功能高分子材料论文

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摘要

本文主要通过对纳米二氧化钛结构及性能的介绍，引出其应用，特别是在环境净化方面的应用。纳米二氧化钛是一种新型环境净化材料，有板铁矿、锐铁矿和金红石三种晶体结构，具有良好的光催化性能及亲水性，这也是其在环境净化方面的应用基础，主要用于净化水、空气和杀菌，另外还可做建筑涂料。本文着重介绍了其在废水处理方面的应用，有处理染料废水、处理农业废水和处理含表面活性剂的废水、处理含油废水和处理造纸废水。制备方法主要有:溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、钛醇盐的气相水解法以及液相沉淀法其中液相沉淀法又包括直接沉淀法、均匀沉淀法以及共沉淀法。

关键词环境;材料;净化;纳米二氧化钛;结构;性能;应用;光催化技术;综述

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目录

1 绪论…………………………………………………………………………… 4

2 TiO的结构…………………………………………………………………… 5 2

2.1 晶格结构 (5)

表面结构………………………………………………………………5 2.2

3 纳米TiO的性质……………………………………………………………… 6 2

3.1 晶型的性质 (6)

3.2 光学性质 (6)

3.3 半导体性质………………………………………………………………6 4 纳米TiO的应用………………………………………………………………… 6 2

充当太阳能电池原料……………………………………………………7 4.1

4.2 防紫外线功能 (7)

4.3 光催化功能 (8)

4.3.1 气体净化 (8)

4.3.2 处理有机废水 (8)

4.3.3 处理无机污水 (8)

4.3.4 防雾及自清洁功能 (8)

4.3.5 杀菌功能…………………………………………………………9 5 纳米TiO的制备………………………………………………………………10 2

5.1 TiCl水解法………………………………………………………………10 4

5.2 醇盐水解法 (10)

5.3 溶胶-凝胶法 (11)

5.4 水热合成法 (11)

5.5 微乳液法........................................................................11 6 结语....................................................................................... 12 参考文献.................................................................................... 13 致谢 (14)

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纳米材料指颗粒尺寸为纳米级的超细颗粒，其尺寸大于原子簇但小于微米级，一般介于1nm,100nm之间。纳米粒子因其尺寸小，比表面积大，表面原子数多，表面能和表面张力随离径的下降急剧增大而具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应等不同于常规固体的光，热，电，磁等新特性。

纳米TiO是一种新型的无机材料，粒径在10nm,50nm，相当于普通钛白2

粉的十分之一，与常规材料相比，纳米二氧化钛具有独特功能:1.比表面积

大，2.磁性强，具有极强的吸收紫外线的能力，4.表面活性大，5.热导性好，6.分散性好，制得的悬浮液稳定7.奇特的颜色效应8.较好的热稳定性9.化学稳定性和优良的光学，电学，力学等方面的特性。其中的锐钛矿具有较高的催化效率;金红石型结构比较稳定，具有较强的覆盖力，着色力和紫外线吸收能力。因此在催化剂载体，紫外线吸收剂，高效光敏剂，防晒护肤化妆品，塑料薄膜制品，水处理，精细陶瓷，器皿传感元件等领域具有广泛的用途。

1(0 绪论

1.1 绪论

1988年第1届IVMRS国际会议(东京)上首先提出了环境调和材料。环境调和材料(简称环境材料)是指与生态环境和谐或能共存的材料，日本的铃木、山本等提出，环境负担最小，而再循环利用率最高的材料称为环境材料。它包括节能材料;再循环材料;净化材料;增进健康材料;调光、调温、调湿材料;调节环

[1]境材料(包括树木)。其中净化材料指可净化或吸附有害物质的材料或物

质。

纳米 TiO光催化杀菌是目前环境净化的研究热点。纳米TiO光催化技术始22

于1972年Fujishima和Hondar做的关于光辐照二氧化钦可持续发生氧化还原反应的研究。1985年，Matasunaga等使用Ti/Pt 催化剂在近紫外光照射下6 0 — 120 min内杀灭了水中的微生物。自此二氧化钛光催化杀菌的研究日益受到重视，研究对象也逐渐扩展至水体及空气中的病毒、细菌、真菌等。纳米TiO光催化氧化杀菌具有显著的优点:无需昂贵的氧化试剂，空气中的氧就2

可作为氧化剂;而二氧化钦催化剂价格低廉，无毒，化学及光化学性质稳定;自然光中的紫外光就可作为光源激发催化剂，因此无需能源，系统维护费用低; 氧化还原反应无选择性，可以杀灭大多数的微生物。

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2(0 TiO的结构 2

2.1 晶格结构

二氧化钛有板铁矿、锐铁矿和金红石三种晶体结构，其组成结构的基本单位均是TiO八面体，区别在于TiO八面体通过共用顶点还是共边组成骨架，见图66 2-l。锐钛矿结构是由TiO八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由八面6

