大学物理化学知识整理

第一章 理想气体

1、理想气体：在任何温度、压力下都遵循P Ｖ=ｎRT 状态方程的气体。

2、分压力:混合气体中某一组分的压力。在混合气体中，各种组分的气体分子分别占有相同的体积(即容器的总空间)和具有相同的温度。混合气体的总压力是各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。每一种组分所产生的压力叫分压力,它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力B P 。

P y P B B =,其中∑=B

B

B B n n y 。

分压定律:∑=B

B P P

道尔顿定律：混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组分单独存在时所产生的压力的总和。

∑=B

B V RT n P )

/(

3、压缩因子Ｚ

Ｚ=)(/)(理实m m V V 4、范德华状态方程 RT b V V a

p m m

=-+

))((2 nRT nb V V

an p =-+))((22

５、临界状态（临界状态任何物质的表面张力都等于０)

临界点C ——蒸气与液体两者合二为一，不可区分,气液界面消失； 临界参数：

(1)临界温度c T ——气体能够液化的最高温度。高于这个温度,无论如何加压 气体都不可能液化;

(2)临界压力c p ——气体在临界温度下液化的最低压力； （3)临界体积c V ——临界温度和临界压力下的摩尔体积。

６、饱和蒸气压:一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。取决于状态，主要取决于温度,温度越高，饱和蒸气压越高。 7、沸点:蒸气压等于外压时的温度。

８、对应状态原理——处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。 对比参数：表示不同气体离开各自临界状态的倍数 (１)对比温度c r T T T /= (2)对比摩尔体积c r V V V /= (3）对比压力c r p p p /= ９、r

r r c r r r c c c T V

p Z T V p RT V p Z =?=

10、压缩因子图:先查出临界参数,再求出对比参数r T 和r p ,从图中找出对应的Z 。 1１、阿玛格定律:B B Vy V = p RT n V B B /= 12、单原子理想气体

R C m p 25,=

,双原子理想气体R

C m p 27,=

第二章 热力学第一定律

1、热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式,它能从一种形式转化为另一种形式,从一个物体传递给另一个物体,在转化和传递过程中能量的总和不变,△U ＝Q+W(适用于非开放系统）。

2、

广度性质(有加和性)：U ，H ，S,G,Ａ,V 系统的某一性质等于各部分该性质之和

强度性质（无加和性):P ，T 系统中不具加和关系的性质 3、恒容热:U Q v ?=(dV ＝0,W ’＝０)

恒压热:H Q p ?=（dP=０，Ｗ’=0),非体积功不为0时'W H Q p -?= 4、单纯变温过程的热的计算 恒容过程:)(12,T T nC Q m v v -= 恒压过程：)(12,T T nC Q m p p -= 对于理想气体,R C C m v m p =-,, 对于理想气体、单原子分子,R C R C m p m v 2

5,23,,==

5、相:系统中物理性质、化学性质相同,且均匀的部分。 相变:系统中物质从一个相转移至另一个相。

6、反应进度ξ：用来描述某一化学反应进行程度的物理量。单位:mol , B

B

v n ?=

ξ，ξ是正值。 7、可逆过程

能够通过同一方法、手段另过程反方向变化而使系统回复到原状态的同时，环境也能回到原状态（即环境不发生任何变化)的过程。 特点：(1）可逆意味着平衡,动力无限小,速度无限慢；

(２)逆向进行后,系统和环境能恢复到原来的状态,在环境中不留下 任何影响；

（3）等温可逆膨胀,系统对环境做最大功；等温可逆压缩,环境对系统做最小功。

8、?-=2

1V V P W 环d Ｖ≠?-(ＰV)

