第二章 缩聚和逐步聚合
第二章缩聚和逐步聚合
思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
自缩聚(均缩聚)：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。
混缩聚：通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。
共缩聚：通常将aAc型的单体(a和c是不能反应的官能团，a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。
思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物?
解：己二酸(f＝2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝3)形成体形缩聚物。
思考题2.7 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。
解 以二元酸和二元醇的缩聚为例，两者第一步缩聚，形成二聚体羟基酸。二聚体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应，形成三聚体。二聚体也可以自缩聚，形成四聚体。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后得到高分子量聚酯，通式如下：n 聚体+m 聚体=(n+m)聚体+水。
聚合反应进行的程度可用转化率C 来表示。转化率定义为反应掉的单体量占单体初始量的百分比。反应程度p 的定义为参加了反应的基团数与起始基团数的比值。
从线形缩聚的机理可看出，在缩聚早期，单体的转化率就很高，在整个聚合过程中实际参加反应的是官能团而不是整个分子，因此转化率并无实际意义，改用基团的反应程度来表述反应的深度更确切。
思考题2.9 简单评述官能团的等活性概念(分子大小对反应活性的影响)的适用性和局限性。 答 官能团等活性概念是Flory 在20世纪30年代提出的，其要点包括：单官能团化合物的分子链达到一定长度后，其官能团的反应活性与分子链的长度无关。适用条件为：①聚合体系为真溶液；②官能团的邻近基团及空间环境相同；③体系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排除；④在低转化率下适用。
思考题2.11 在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有何关系? 答 在线性平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有下列关系：
)/(w n pn K X =
，式中，n w 为生成小分子副产物的残留量；K 为平衡常数；p 为反应
程度。因此，对于不同平衡常数的反应，对副产物残留量的要求不同。
平衡常数小，如聚酯化反应，K=4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物，须在高度减压条件下脱除小分子，减少小分子的残留量。
平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300～400，水对分子量有所影响。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
平衡常数很大，K>1000，允许小分子的残留量较大，如合成酚醛树脂。
思考题2.12 影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些?两单体非等化学计量，如何控制聚合度? 答 (1)影响线形缩聚物聚合度的因素有：
①反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加； ②平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系：Xn ＝l ／(1一p)＝K +l ，敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：)/(w n pn K X =
w n K /≈
③基团的摩尔比 反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度；
④反应条件 如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。
(2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算：
1,211<=
-++b
a N N r rp
r r Xn
式中，Na 、Nb 为a 、b 的起始基团数；Xn 为数均聚合度；r 为基团数比；p 为反应程度。
思考题2.15 体形缩聚时有哪些基本条件?平均官能度如何计算? 答 体形缩聚的基本条件是至少有一单体含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2。
平均官能度的计算分两种情况：
(1)反应的官能团物质的量相等，单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数。
∑∑=
Ni
Nifi f ，官能度Ni 为fi 的单体的分子数。
(2)反应的官能团物质的量不等，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取。
f ＝(2?不过量的官能团总数)/参加反应的总物质量
思考题2.16聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别，对缩聚条件有何影响? 答 (1)聚酯化反应 平衡常数小，K=4，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。
(2)聚酰胺化反应 平衡常数中等，K=300～400，水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
思考题2.24 简述聚芳砜的合成原理。
答 聚砜是主链上含有砜基团(-SO 2-)的杂链聚合物，比较重要的聚砜是芳族聚砜，多称作聚芳醚砜，简称聚芳砜。商业上最常用的聚砜由双酚A 钠盐和4,4，-二氯二苯砜经亲核取代反应而成。
O N a C C H 3
C H 3
N aO
C l S C
l O
O +O
C H 3
C H 3 [O
S O
O ]n
聚砜的制备过程大致如下：将双酚A 和氢氧化钠浓溶液就地配制双酚A 钠盐，所产生的水分经二甲苯蒸馏带走，温度约160~C ，除净水分，防止水解，这是获得高分子量聚砜的关键。以二甲基亚砜为溶剂，用惰性气体保护，使双酚钠与二氯二苯砜进行亲核取代反应，即成聚砜。商品聚砜的分子量为20000～40000。
计算题2.2 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18400g/mol ，试计算：(1)羧基已经酯化的百分数；(2)数均聚合度n M ；(3)结构单元数。
解 (1)已知w
M
＝18400，M 0＝100。
则1840
==
M
Mw Xw
p
p Xw -+=
11
1
1+-=
Xw Xw p ＝0.989
因此，已酯化羟基百分数等于98.9％。 (2)根据 989.11/=+=p Mn Mw
989.1/18400=n
M
=9251．
0/M Mn Xn ==92.51
(3)本题中结构单元数＝Xn ＝92.51