体共顶点且共边组成。金红石、锐钛矿和铁钛矿的基本结构单元列于图2-2

图2-1 TiO结构单元的连接 6

图2-2 基本结构单元

板钛矿和锐钛矿是TiO的低温相，金红石是TiO的高温相。锐钛矿和板钛22 矿到金红石的相转化温度一般为500—600?。金红石型TiO有很强的遮盖力和2

着色力，且对紫外线有较强的屏蔽作用，锐钛矿型TiO的光催化活性最高。 2

2.2 表面结构

金红石型表面上存在三种典型的原子空位，分别为晶格氧、单桥氧和双桥氧空位。光电子能谱(UPS)和IPS研究结果表明:在,6eV所对应的全充满的价带是由O 轨道组成，而空的导带由Ti的3d，4s和4p轨道组成，Ti决定导带的2P3d较低位置。低于费米能级,0.8eV弱的发射峰与O原子缺位所诱导的Ti派生能3d 3+级有关。锐钛矿二氧化钛与金红石相似，,0.8eV的发射峰被确定为Ti表面缺陷。Konstantin等人的研究则发现，在锐钛矿TiO表面发现有羟基、五配位和四2

5

4+3+配位Ti，T存在。Stelhow等人的理论计算结果表明，锐钛矿型Ti0的价带主2要为O和Ti轨道组成，O轨道贡献较大，TiO禁带宽度大约为10eV，但实2p3d2p2

测值大约为3.0,3.5eV。

3.0 纳米TiO的性质 2

3.1晶型的性质

TiO存在金红石型、锐钛型、板钛型等三种主要晶型。板钛型是不稳定的晶2 型，在650?时会直接转化为金红石型。板钛型只存在于自然界的矿石中，数量也不多。它不能用合成的方法来制造，在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下却要向金红石型转化。纳米TiO有很高的化学稳定性、2 无毒性、非迁移性，完全可与食品接触。金红石型纳米TiO的耐候性、热稳定2

性、化学稳定性均优于锐钛型。

3.2光学性质

纳米TiO晶体的光学性质服从瑞利(Rayleigh)光散射理论，能透过可见光2

及散射波长更短的紫外光，表明这种粒子具有透明性和散射紫外线的能力，普通TiO具有一定的吸收紫外线的能力。纳米TiO粒径很小，因而活性较大，吸收22

紫外线的能力很强。由于TiO纳米粒子既能散射又能吸收紫外线，故它具有很2

强的紫外线屏蔽性。

3.3半导体性能

由于存在着显著的量子尺寸效应，纳米TiO具有特殊的光物理和光化学性2 质。当粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱与荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。近年来对纳米TiO的研究表明，纳米粒子的光催化活性明显优2 于相应的体相材料。

4.0 TiO的应用 2

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纳米TiO作为一种21世纪的新型多功能材料，广泛应用于环境保护、化妆2 品、涂料、特殊材料的制备以及医药等方面。

4.1充当太阳能电池原料

目前,能源消耗主要来自于化石燃料,由于化石燃料储量有限以及所带来的环境污染问题,人们开始把目光投向环境友好、可再生的能源中,太阳能是未来最有希望的能源之一。而纳米TiO是制备太阳能电池的理想材料。 2

原理光催化反应基本途径当能量大于TiO禁带宽度的光照射半导体时，光2 激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被

表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或HO发生作用生成HO?。HO?是一种活性2 很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应

-体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O发生作用生成HO?和O?等活性氧222类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。HO?能与电子给体作用，将之氧

+化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h也能够直接与有机物作用将之氧化:

光催化反应的量子效率低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。

4.2.防紫外线功能

纳米TiO既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，2

是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。

纳米TiO的抗紫外线机理: 2

按照波长的不同,紫外线分为短波区190,280 nm、中波区280,320 nm、长波区320,400nm。短波区紫外线能量最高,但在经过离臭氧层时被阻挡,因此,对人体伤害的一般是中波区和长波区紫外线。

纳米TiO的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗2

紫外线能力及其机理与其粒径有关:当粒径较大时,对紫外线的阻隔是以反射、散射为主,且对中波区和长波区紫外线均有效。防晒机理是简单的遮盖,属一般的物理防晒,防晒能力较弱;随着粒径的减小,光线能透过纳米二氧化钛的粒子面,对长波区紫外线的反射、散射性不明显,而对中波区紫外线的吸收性明显增强。其防晒机理是吸收紫外线,主要吸收中波区紫外线。

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由此可见, 纳米氧化钛对不同波长紫外线的防晒机理不一样,对长波区紫外线的阻隔以散射为主,对中波区紫外线的阻隔以吸收为主。

