第七章 配位聚合
第七章配位聚合
思考题7.1如何判断乙烯、丙烯在热力学上能否聚合?采用哪一类引发剂和条件，才能聚合成功?
答可根据聚合自由能差?G＝?H—T?S<0，作出判断。大部分烯类单体的?S近于定值，约-100~120J·mol-1，在一般聚合温度下(50～100℃)，-T/?S＝30~42kJ·mol-1，因此当-?H≥30kJ·mol-1时，聚合就有可能。乙烯和丙烯的-?H分别为950kJ·mol-1、858kJ·mo1-1，所以在热力学上很有聚合倾向。
在100～350MPa的高压和160-270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯(LDPE)；若采用TiCl4—Al(C2H5)3，为催化剂，在汽油溶剂中，进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯(HDPE)。采用。A-TiCl3-Al(C2H5)3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合可制得等规聚丙烯。
思考题7.2 解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
思考题7.3区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体?
答构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。要改变构型，必须经化学键的断裂和重组。
构象：由于。单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改变。
光学异构：即分子中含有手性原子(如手性C‘)，使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。
几何异构：又称顺、反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。
聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。
聚丁二烯有顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构和全同-1,2-结构、间同-1,2-结构四种立体异构。
思考题7.4什么是聚丙烯的等规度?
答聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。聚丙烯的等规度或全同指数IIP(isotactic index)可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而1460cm-1是与CH3基团振动有关、对结构不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度(或峰面积)之比乘以仪器常数K即为等规度。
IIP=KA975/A1460．
间规度可用波数987cm-1为特征峰面积来计算。
有时也用溶解性能、结晶度、密度等物理性质来间接表征等规度，例如常用沸腾的正庚烷萃取剩余物占聚丙烯试样的质量百分数来表示聚丙烯的等规度IIP。
思考题7.5 下列哪些单体能够配位聚合，采用什么引发剂?形成怎样的立构规整聚合物?有无旋光活性?
(1)CH2＝CHCH3(2)CH2=C(CH3)2 (3)CH2＝CH-CH＝CH2(4)H2NCH2COOH
(5)CH2＝CH-CH=CH-CH3(6) CH2 CHCH3 O
答(1)、(3)、(5)、(6)单体在特定引发剂下可以配位聚合，形成立构规整聚合物
根据引发体系的不同，丁二烯可以聚合成顺式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯或1,2-聚丁二烯。1-甲基丁二烯的反应式可以参照写出。
环氧丙烷分子含有手性碳原子，在ZnEt2/CH3OH作用下，开环聚合成R和S两种对映体，但数量相等，产生外消旋，不显示光学活性。反应产物的分子式见上表。
思考题7.6下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物?
(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃
(3)TiCl4-A1(C2H5)3(4) a-TiCl3/A1Et2C1
答(1) TiCl4-A1(C2H5)3可使乙烯配位聚合成高密度聚乙烯。该引发体系也能引发丁二烯聚合：当A1/Ti<1将形成约91％的反式-1,4-聚丁二烯；A1/Ti>1，则得顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构各半的聚丁二烯。
(2) a-TiCl3/A1Et2C1可使丙烯聚合成等规聚丙烯。
(3) n-C4H9Li／正己烷可使丁二烯聚合成低顺式-1,4-聚丁二烯(36％~44％)，而萘钠/四氢呋喃则使丁二烯聚合成以1,2-结构为主的聚丁二烯。
思考题7.7简述Ziegler-Natta引发剂两主要组分对烯烃、共轭二烯烃、外烯烃配位聚合在组
分选择上有何区别。
答Z-N催化剂由Ⅳ B-ⅧB族过渡金属化合物与IA-ⅢA族金属有机化合物两大组分配合而成。其中ⅣB-ⅧB族过渡金属化合物为主引发剂，IA～ⅢA族金属有机化合物为助引发剂。可用于a-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。但在聚合时在组分选择上存在差别，通常a-烯烃，由Ti、V、Mo、Zr、Cr的卤化物MtCl n氧卤化物MtOCl n乙酰丙酮物Mt(acac)n 或环戊二烯基金属卤化物Cp2TiCl2等与有机卤化物组成的引发剂。
共轭二烯烃：由Co、Ni、Fe、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物(如A1R3、AlR2Cl)等组成的引发剂。
环烯烃：MoC5和WCl6组分专用于环烯烃的开环聚合。
思考题7.8试举可溶性和非均相Ziegler-Natta引发剂的典型代表，并说明对立构规整性有何影响。
答Z-N引发体系可以分为不溶于烃类(非均相)和可溶(均相)两大类，溶解与否与过渡金属组分和反应条件有关，立构规整聚合物的合成一般与非均相引发体系有关。
非均相引发体系以钛系为典型代表，如用于乙烯聚合的TiCl4-Al(C2H5)3，用于丙烯定向聚合的a-TiCl3/A1Et2C1。
均相引发体系以钒系为典型代表，如合成乙丙橡胶用的VOCl3/A1Et2C1，V(acac)3/ A1Et2C1，以及Cp2TiCl2-A1Et3。
思考题7.9 丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物?试分析其原因。
答自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C＝C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体聚合。
离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速率慢；接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物。
配位聚合：丙烯在a-TiCl3/A1Et3作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。
思考题7.10乙烯和丙烯配位聚合所用Ziegler-Natta引发剂两组分有何区别?两组分间有哪些主要反应?钛组分的价态和晶形对聚丙烯的立构规整性有何影响?