计算题2.4 等物质的量二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p ＝0.98所需的时间与p 从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同程度p 下Xn 、c/c 0与时间t 值的关系，用列表作图来说明。 解 外加酸催化时二元酸和二元醇反应得：1`0+=t c k Xn
当p ＝0.98时，)1/(1p Xn -=＝50，所需反应时间＝49/`k c 0。 当p ＝0.99时，)1/(1p Xn -=＝100，所需反应时间＝99/`k c 0。
所以t 2≈2t 1，故p 由0.98到0.99所需时间与从开始至p ＝0.98所需得时间相近。 自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同程度p 下Xn 、c/c 0与时间的关系见下表：
计算题2.5 由lmol 丁二醇和lmol 己二酸合成Mn ＝5000聚酯，试作下列计算：(1)两基团数完全相等，忽略端基对Mm 的影响，求终止缩聚的反应程度p ；(2)在缩聚过程中，如果有0.5％(摩尔分数)丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一反应程度时的Mn ；(3)如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一n M 的缩聚物?(4)假定原始混合物中羧基为2mol ，其中1.0％为醋酸，无其他因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p 。
解 (1)由丁二醇和己二酸反应得到的聚合物的结构式，其重复单元的分子量为200，因此 Xn =（5000/200）?2=50
两基团数完全相等时：
)1/(1p Xn -=
p=0.98
终止缩聚时的反应程度为0.98。 (2)如果有0.5％丁二醇脱水，则：
995.01/%)5.01(=-=r Xn ＝(1-r)/(1+r-2rp)=44.53
所以得到的聚合物的分子量为： n M =(Xn /2)=4453
(3)可以通过提高反应程度、补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一n M 的缩聚物。
根据Xn ＝(1-r)/(1+r-2rp)=50 得 p ＝0.982
当反应程度增加到0.982时，可以补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一n M 的缩聚物。 (4)若混合物中羧基为2mol ，其中1.0％为醋酸，要获得n M ＝5000时，所需的反应程度可以根据下述方法进行计算。
'
2b
b a N
N N r +=
=0.98
Xn ＝(1-r)/(1+r-2rp)=50 p=0.99
计算题2.8 等物质的量乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K ＝4，求最终Xn 。另在排除副产物水的条件下缩聚欲得Xn ＝l00，问体系中残留水分有多少? 解 在密闭体系中，平衡常数K ＝4时，1+=
K Xn =3
在排水体系中，欲得Xn ＝100，有： w n K p Xn /)1/(1=
-==100 n w =4?10-4
mo1?L -1
体系中残留水分为4?10-4
mo1?L -1
。
计算题2.9 等物质的量二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5％，p ＝0.995或0.999时，聚酯的聚合度为多少?
解 设二元醇的物质的量为lmol ，二元酸的物质的量为lmol ，则醋酸的物质的量为0.015mol 。可采用以下方法计算聚合度。
当p=0.995时，q=1.5/100=0.015 p
q q Xn 222-++=
=80.6
同理，当p ＝0.999时，q ＝1.5/100＝0.015 Xn =118.5
计算题2.10 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少?(以mgKOH·g -1计)
解 尼龙-1010重复单元的分子量为338，有：
Xn =2?104 /(338/2)=118.3
假设反应程度p ＝1，有Xn ＝(1+r)/(1+r-2rp)= (1+r)/(1-r) 由尼龙-1010盐的结构其分子量为374。
由于癸二酸过量，设癸二胺的物质的量为lmol ，则癸二酸的物质的量为： 1/0.983=1.017mol 则酸值＝2
/)(1010M Na M
Na Nb KOH
??-=5.18m g/g -11010
计算题2.13 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：①平均官能度；②按Carothers 法求凝胶点；③按统计法求凝胶点。
解 (1)邻苯二甲酸酐与甘油缩聚体系 ①平均官能度
邻苯二甲酸酐：甘油 官能度 2 ： 3 物质的量 3 ： 2 基团数 6 ： 6 f =2.4
②按Carothers 法求凝胶点 p c =2/f =0.83
③按统计法求凝胶点
按Flory 统计法进行计算：r ＝1，p=1，f ＝3 p c =0.707 (2)邻苯二甲酸酐与季戊四醇缩聚体系 ①平均官能度
邻苯二甲酸酐：季戊四醇 官能度 2 : 4 物质的量 2 ： 1 基团数 4 ： 4 f =2.67 ②按Carothers 法求凝胶点
p c =2/f =0.75
③按统计法求凝胶点
按Flory 统计法进行计算：r ＝1，p ＝1，f ＝4 p c =0.577 ．
计算题2.14 分别按Carothers 法和Flory 统计法计算下列混合物的凝胶点：
(1)邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50：0.98；
(2)邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：0.99：0.002。 (3)邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：0.500：0.700。 解 (1)邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50：0.98的体系
邻苯二甲酸酐：甘油 官能度 2： 3
物质的量 1.5：0.98
采用Carothers 法计算时由于羧基过量，按羟基进行计算2.94：系平均官能度为： f =2?3?0.98/（1.5+0.98）=2.31 按Carothers 法计算凝胶点为： p c =2/f =0.844
采用Flory 统计法进行计算时，r ＝3?0.98/(2?1.5)＝2.94/3.0＝0.98，p ＝1，f ＝3
2
/1)]
2([1
-+=
f rp r p c =0.714
(2)邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：0.99：0.002的体系 邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇 ． 官能度 2 ： 3 ： 2
物质的量 1.5 ：0.99 ： 0.002 基团数 3.0 ： 2.97 ： 0.004
采用Carothers 法时，由于羧基过量，按羟基进行计；体系平均官能度为：
f=2.387
按Carothers法：p c=2/f=0.838
采用Flory统计法进行计算时，f＝3
r=0.991 p=0.999 p c=0.71
(3)邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：0.500：0.700的体系
邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇
官能度2：3 ：2
物质的量 1.5 ：0.5 ：0.7
基团数 3.0 ：1.5 ：1.4
合计 3.0：2.9
采用Carothers法计算时，由于羧基过量，故按羟基进行计算，体系平均官能度为：f＝2.148 按Carothers法：p c=2/f=0.931
采用Flory统计法进行计算时，f＝3
r=0.967 p=0.517 p c= 0.826
第七章--逐步聚合
第七章--逐步聚合
第七章逐步聚合习题参考答案 1. 连锁聚合与逐步聚合的单体有何相同与不同? 解答： 连锁聚合单体的主要反应部位是单体上所含不饱合结构（双键或叁键），在聚合过程中不饱合键打开，相互连接形成大分子链。需要有活性中心启动聚合反应，为此多需用引发剂，反应活化能低，反应速率快，相对分子质量高。 逐步聚合单体的主要反应部位是单体上所带可相互反应的官能团，在聚合过程中官能团相互反应连接在一起，形成大分子链。不需活性中心启动反应，但反应活化能高，为此多需用催化剂，反应速率慢，受平衡影响大，相对分子质量低。 2. 在高分子化学中有多处用到了“等活性”理论，请举出三处并给予简要说明。 解答： ①推导自由基聚合初期聚合反应速率，自由基活性与链长无关。 ②推导共聚合共聚组成方程，活性中心活性与链长无关。 ③研究线形缩聚反应速率：在缩聚反应中反
应物官能团的反应活性是相等的，与分子链的大小、另一官能团是否已经反应无关。 3.名词解释 （1）反应程度与转化率 （2）平衡逐步聚合与不平衡逐步聚合 （3）线形逐步聚合与体形逐步聚合 （4）均缩聚、混缩聚与共缩聚 （5）官能团与官能度 （6）当量系数与过量分数 （7）热塑性树脂与热固性树脂 （8）结构预聚物与无规预聚物 （9）无规预聚物与无规立构聚合物 （10）凝胶点与凝胶效应 解答： （1）反应程度：参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目的比值。 转化率：参加反应的物质与起始物质的比值。 （2）平衡逐步聚合：或称平衡可逆聚合反应，通常系指平衡常数小于103的逐步聚合反应。 不平衡逐步聚合：或称不可逆聚合反应，通常系指平衡常数大于103的逐步聚合反应， （3）线形逐步聚合：参加聚合反应的单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链成线形增长，最终获得的聚合物结构是可溶可熔的线形结构。
第2章逐步聚合习题参考答案
第二章 缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案 1．名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线型缩聚；体型缩聚；凝胶点；转化率；反应程度。 答： 逐步聚合——单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。 缩合聚合——由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。 官能团等活性——在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。 线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得 到线型缩聚物的一类反应。 体型缩聚——参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，且体系平均官能度 大于2，反应中大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 凝胶点——开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 转化率——参加反应的单体量占起始单体量的分数 反应程度——参与反应的基团数占起始基团的分数。 3．由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙—6,6。已知聚合反应的平衡常数K=432，如果要合成聚合度在200的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少？ 解： n X =n X =200，K=432代入此式可得： 224320.0108200 w n K n X === 答：反应体系中的水含量应控制为0.0108 mol/L. 4．计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系，在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。0.500，0.800，0.900，0.950，0.995。 解： 等物质量条件下，有P X -=11，聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量：M 0=192。 11n X p =-，n o n X M M ?=，因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表：
第二章缩聚和逐步聚合(可编辑修改word版)
第二章缩聚和逐步聚合 思考题2.1 简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系 和区别。 解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反 应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为 主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可 以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部 分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 (2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一 个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进 行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。 l-1、1-2、1-3 等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应， 缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3 等体系能进行缩聚反应，生成高分子。 (3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线 形缩聚和体形缩聚。 线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到 线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2 或2 官能度体系 作原料。 体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度 大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3 官能度体系(邻 苯二甲酸酐和甘油)或2-4 官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。 (4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)：通常为aAb 型的单体进行的缩聚反应，其中a 和b 是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。 混缩聚：通常为aaa 和bbb 的单体之间进行的缩聚反应，其中a 和b 是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66 的反应。 共缩聚：通常将aAc 型的单体(a 和c 是不能反应的官能团，a 和c 可以相同)加入到其 他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增 加柔性，改善熔纺性能。 思考题2.3 己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚 合物? 解：己二酸(f＝2)为2 官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝3) 形成体形缩聚物。
逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应 7.1 引言 一.缩聚反应的发展 材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法。 1907年由L.H.Backland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂。随后出现了醇酸树脂，在1920年开发了脲醛树脂。缩合聚合的概念是美国的W.H.Carothers在1929年提出的。30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产。50年代初聚酯纤维开始工业化生产。 50年代末，P.W.Morgan提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物合成提供了一个切实可行的途径。芳香族聚酰胺如聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺才会成批生产。 60年代初，由于航空航天技术的发展，宇航用材也迅速开发。C.S.Marvel由多官能团单体的缩聚闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型及梯型聚合物，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑等耐高温芳杂环聚合物。此外，人们还合成了具各种功能的高分子材料。 二. 1. 绝大多数缩聚反应是最典型的逐步.聚合反应。重要的缩聚物有：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。许多带芳环的耐温高聚物，如聚酰亚胺以及梯型聚合物也由缩聚而成。有机硅是硅醇的缩聚物。 2.有序多非缩聚型的逐步聚合反应，如聚氨酯、芳核取代制聚砜，氧化偶合制聚苯醚，已内酰胺开环制尼龙-6，DIELS-ALDER加成反应制梯型聚合物、芳核亲电取代制聚苯等。 3.一些缩聚反应却具有连锁机理的特征，如对二甲苯热解氧化脱氢耦合成聚（对二次甲基苯），重氮甲烷制聚乙烯等。 4.对于开环聚合，其归居随引发剂或催化剂性质而定，大部分开环聚合居离子连续聚合，少数居逐步聚合。 7.2 缩聚反应 一.缩合反应 除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。 官能度：一分子中能参加反应的官能团数，称官能度。 苯酚，羟基，官能度为1，与甲醛反应，官能度为3。邻苯二甲酸酐，官能度为2。 1-1、1-2、1-3等体系，缩合反应结果，却只能得到低分子缩合物。 二.缩聚反应 1.定义：具有两个获两个以上反应官能团或相对于官能团的反应点的低分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。 1）2-2缩聚反应，得到线型缩聚物 2）2-官能度体系 若同一分子带有能相互反应的官能团a、b，如羟基酸、氨基酸等，经自身缩聚，也能得到类似的线型缩聚物。 3）2-3、2-4官能度体系，形成体形聚合物 总结：缩合反应，1-1、1-2、1-3等官能度体系 线型缩聚反应，2-2，2官能度体系 体形缩聚反应，2-3，2-4等官能度体系 三.缩聚反应的分类 1.按反应热力学的特征分类
(完整版)第二章缩聚和逐步聚合
第二章缩聚和逐步聚合 思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。 解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 (2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。 l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。 (3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。 线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。 体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。 (4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。 混缩聚：通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。 共缩聚：通常将aAc型的单体(a和c是不能反应的官能团，a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。 思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物? 解：己二酸(f＝2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝3)形成体形缩聚物。
第二章 逐步聚合测验题--
第二章 逐步聚合测验题 一．填空题 1. 缩聚反应通常有 小分子 析出，所以结构单元分子量与单体分子量 不相等 。 2．线型缩聚的关键问题是 控制分子量 ；体型缩聚的关键问题是 凝胶点的控制 。 3. 等当量的二元醇和二元酸进行缩聚反应，设体系中起始羧基或羟基数为N 0，那么它等于 单体总量 ，也等于反应时间为t 时的酸和醇的 结构单元数 ，t 时残留羧基或羟基数N 等于当时的 大分子总数 。 4. 影响缩聚物聚合度的因素有 平衡常数 ， 反应程度 ， 基团数比 ；逐步聚合的实施方法有 熔融缩聚 ， 溶液聚合 ， 界面聚合 ， 固相聚合 。 5．邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50:0.98，缩聚体系的平均官能度为 ；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为 （精确到小数点后2位）。 6. 主链含—OCO —的聚合物一般称为_聚酯__，含—NHCO —的聚合物称为_聚酰胺，而含—NHCOO —的则称为_聚氨酯。 7. 在进行线性缩聚时，单体的官能度一般是_等于2_，而体型缩聚的单体的平均官能度是__大于2_______。 8. 计算体型缩聚的凝胶点有 carothers 方程和 flory 统计公式。 9. 在缩聚反应中聚合的聚合度稳步上升，延长聚合反应时间其主要目的在于提高_分子量__，而不是提高_转化率___。 二．名词解释 平均官能度 摩尔系数 三．选择题 1. 合成具有-NH-COO-特征基团的单体类型是（C ） A. 二元酸+二元醇 B. 二元酸+二元胺 C. 二异氰酸酯+二元醇 D. 二元酸+ 一元醇 2. 对缩聚反应的特征说法错误的是(C ) A 、无特定活性种 B 、不存在链引发、连增长、链终止等基元反应 C 、转化率随时间明显提高 D 、在反应过程中，聚合度稳步上升 3. 下列聚合物种按线型逐步聚合的聚合物是(C ) A 、环氧树脂 B 、碱催化酚醛树脂 C 、聚芳砜 D 醇酸树脂 4. m 为（B C ）时，H 2N CH 2COOH m 进行缩聚反应易于环化反应。 A 、2 B 、3 C 、4 D 、5