9、标准态:任一温度、标准压力(最新国家标准规定标准压力为１０0ＫＰa)下纯理想气体(纯固体、纯液体)的状态。

10、标准摩尔焓),(T B H m θ

：1mo ｌ处于标准态下的气体所具有的焓值。

11、标准摩尔反应焓)(T H m r θ

?：反应进行了1mo ｌ反应进度时，反应系统的焓的

变化值。

12、标准摩尔生成焓),,(T B H m f βθ

?:在温度为T,参与反应的物质都在标准态下，

由稳定相单质生成1mol β相某化合物B 的标准摩尔反应焓。

13、标准摩尔燃烧焓),,(T B H m c βθ?: 在温度为T,参与反应的物质都处在标准状

态下,1mo ｌβ相Ｂ物质在纯氧中氧化反应生成指定的稳定产物时的标准摩尔反应焓。

14、节流膨胀:Ｑ=０,?H=0,?U=－?(pV)一般情况下T 随p 减小而减小,有特殊气体p 是增大的。

１5、在绝热的房间内,打开正在运转的冰箱门，室内空气的温度将逐渐升高。

第三章 热力学第二定律

1、热力学第二定律：克劳修斯——不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；开尔文——不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不引起其他变化。(第二类永动机不可能）

2、自发过程

在一定环境条件下，环境不做非体积功,系统中自动发生的过程。 特点：（1）一切自发过程都是单向进行且有限度； （2）自然界一切自发过程都是不可逆过程；

(３）自发过程具有对环境做功的能力，而反自发过程都需要消耗外界功。

３、熵增原理：绝热系统只能发生墒变大于零或等于零的过程，而不能发生墒变小于零的过程。

4、热力学第三定律：在绝对零度时,纯物质完美晶体(晶体内部无任何缺陷，质点形成完全有规律的点阵结构,而且质点均处于最低能级)的熵值为零。

5、四个热力学基本方程的适用条件:(1)封闭系统，可逆; （２)封闭系统，

不可逆,但组成恒定。

第四章 化学平衡

1、化学平衡是指在宏观条件一定的可逆反应中,化学反应正逆反应速率相等，反应物和生成物各组分浓度不再改变的状态。

2、b

b a a d

d c c p p p p p p p p K )

/()/()/()/(θθθθθ

??= b

b a a d d

c c c

c c c c c c c c K )

/()/()/()/(θθθθθ

??=,其中θ

c =１mo ｌ／L B v B B

y y K ∏= B v B B

n n K ∏=

有凝聚态参加反应时不算入。 3、四种平衡常数之间的关系 B v c p RT c K K ∑=)/(θθθ

θ

B v y p p K K ∑=)/(θθ

θ

B

v B

n n p p K K ∑∑=)/(θθ

θ

4、θ

θc K K 、只与温度有关，θ

y K 与温度、压强有关,θ

n K 与温度、压强、B B

n ∑有

关;当0=∑B v 时就都只与温度有关。 5、θ

m r G ?的计算

(1)θθθm r m r m r S T H G ?-?=?;

（2)),,(T B G v G m f B B

m r βθ

θ?∑=?；

(３)通过化学方程式加减,由已知θ

m r G ?求未知θm r G ?。

第五章 多组分系统热力学与相平衡

1、分类：混合物(选用相同标准态)和溶液（选用不同标准态)。

2、拉乌尔定律和亨利定律

A 、拉乌尔定律——在一定温度下、在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂

的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积：A A A x p p *

=。

适用条件：理想稀溶液即无限稀溶液(A x →1)的溶剂和理想液态混合物中任意组分。

Ｂ、亨利定律——在一定温度下,在稀溶液中，挥发性溶质Ｂ在气相中的分压力与其在溶液中的组成成正比:B B c B B b B B x B c k b k x k p ,,,===.