纳米TiO在不同波长区均表现出优异的吸收性能，与其他有机防晒剂2

相比，纳米TiO具有无毒、性能稳定、效果好等特点。 2

利用纳米TiO的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、2

涂料、纺织制品和塑料填充剂，可以替代有机紫外线吸收剂，用于涂料中可提高涂料耐老化能力。

4.3光催化功能

TiO具有粒子团聚少、化学活性高，粒径分布窄、形貌均一等特性，具2

有很强的光催化性能，已广泛应用于环保中。

4.3.1气体净化

环境有害气体可分为室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢及氨气等。纳米二氧化钛通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。

另外，TiO在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用，因此，纳米2

TiO能净化空气，具有除臭功能。 2

4.3.2处理有机废水

纳米TiO复合材料对有机废水的处理，效果十分理想。以TiO为光催化22

剂，在光照的条件下，可使水中的烃类、卤代物、羧酸等发生氧化-还原反应，并逐步降解，最终完全氧化为环境友好的CO和HO等无害物质。杭州22 万景新材料有限公司采用新型纳米TiO载银复合催化剂，对印染和精炼废2

水生化处理后的出水进行深度处理，光照120min后，印染和精炼废水的CODcr 去除率分别为75.3%和83.4%。经研究表明，在太阳光照射下用多孔纳米TiO薄膜处理水溶液中的敌敌畏有很好的效果。除此之外，纳米TiO22还可有效地用于含CN—的工业废水的光催化降解。

4.3.3处理无机污水

除有机物外，许多无机物在TiO表面也具有光学活性，例如无机污水中2

6+的Cr接触到TiO催化剂表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反2 +3+应，使高价有毒的Cr6降解为毒性较低或无毒的Cr，从而起到净化污水的4+2+3+作用;一些重金属离子如Pt，Hg，Au等，在催化剂表面也能够捕获电子而发生还原沉淀反应，可回收污水的无机重金属离子。

4.3.4 防雾及自清洁功能

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TiO薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。如2

在汽车后视镜上涂覆一层TiO薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，2 冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。

纳米TiO具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且2

纳米TiO在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。利用这样一个效应可以2 在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO薄层，利用氧化钛的光催化2 反应就可以把吸附在TiO表面的有机污染物分解为CO和HO，同剩余的无222机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。日本东京已有人在实验室研制成功自洁瓷砖，这种新产品的表面上有一薄层纳米TiO，任何粘污2在表面上的物

质，包括油污、细菌在光的照射下，由于纳米TiO的催化作2用，可以使这些碳氢化合物物质进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质。纳米TiO光催化作用使得高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷砖、2

汽车后视镜及前窗玻璃的保洁都可很容易地进行。

4.3.5杀菌功能

在紫外线作用下，以0.1mg/cm3浓度的超细TiO可彻底地杀死恶性海拉2

细胞，而且随着超氧化物歧化酶(SOD)添加量的增多，TiO光催化杀死癌2细胞的效率也提高;用TiO光催化氧化深度处理自来水，可大大减少水中2 的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准。在涂料中添加纳米TiO可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，可应用于2 医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌，防止感染。因此，纳米TiO能净化2空气，具有除臭功能。

纳米TiO的抗菌原理: 2

纳米TiO在光催化作用下使细菌分解而达到抗菌效果的。由于纳米TiO22的电子结构特点为一个满 TiO的价带和一个空的导带 ,在水和空气的体系2 中 , 纳米TiO在阳光尤其是在紫外线的照射下 ,当电子能量达到或超过其2 带隙能时 ,电子就可从价带激发到导带 ,同时在价带产生相应的空穴 ,即生成电子、空穴对 ,在电场的作用下 ,电子与空穴发生分离 ,迁移到粒子表面的不同位置 ,发生一系列反应 :

- O+ e??O 2 2

-HO +?O??OOH + OH 22

9

2?OOH ? O+ HO 2 22

--?OOH + HO+ e? HO+ OH 222

- -HO+ e? ?OH + OH 22

吸附溶解在 TiO表面的氧俘获电子形成O?, 生成的超氧化物阴离子自由22 基与多数有机物反应(氧化) ,同时能与细菌内的有机物反应 ,生成 CO和 2HO;而空穴则将吸附在 TiO 表面的 OH 和HO氧化成?OH,?OH 有很强的222 氧化能力 ,攻击有机物的不饱和键或抽取 H原子产生新自由基 ,激发链式反

应 ,最终致使细菌分解。

TiO 的杀菌作用在于它的量子尺寸效应 ,虽然钛白粉(普通 TiO)也有22光催化作用 ,也能够产生电子、空穴对 ,但其到达材料表面的时间在微秒级以上 ,极易发生复合 ,很难发挥抗菌效果，而达到纳米级分散程度的 TiO ,受光激发的电子、空穴从体内迁移到表面 ,只需纳秒、皮秒、甚至飞2