第2章 缩聚和逐步聚合
第二章 计算题 1、通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50?10-3mol 羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：∑∑= i i n N m M ， g m i 3.21=∑，852010 *5.23 .213 == -n M ，310*5.2=∑i N 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。 可以通过测定大分子链端基的COOH 和NH 2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH 和NH 2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数 2、羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w 根据 p p X M M X w w w -+= = 110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 9251,1=+=n n w M P M M 51.92100 9251 0===M M X n n 3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ，并作n X －p 关系图。 4、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ，并作n X －p 关系图。 解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10+'=t c k X n
逐步聚合习题参考答案
逐步聚合习题参考答案
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第二章缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案 1名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线型缩聚；体型缩聚；凝胶点；转化 率；反应程度。 答： 逐步聚合一一单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。 缩合聚合一一由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。 官能团等活性一一在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。 线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团， 反应中形成的大分子向两个方向增长， 得 到线型缩聚物的一类反应。 体型缩聚一一参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团， 且体系平均官能度 大于2,反应中大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 凝胶点一一开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 转化率一一参加反应的单体量占起始单体量的分数 反应程度一一参与反应的基团数占起始基团的分数。 3.由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙一 6,6。已知聚合反应的平衡常数 K=432，如果要合 成聚合度在200的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少？ 解: 4?计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系， 在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。 0.500, 0.800, 0.900, 0.950, 0.995。 解： 1 一 等物质量条件下，有 X ，聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量： M 0=192。 1 P 1 X n , M n M o X n ,因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表： X n 将 X n =200, K=432代入此式可得: n w 答：反应体系中的水含量应控制为 K 432 X n 2 2002 0.0108 mol/L. 0.0108
第二章逐步聚合习题及答案
第二章逐步聚合习题 1、解释下列概念 ①反应程度和转化率 ②当量系数和过量分数 ③平衡缩聚和不平衡缩聚 ④均缩聚、混缩聚和共缩聚 ⑤线形缩聚和体型缩聚 ⑥平均官能度和凝胶点 ⑦管能团和官能度 ⑧热塑性树脂和热固性树脂 ⑨结构预聚物和无规预聚物 2、讨论下列缩聚反应环化的可能性。m=2 —10。 ① ②K：h H. - ' , '"II 3、写出并描述下列反应所形成的聚酯的结构，聚酯结构与反应物相对量有无关系。如有关系，请说明差别。 ①HO——R--COOH ②HOOC一—COOH + HO-R-OH ③HO—-R--COOH + HO-R—OH OH ④HO — —R—COOH + HO-R-OH + HO R " OH OH 4、等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。 5、等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚 合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L，要使聚合度达到200,需将［H?。］降低到怎 样的程度？ 6、尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求数均相对分子质量为 2X 104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？ 7、等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加1.5% ( mol)醋酸调节相对分子质量。P=0.995及0.999 时，聚酯的聚合度各为多少？加1% (mol)醋酸时，结果如何？(醋酸% ( mol )浓度以二元酸计) 8、等摩尔的二元酸和二元胺缩聚时，画出P=0.95, 0.99和0.995时的数均分子质量分布曲线和重均分子质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较二者的相对分子质量分布的宽度。 9、计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比 a、邻苯二甲酸酐：甘油=3.0 : 2.0 b、邻苯二甲酸酐：甘油=1.50 : 0.98 c、邻苯二甲酸酐：甘油=4.0 : 1.0 d、邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50 : 0.99: 0.002
