的性能各有什么影响？

(入口效应法向应力效应,挤出胀大效应,不稳定流动和熔体破裂现象、无管虹吸效应

法向应力效应

高聚物在孔内流动时，由于切应力的作用，表现为法向应力效应，法向应力差产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物胀大 L/R 较大（即管子较长）时。

粘性流体σ11=σ22，无弹性行为，出口流体缩小变细。

粘弹性流体σ11-σ22 >0，出口流体膨胀，压力差越大，膨胀比越大。

不稳定流动和熔体破裂现象实验表明，高分子熔体从口模挤出

临界剪切应力τc），容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙，失去光泽，类似于橘子皮。随挤出速率进一步增大，先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂。

挤出胀大现象是高分子液体具有弹性的典型表现。从弹性形变角度看，熔体在进入口模前的入口区受到强烈拉伸作用，发生弹性形变。这种形变虽然在口模内部流动时得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛时间一般较长，直到口模出口处仍有部分保留，于是在挤出口模失去约束后，发生弹性恢复，使挤出物胀大。

无管虹吸效应该现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而能够产生稳定的连续拉伸形变，具有良好的纺丝和成膜能力。

24、何为挤出胀大现象？举例说明减少胀大比的措施。

①液体流出管口时，液流的直径并不等于管子出口端直径，对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀。

②挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻，从而使胀大比减少。

三、选择题（在下列各小题的备选答案中，请把你认为正确答

1、M a x w e ll模型可以模拟：（A）

A．线形聚合物的应力松弛过程B.交联聚合物的应力松驰过程

C.线形聚合物的蠕变过程

D.交联聚合物的蠕变过程

2、下列三类物质中具有粘弹性的是：（D）

A．硬固的塑料B.硫化橡胶C.聚合物流体D.以上三者均有

3、大多数聚合物流体属于：（D）

A．膨胀性流体（τ=kγn，n>1）B.膨胀性流体（τ= kγn，n<1）

C.假塑性流体（τ=kγn，n>1）

D.

4、能有效改善聚甲醛的加工流动性的方法有：（C）

A．增大分子量B.升高加工温度C.提高挤出机的螺杆转速

5、下列方法中可以提高聚合物材料的拉伸强度的是：（B）

A．提高支化程度B.提高结晶度C.加入增塑剂

D.与橡胶共混

6、下列方法中可以降低熔点的是：（D）

A．主链上引入芳杂环B.降低结晶度C.提高分子量D.加入增塑剂

7、下列方法中不能测定玻璃化温度的是：（D）

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A．体膨胀计B.差示扫描量热法C.动态机械分析仪D.X射线衍射仪

9、下列聚合物中刚性因子最大的是：（B）

A．聚乙烯B.聚丙烯腈C.聚氯乙烯D.聚丙烯

11、3.4次方幂律适用于(C)。

A、缩聚物

B、低相对分子质量加聚物

C、高相对分子质量加聚物

12、已知[η]=K M，判断以下哪一条正确（C）。

A、Mη=M n

B、Mη=M w

C、Mη=M n=M Z=M w

13、高聚物为假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而（ B ）。

A 、增加

B 、减少

C、不变

16、下列材料哪种更易从模头挤出（ A ）。

A 、假塑性材料

B 、胀塑性材料

C、牛顿流体

17、在设计制造外径为 5cm 管材的模头时，应选择哪种内径的模头（ A ）。

A 、小于5cm

B 、5cm

C、大于 5cm

18、聚合物挤出成型时，产生熔体破裂的原因是（A ）。

C、大分子链取向程度低

19、高聚物滞后现象的发生是什么原因（ A ）。

A、运动时受到内摩擦力的作用

B、高聚物的惰性很大

C、高聚物的弹性太大

20、以下哪种现象可用聚合物存在链段运动来解释（B ）。

A、聚合物泡在溶剂中溶胀

B、聚合物受力可发生弹性形变

C、聚合物熔体粘度很大

21、粘弹性表现最为明显的温度是（B）。

A、﹤T g

B、T g附近

C、T f附近

22、聚合物熔体的爬杆效应是因为（B）。

A 、普弹形变

B 、高弹形变

C、粘流

23、3.4次方幂律是反映以下什么与相对分子质量的关系（ B ）。

A 、溶液粘度

B 、零剪切粘度

C、玻璃化转变温度

24、以下哪个过程与链段运动无关（C ）。

A 、玻璃化转变

B 、巴拉斯效应

C、T b（脆化点）

25、对于假塑性流体，随着剪切速率的增加，其表观粘度