适用条件：理想稀溶液的溶质。

当几种气体溶于同一溶剂且均达平衡，而且对每种气体皆形成稀溶液时，则其中任何一种气体都遵循亨利定律。

亨利系数的影响因素:溶液、溶剂的种类，温度(温度越高,亨利系数越大)。

拉乌尔定律对于溶剂，及亨利定律对于挥发性溶质，仅对于无限稀溶液，即理想稀溶液成立。实际上在溶质摩尔分数近于 ０ 的很小范围内成立。若 A 与 B 性质相近，适用的范围还要宽些。 3、B B A A B A x k x p p p p +=+=*

4、相数P

气体:所有的气体都算一个相 液体:互溶的液体才算一个相 固体：有多少固体就有多少相 5、独立组分数C C=Ｓ－Ｒ－Ｒ’

S ——物质种类数 R ——化学反应数

R ’——除1=∑B B

x 的其他浓度约束条件

6、自由度数Ｆ F ＝Ｃ-Ｐ＋n

7、三相点与冰点的区别:三相点是物质本身的性质,不能加以改变；冰点是在大

气压力下水、冰、气三相共存，随大气压而改变。

8、Ｐ—X 图：液相线在上,气相线在下;T —X 图:气相线在上，液相线在下。 9、杠杆规则:()()B B l B B g x N n N y n -=-

10、依数性：蒸气压降低、凝固点降低、沸点升高。

第六章 电化学

1、正极：电势高的极是正极，电流由正极流向负极; 负极:电势低的极是负极，电子由负极流向正极。

2、阴极:发生还原作用的极称为阴极，得电子;

阳极：发生氧化作用的极称为阳极，失电子。 3、电导Ｇ=1/Ｒ=k.(Ａ/ｌ），单位Ｓ或1-Ω

4、电导率ｋ——单位长度、单位截面积导体的电导，单位1-?m S 。

5、摩尔电导率m Λ——将含1mol 电解质的溶液置于两个相距1m 的平行板电极之间,此时溶液所具有的电导。单位：12-??mol m S 2

)/()/(/)/(l n

G Al n A l G V n A l G c k m ?=?=?==

Λ 6、法拉第定律:Q=I ｔ=zF ξ＝zF(B B v n /?),其中F ＝９6４85。 7、电池常数A

l

K cell =

。 8、∞

∞=Λm m zFU

9、电导率k 随浓度增加而增大，摩尔电导率m Λ随浓度增加而减小,R 随浓度增大而减小。

第七章 表面现象

1、表面功:在等温等压定组成的条件下,可逆地增大系统的表面积时所作的功。 ２、σ—比表面能（系统增大1m ２表面积时环境所作的表面功)、比表面吉布斯函数、表面张力（作用在表面上，企图使表面收缩的力，它是表面不对称力场的度量。方向:与液体表面相切。)

３、固体通过吸附自动降低表面能。

4、吸附量:单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量。

5、吸附平衡时，吸附速率等于脱附速率脱吸r r =。

６、朗缪尔吸附理论:认为s-ｇ分子碰撞是吸附的先决条件。 假定(１)吸附是单分子层的;

(2)固体表面的吸附作用是均匀的； （３)被吸附的分子之间无横向相互作用;

朗缪尔吸附方程：①气体 bp

bp

+=

1θ 其中θ——表面覆盖率 ｂ ——吸附系数ｂ＝

吸k /脱k

bp

bp

+Γ=Γ1max 其中max Γ——饱和吸附量，θ=1时的吸附量

bp bp V V +=

1max

②溶液(把p 都换成c)

朗缪尔混合吸附方程:B

A A

A bp bp bp ++=

1θ

7、BET 吸附理论:接受朗缪尔理论假定的(２)、(3)，但认为吸附是多分子层的。 BET 吸附方程: ]

/)1(1)[(max V V p p C p p Cp

V V -+-=

其中V p ——吸附质的蒸气压 适用条件0.０5＜

V

p p

<0.３5 用途:求固体比表面的最好方法。

８、吸附的本质：物理吸附——不成键,不发生原子重排等,物理过程 化学吸附——成键，表面化学反应 9、物理吸附与化学吸附对比

１0、表面活性剂SAA:加入少量即能够明显降低水的表面张力的物质。大量正吸附。

ＳＡA 的特征:不对称性——一头亲水基(极性)，一头疏水基（非极性)； 会形成胶束:球状、棒状、层状； 胶柱多相、低Ｇ、稳定。 S ＡA 的分类——离子型（电离) 非离子型（不电离) ＳＡA 的应用——a 、改变润湿程度