第七章 逐步聚合汇编
第七章逐步聚合习题参考答案 1. 连锁聚合与逐步聚合的单体有何相同与不同? 解答： 连锁聚合单体的主要反应部位是单体上所含不饱合结构（双键或叁键），在聚合过程中不饱合键打开，相互连接形成大分子链。需要有活性中心启动聚合反应，为此多需用引发剂，反应活化能低，反应速率快，相对分子质量高。 逐步聚合单体的主要反应部位是单体上所带可相互反应的官能团，在聚合过程中官能团相互反应连接在一起，形成大分子链。不需活性中心启动反应，但反应活化能高，为此多需用催化剂，反应速率慢，受平衡影响大，相对分子质量低。 2. 在高分子化学中有多处用到了“等活性”理论，请举出三处并给予简要说明。 解答： ①推导自由基聚合初期聚合反应速率，自由基活性与链长无关。 ②推导共聚合共聚组成方程，活性中心活性与链长无关。 ③研究线形缩聚反应速率：在缩聚反应中反应物官能团的反应活性是相等的，与分子链的大小、另一官能团是否已经反应无关。 3.名词解释 （1）反应程度与转化率 （2）平衡逐步聚合与不平衡逐步聚合 （3）线形逐步聚合与体形逐步聚合 （4）均缩聚、混缩聚与共缩聚 （5）官能团与官能度 （6）当量系数与过量分数 （7）热塑性树脂与热固性树脂 （8）结构预聚物与无规预聚物 （9）无规预聚物与无规立构聚合物 （10）凝胶点与凝胶效应 解答： （1）反应程度：参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目的比值。 转化率：参加反应的物质与起始物质的比值。 （2）平衡逐步聚合：或称平衡可逆聚合反应，通常系指平衡常数小于103的逐步聚合反应。 不平衡逐步聚合：或称不可逆聚合反应，通常系指平衡常数大于103的逐步聚合反应，（3）线形逐步聚合：参加聚合反应的单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链成线形增长，最终获得的聚合物结构是可溶可熔的线形结构。 体形逐步聚合：参加聚合的单体至少有—种含有两个以上官能团，在反应过程中，分子链从多个方向增长，形成支化的或者交联的体形结构聚合物。 （4）均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应称为均缩聚这种单体本身含有可以发生缩合反应的两种官能团。 混缩聚：混缩聚是指两种单体(a-A-a和b-B-b)分别含有两个相同的官能团，聚合反应是通过a和b的相互反应进行，聚合产物的重复单元含有两种结构单元。 共缩聚：均缩聚的反应体系中加入第二种单体，或混缩聚反应体系中加入第三种甚至第四种单体进行的缩聚反应称共缩聚。 （5）官能团：逐步聚合单体所带可相互反应的基团。 官能度：一个单体分子中参加反应的官能团的数目。 （6）对两单体非等当量比，其中B-B稍过量体系： 当量系数：γ＝N A/N B (γ≤ 1)
高分子第7章——逐步聚合反应
第七章 缩合聚合 1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K ＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K ＝305，根据 w n Pn K X = ，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。 解：根据 w n Pn K X =和P X n -=11 联立求解得： 2 1 41-+= w n n K X （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有2 1 419.4-+=w n n X 对聚酰胺反应有2 1 41305-+= w n n X 对水含量赋值作图得： n w (%) 聚酯 数均聚合 度 100200300400500 600 聚酰 胺 数 均聚合 度 从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。
2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K ＝4。 解：设分离出20g 水后，反应达到平衡的反应程度为p ，此时分子量为 。 起始官能团数： N 0 N 0 0 0 t 时刻官能团数：N 0(1－P) N 0(1－P) PN 0 N W 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数 18 W P N N 水0w - = 0.5P 21818 ＝P 18N W P N N n 0 水0w w -=?--== 根据： w pn K n X = P X n -= 11 代入数据： ) 5.0(4 -= P P n X P X n -= 11 解得： 4 .4771 .0==n X P 数均分子量 4.4222 192 4.4=?=n M 3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。 n X COOH+ OH OCO +H 2O -1
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教材各章习题的参考答案 第二章缩聚和逐步聚合 思考题 3.己二酸于下列化合物反应，哪些能形成聚合物？ a.乙醇 b.乙二醇 c.甘油 d.苯酐 e.己二胺 key：b c e 4.写并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。b-d聚酯结构与反应物配比有无关系？ 答： 与反应物配比有关系。 15.体形缩聚时有哪些基本条件？平均官能度如何计算？ 答：首先体系应是多官能度体系，即f>2.然后进一步交联，从而生成体形聚合物。 平均官能度：若等基团数，则f=∑N if i∕∑N i 若两基团数不等，则f=2NAf A∕NA+NB 17.简述不饱和聚酯的配方原则和固化原理。 答：不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃纤维，增强塑料。其固化原理：其固话原理分两个阶段：一是预聚缩，制备分子量数若干的线性聚合物。二是玻璃纤维的粘结，成型和交联固化。 配方原则：如以对苯磺酸作催化剂，可令1.2mol丙二醇，0.67mol马来酸酐，0.33mol邻苯二甲酸酐。其中丙二醇过量可弥补挥发损失，并封锁两端。加甲苯或二甲苯作溶剂，帮助脱水，通氮或二氧化碳以防氧化变色。 18.比较合成涤纶聚酯的两条技术及其选用原则。说明涤纶聚合度的控制方法和分段聚合的原因。
计算题 1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有 2.50 10-3mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：，，， 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。 可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数 2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数 解：已知 根据得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度、DP和数均分子量，并作－p关系图。 解：