秒的时间 ,光生电子与空穴的复合则在纳秒量级 ,能很快迁移到表面 ,攻击细菌有机体 ,起到相应的抗菌作用。

5.0 纳米二氧化钛的制备

5.1 TiCl水解法 4

以TiCl为前驱体制备TiO2微粉的方法有气相水解法、火焰水解法和激光热4 解法。用此类方法制备时，原料价廉、易得，但均系高温反应过程，对设备材质的耐腐蚀性要求很高，制备技术难度较大。有研究员研究了用改变溶液的酸碱度来控制TiCl水解制备锐钛矿相TiO粉体的过程，发现水解后的沉淀在室温下真空42

干燥时，即有锐钛矿相存在，在400C温度下煅烧后可得平均粒径为7 nm 的TiO2粉末。

5.2 醇盐水解法

醇盐水解法是利用钛醇盐能溶于有机溶剂并发生水解反应生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制备TiO超细材料的一种方法，其最大特点是可从溶液中直2 接分离合成所需的高纯度纳米粉体。高濂等采用该方法，以钛酸丁酯为前躯体，制备出粒径为l5 nm 左右的TiO粉体。利用该法合成的纳米粉体，颗粒分布均匀、2

性能优异、纯度高、形状易控制;缺点是原料成本昂贵，金属有机物制备困

难，合成周期长。

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5.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是近年来被广泛采用的一种纳米TiO的制备方法。其原理是:2 以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米TiO粒子。Haro-Poniatowshi 等采用该法，通过水解2

异丙醇钛，得到粒径为6~59 nm 的TiO2颗粒。采用该法，以钛酸丁酯为原料，经水解、缩聚得到粒径为l0~25 nm 的TiO颗粒。该法制得的TiO粉末分布均匀、分22

散性好、纯度高、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单，但原料成本较高，凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成纳米TiO颗粒间的团2聚。利用近年来新开发的一种溶胶-凝胶超临界流体干燥法，可克服干燥过程中纳米TiO颗粒间的团聚问题。在超临界状态下，胶体变成流体，不存在气液界面2 和表面张力，因此可把溶剂在其超临界状态下抽提除去。这样就可避免干燥过程中凝胶结构的破坏，保持凝胶的纳米多孔结构。该法的优点是:可制得大孔、高比表面积、高堆密度的纳米TiO超细粉体。但该法工艺复杂，产品成本较高。采2

用该法，以钛酸丁酯为原料，制得平均粒径为4.6 nm 的TiO颗粒。采用该法，2

以TiCl为原料，制得粒径为3~6 nm 的TiO颗粒。 42

5.4 水热合成法

该法是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结构转型等特殊性质，在特制的密闭反应容器里，以水溶液作反应介质，通过对容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而制得相应的纳米粉体。采用该法，以钛酸丁酯为原料，制得高热稳定的锐钛型纳米TiO粉体。该法的优点是:制得的超细产品纯度高，分散性2 好，晶型好且颗粒大小可控。但该法要经历高温高压过程，对设备的材质和安全要求较严，而且产品成本较高。

5.5 微乳液法

微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、水和油组成的热力学稳定体系，其中微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面包围，形成微乳颗粒，分散于油相中，通过控制微水池的尺寸来控制超微颗粒的大小，可制得单分散的纳米微粉。Manjari 等采用该法，以TiCl为原料，制得分布 4 均匀的纳米TiO微粒，平均粒径为l5 nm。该法的优点是:可防止其他离子型表2

面活性剂对体系的污染，可精确控制化学计量比，制得的微粒均匀稳定、大小可控。降低成本和减少微粒团聚是该法需要解决的两大难题。估计该法的工业应用还要经历相当长的时间。

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6.0 结语

由于纳米Ti0的合成、性质、改性及应用潜在的诱人前景，人们对其进行2

了广泛深入的研究，并在污染物处理、抗菌净化、除臭、光电转化等领域取了不少成果。但仍存在一些问题需要解决:

1)需要更加深入研究Ti0光催化反应的基础理论，包括反应机理和动力学、电荷2

传输特性、光电转换机制等。

2)如何通过Ti0的改性更加有效地利用太阳光，降低Ti0光生电子(空穴对的复22

合几率，提高其量子效率，如何改善催化剂其易失活、难回收的特点，仍是今后研究的趋势。

3)我国纳米Ti0改性制备技术虽然有很多，但大多数仍停留在实验室，与大规模2

工业化生产还存在一定的距离，所以必须开发实用、工艺过程简单且易实现工业化的改性技术方法及设备才能实现规模化。

4)纳米Ti0的改性，可能会造成生产成本增加，建议首先考虑成本低的改性材料，2

否则难以推广。

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