喷洒农药、棉布的防水处理 ｂ、增溶作用

c 、起泡作用（增强泡沫的稳定性)

泡沫的稳定性是相对的,不稳定性是绝对的。 11、表面吸附:ln

s B

B b b ≠σ

的现象

正吸附——B A f f >，ln

s B B b b >σ;

负吸附——反之。

12、表面吸附量:12m 表面上的溶质比同量溶剂在体相中所溶溶质的超出量。 A

n B

?=

Γ Γ大于0正吸附，越正正吸附越强；小于0负吸附,越负负吸附越强。

13、Ｇibbs 吸附方程 T,p

c RT c Γ???? ????-

=B B σ １４、在一定条件下，液体的分子间作用力越强，表面张力越大。 1５、铺展:)(g s g l s l A G ----+=?σσσ 铺展系数g s g l s l ----+σσσ ?G<0，铺展;?G>=0,不铺展。 １6、附加压力:界面两侧(p 与p 外)的压力差。 方向——指向弯曲液面曲率半径的中心

大小——由液膜形成的气泡r p σ4=

? 其他弯曲界面r

r r r

p s

s l l l s g s 2222----===

=

?σσσσ 17、润湿:反应液体表面与固体表面的亲和程度。 ?G=)(s g g l s l ---+-σσσ

?Ｇ值越负，则润湿程度越大

Yo ｕng 方程：s l g l s g ---+=σθσσcos g l G -+-=?∴σθ)cos 1( θ<90o,润湿

θ>9０o，不润湿

θ＝9０o，完全润湿 18、亚稳状态包括 蒸气的过饱和

溶液的过饱和

液体的过冷、过热

原因——新相难以产生 方法——加入新相种子

第八章 化学动力学基础

1、化学动力学的任务——（１）反应速率 （2)反应机理

２、反应速率:单位时间内单位体积中反应进度的变化。

V

dt d r 1?=

ξ 对于等容反应

dt

dc

v dt V v dn r B B B B ?=?=

11 反应速率r 与B 的选择无关,但与方程式的写法有关。 简单反应:机理中只包含一个基元反应 ３、化学反应

复合反应:机理中包含多个基元反应

基元反应：基元反应是组成一切化学反应的基本单元。 4、反应分子数:在基元反应中直接发生碰撞的粒子数。 ５、影响反应速率的因素 Ａ、浓度

速率方程(动力学方程)：表示反应速率和浓度等参数之间的关系或表示浓 度等参数和时间之间的关系的方程式。速率方程由实验确定，因此是经验方程。

反应级数—— γ

βαC B A c c kc r =其中α、β、γ为分级数，反应级数n=α＋β＋γ…

分级数表示各物质浓度对反应速率的影响程度; 速率系数—— 各物质浓度均为1m ｏl.3-m 时的反应速率。其单位与反应级数有关。

零级反应——n=0,k 单位mol.13--?s m

特点:（1)A c —t 呈直线，斜率为－k;

(2)半衰期：

k a

t 22/1=

,与初始浓度成正比;

（３)完成反应时间有限,为ａ／k 。 一级反应——n=1,k 单位1-s

特点:（1)ｌn ｛A c ｝—t 呈直线，斜率为-k;.

(2）半衰期：k t 2ln 2/1=,与初始浓度无关。

二级反应——n=２，k 单位113--??s mol m

特点：a=b 时(1)1/A c —ｔ呈直线,斜率为k ； (2)半衰期：ka t 1

2/1=

，与初始浓度成反比。

a ?

b 时(１)B

A

c c ln

—t 呈直线，斜率为（a －b)k ； (2）半衰期同a=b 时。 三级反应——ｎ＝３ B 、温度

温度每升高1０Ｋ,反应速率增大2倍~4倍 C 、活化能

6、基元反应反应级数可以小于或等于反应的分子数,不可能大于反应的分子数。

7、基元反应的反应分子数只能是1、2、3这三个正整数。

8、反应级数可正可负,可以是0,可以是分数。

9、质量作用定律只适用于基元反应。