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合(复习内容)
第二章缩聚与逐步聚合 名词解释 连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2 或 2 官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。 体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。 平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数 反应程度(Extent of Reaction)：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转化率（Conversion）参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。 凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。 问答题 1.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10) (1) H2N(CH2)m COOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)m COOH 解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。 2.解释下列名词 （1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）DP与X n；
第二章 逐步聚合反应
第二章逐步聚合反应 1．解释下列名词： （1）官能团等活性理论；（2）凝胶点；（3）反应程度和转化率；（4）平均官能度 2．现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合，试问该产品最终的Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。 3．将等摩尔比的己二胺和己二酸于220℃下进行缩聚反应，已知该温度下K为365。如想所得尼龙-66的数均聚合度为100，试问此时体系中残存小分子为多少？ 4．由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约15000，转化率99.5%，若己二胺过量，试计算原料比。产物端基是什么？ 5．单体HORCOOH进行均缩聚反应，若在反应中加入R’COOH为分子量控制剂，如在反应中不断地排除生成的水，试求欲达到Xn =600时的配料比应是多少？ 6．等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化聚合，试证明p从0.98到0.99所需时间与从开始至p=0.98所需时间相等。 7．用羟基戊酸经缩聚得重均分子量为18400的聚羟基戊酯，请求出：（1）羟基的反应程度； （2）该聚酯的数均和重均分子量。 8．试应用Flory分布函数，从理论上计算在缩聚反应中未反应单体理论数量。（1）当p=0； （2）当p=0.5；（3）当p=1。 9．对苯二甲酸、乙二醇、丙三醇三种物料进行缩聚反应，若按以下情况配料：（1）对苯二甲酸：乙二醇：丙三醇=2：1：0.6；（2）对苯二甲酸：、丙三醇=1.5：1，试判断当反应程度为0.90时，它们是否会出现凝胶化？若还未出现，试计算缩聚反应的数均聚合度。10．苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合，固化方法有何不同？ 11．关于环氧树脂请回答下列问题：（1）环氧树脂是什么？（2）室温固化用何固化剂？写出固化过程。（3）欲使1000克环氧树脂（环氧值0.2）固化，试计算乙二胺的用量。
第七章逐步聚合(stepwisepolymerization)
第七章逐步聚合(stepwise polymerization) 7.1 概述 7.1.1逐步聚合反应分类 1．按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ]n OH+ (2n-1)H2O 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O …….. HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯） 2. 按反应动力学 平衡反应:K<103聚酯(K≈4) 不平衡反应: K>103聚碳酸酯 3. 按产物链结构 线型缩聚: 单体f=2 线型结构，可溶解，可熔融尼龙 体型缩聚: 单体f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融环氧树脂 4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化….. 5. 按反应单体种类 homopolycondensation：aRb→ N(CH2)5COOH→ 2 mixing polycondensation：aRa+bR’b→ H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH→ co-condensation polymerization： 7.1.2逐步聚合反应的单体 一单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。二单体种类 1两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 2两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 三单体的反应能力 1 官能团种类 2 官能团位置 3 单体设计 7.2 线性逐步聚合反应机理 aAa+bBb aABb+ab 单体+单体反应速率R1平衡常数K1 aABb+ aAa aABAa+ab 单体+二聚体R2K2
第七章 逐步聚合
1. 逐步聚合反应引言 ?? ???1-7表P182-聚的逐步的逐步聚不少结少结构上变化类----非缩缩聚反大多数杂多数杂链典型的逐步型的逐步聚---- )等、酚酚醛树脂、脲醛树聚酰酰胺聚酯、聚碳酸(缩聚反应 开环聚合的归属随引发剂或催化剂性质而定（离子逐步或介于连锁和逐步的过度区） 本章将以主要缩聚反应重点、剖析逐步聚合反应的共同规律 7-2 缩聚反应 缩聚反应——缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。 1、 缩合反应 缩合指官能团之间的反应，除生产物外，还有低分子副产物 如CH 3COOH+HOC 2H 3+H CH 3COOC 2H 5+H 2O 官能度---分子中能参加反应的官能团数 上例中 1-1官能度体系 判别某化合物的官能度不能仅仅着眼于结构上的基团,须从参加哪类反应进行考虑. 注:反应条件(溶剂 温度 PH 值)改变,同一分子可表现不同的官能度. 如:苯酚 酰化反应 官能度为1(-OH) 与甲醛反应 官能度为3(邻,对位三个活泼氢) 结论: 如体系中有一种原料为单官能度,则只能得到低分子化合物. 2.缩聚反应 2-2官能度体系 如 : HOOC(CH 2)4COOH+HOCH 2CH 2OH==HOOC(CH 2)4COOCH 2CH 2OH+H 2O 二聚体 二聚体 可进一步与原料酸或醇或与另一一聚体分子缩合逐步进行下去,即得到高分子聚酯 nHCOC(CH 2)4COOH+nHOCH2CH2OH==[]n O CH COCH CH C 2242)(+(2n-1)H 2O 线型缩聚通式 naAa+nbBb ?→? ---a 2官能度体系(同一分子带有能相互反应的官能团) 如n 缩聚通式 n 2-3或2-4等多官能度体系 如 邻苯二甲酸酐+甘油 除按线型方向缩聚外.侧基也能缩合.先形成支链,进一步可形成体型结构.这称体型缩聚. 第一阶段: 先制成带支链的低分子预聚物,保持其可溶可熔性能 第二阶段: 加热加压,将预聚物转变成体型结构,固化成型产物为热固性聚合物.
第二章 逐步聚合测验题
第二章逐步聚合测验题 一．填空题 1. 缩聚反应通常有析出，所以结构单元分子量与单体分子量。 2．线型缩聚的关键问题是；体型缩聚的关键问题是。 3. 等当量的二元醇和二元酸进行缩聚反应，设体系中起始羧基和羟基数为N0，那么它等于，也等于反应时间为t时的酸和醇的，t时残留羧基或羟基数N等于当时的。 4. 影响缩聚物聚合度的因素有，，；逐步聚合的实施方法有，，，。 5．邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为:，缩聚体系的平均官能度为；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为（精确到小数点后2位）。 6. 主链含—OCO—的聚合物一般称为________，含—NHCO—的聚合物称为________，而含—NHCOO—的则称为________。 7. 在进行线性缩聚时，单体的官能度一般是_______，而体型缩聚的单体的平均官能度是_________。 / 8. 计算体型缩聚的凝胶点有方程和统计公式。 9. 在缩聚反应中聚合的聚合度稳步上升，延长聚合反应时间其主要目的在于提高____，而不是提高____。 二．名词解释 平均官能度摩尔系数 三．选择题 1. 合成具有-NH-COO-特征基团的单体类型是（） A. 二元酸+二元醇 B. 二元酸+二元胺 C. 二异氰酸酯+二元醇 D. 二元酸+ 一元醇 2. 对缩聚反应的特征说法错误的是( ) A、无特定活性种 B、不存在链引发、连增长、链终止等基元反应 ] C、转化率随时间明显提高 D、在反应过程中，聚合度稳步上升 3. 下列聚合物种按线型逐步聚合的聚合物是( ) A、环氧树脂 B、碱催化酚醛树脂 C、聚芳砜D醇酸树脂
4. m 为（ ）时，H 2N CH 2COOH m 进行缩聚反应易于环化反应。 A 、2 B 、3 C 、4 D 、5 5. 一个聚合反应中将反应程度从97%提高到98%需要0到97%同样多的时间，它应是( ) A 链式聚合反应 B 逐步聚合反应 C 开环聚合反应 D 界面聚合反应 6. 在开放体系中进行线型缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该( ) A 、选择平衡常数大的有机反应 ~ B 、选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副产物 C 、尽可能延长反应时间 D 、尽可能提高反应温度 7. 在缩聚反应中界面缩聚的最突出优点是（ ） A.反应温度低 B.低转化率下获得高分子量聚合物 C.反应速度快 D.当量比要求严格 8. 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用( )聚合方法。 A 熔融缩聚 B 界面缩聚 C 溶液缩聚 D 固相缩聚 9. 己二酸与下列 化合物反应，那些能形成聚合物 A 、乙醇 B 、乙二醇 C 、甘油 D 、苯胺 > 10. 所有缩聚反应所共有的是( )。 A 、逐步特性 B 、通过活性中心实现链增长 C 、引发速率很快 D 、快终止 11. 当w-羟基己酸进行均缩聚，反应程度为时，其聚合度为 A 、10 B 、50 C 、100 D 、500 12. 缩聚反应中，所有单体都是活性中心，其动力学特点是 A 、单体慢慢消失，产物相对分子量逐步增加 B 、单体很快消失，产物相对分子质量逐步增加 C 、单体逐步消失，产物相对分子质量很快增大 13. 凝胶效应现象就是( )。 . A 凝胶化 B 自动加速效应 C 凝固化 D 胶体化 四．判断题 1. 体型缩聚的产物具有可溶可熔性。 （ ） 2. 不饱和聚酯不是结构预聚物。（ ） 3.聚对苯二甲酸乙二酯中不存在单体单元。（ ）
2教材习题的参考答案-第二章缩聚和逐步聚合.doc
教材各章习题的参考答案 第二章缩聚和逐步聚合 思考题 3.己二酸于下列化合物反应，哪些能形成聚合物？ a.乙醇 b.乙二醇 c.甘油 d.苯酐 e.己二胺 key：b c e 4.写并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。b-d聚酯结构与反应物配比有无关系？ 答： 与反应物配比有关系。 15.体形缩聚时有哪些基本条件？平均官能度如何计算？ 答：首先体系应是多官能度体系，即f>2.然后进一步交联，从而生成体形聚合物。 平均官能度：若等基团数，则f=∑N if i∕∑N i 若两基团数不等，则f=2NAf A∕NA+NB 17.简述不饱和聚酯的配方原则和固化原理。 答：不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃纤维，增强塑料。其固化原理：其固话原理分两个阶段：一是预聚缩，制备分子量数若干的线性聚合物。二是玻璃纤维的粘结，成型和交联固化。 配方原则：如以对苯磺酸作催化剂，可令1.2mol丙二醇，0.67mol马来酸酐，0.33mol邻苯二甲酸酐。其中丙二醇过量可弥补挥发损失，并封锁两端。加甲苯或二甲苯作溶剂，帮助脱水，通氮或二氧化碳以防氧化变色。 18.比较合成涤纶聚酯的两条技术及其选用原则。说明涤纶聚合度的控制方法和分段聚合的原因。 答：酯交换法：
分三步 1.甲酯化：对苯二甲酸与少过量甲醇反应，的对苯二甲酸二甲酯。 2.酯交换：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应，形成聚酯低聚物。 3.终缩聚：使聚酯低酸物自缩聚或酯交换，借减压和高温，逐步提高聚合度。 直接酯化：对苯二甲酸与过量乙二醇在200c下先酯化成低聚合度的聚对苯二甲醇酯，而后在280c下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品。 控制方法： 间接酯化。甲酯化和酯交换阶段，并不考虑等基团数比。终缩聚阶段根据乙二醇的馏出量，自然调节两基团数比，逐步逼近等当量，达到预定聚合度。 间接酯化：前段预缩聚条件270c，2000-3300pa，后段缩聚条件：280-285c，60-130pa 分段聚合原因：能使副产物乙二醇不断流出，是对苯二甲酸乙二醇自缩聚或酯交换，逐步提高聚合度。 26.从原料配比，预聚物结构，预聚条件，固化特性等方面来比较碱催化和酸催化酚醛树脂。 答：碱催化酚醛树脂：要求醛过量，形成酚醛无规预聚物。 预聚条件：将苯酚，40％甲醛水溶液，氢氧化钠或氨等混合，回流1-2h。 固化特性：主要用作粘结剂。 酸催化酚醛预聚物：要求苯酚过量，形成结构预聚物 预聚条件，将熔融状态的苯酚加入反应釜内，加热到95c。先后加入草酸和甲醛水 溶液，在回流温度下反应1-2h。 固化特性：主要用于模塑粉。 第二章缩聚和逐步聚合 计算题 1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有 2.50 10-3mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？