答乙烯配位聚合时所用的引发剂为TiCl4-A1(C2H5)3，而丙烯配位聚合则用a-TiCl3/A1Et3
(1)首先是两组分进行基团交换或烷基化，形成钛-碳键，
(2)烷基氯化钛不稳定，进行还原性分解，在低价钛上形成空位，供单体配位。钛组分的价态对聚丙烯的立构规整性有较大的影响。对丙烯聚合而言，+4、+3、+2价钛都能成为活性中心，但定向能力各异，低价钛有利于定向作用，不同价态的定向能力大小顺序为：TiCl3>TiCl2>TiCl4≈β-TiCl3。
三氯化钛的晶型对聚丙烯的立构规整性有较大的影响，三氯化钛具有α、β、δ、γ四种晶型，其中α、δ、γ三种结构相似，为层状结晶，可以形成高等规度的聚丙烯。而β-TiCl3是线形结构，定向能力低，只能形成无规聚合物。
思考题7.11丙烯配位聚合时，提高引发剂的活性和等规度有何途径？简述添加给电子体和负载的方法和作用。
答提高引发剂的活性和等规度的关键途径：添加给电子体和负载。
(1)添加给电子体：采用a-TiCl3/A1Et2C1引发丙烯聚合时，聚合活性和定向能力均接近于0，但加入含有O、N、P、S等的给电子体后聚合活性和IIP均明显提高，分子量也增大。
(2)负载：裸露在晶体表面、边缘或缺陷处而成为活性中心的Ti原子对PP的聚合具有活性，但是这部分的数量太少，只占1％，若将氯化钛充分分散在载体上，使大部分的Ti 原子裸露(90％)而成为活性中心，可大幅度提高活性。对PP聚合，常用的载体为MgCl2。常用的无水氯化镁多为α-晶型，结构规整，钛负载量少，活性也低。负载时，如经给电子体活化，则可大幅度地提高活性。活化方法有研磨法和化学反应法两种。
思考题7.12简述丙烯配位聚合中增长、转移、终止等基元反应的特点。如何控制分子量?
答丙烯由a-TiCl3/A1Et3 (或A1Et2C1)体系引发进行配位聚合，机理特征与活性阴离子聚合相似，基元反应主要由链引发、链增长组成，难终止，难转移。
(1)链引发钛-铝两组分反应后，形成活性种，引发在表面进行。
(2)链增长单体在过渡金属-碳键间插入而增长。
(3)链转移活性链可能向烷基铝、丙烯转移，但转移常数较小。生产时，须加入氢作链转移剂来控制分子量。‘
(4)链终止配位聚合难终止，经过长时间，也可能向分子链内的β-H转移而自身终止。
思考题7.13简述配位聚合两类动力学曲线的特征和成因。动力学方程为什么要用Langmuir-Hinschelwood和Rideal模型来描述?
答根据引发剂制备方法的不同，聚合动力学曲线分为两类。A型曲线为衰减型，由研磨或活化后的引发体系所产生。A曲线分为三段：第1段为增长期，在短时间内，速率即增至最大值；第2段为衰减期，可延续数小时；第3段为稳定期，速率几乎不变。
B型曲线采用未经研磨或未经活化的引发剂，为加速型，可分为两段：第1段开始速率就随时间而增加，第2段为稳定期。A型和B型稳定期的速率基本接近。考虑到共引发剂(烷基铝)和单体在引发剂微粒表面的吸附平衡，稳定期的速率可用Langmuir-Hinschelwood和Rideal模型来描述。当单体的极性可与烷基铝在表面上的吸附竞争时，速率服从Langmuir-Hinsehelwood模型；当单体的极性低从而在表面上的吸附弱得多时，则符合Rideal 模型。
思考题7.14 简述丙烯配位聚合时的双金属机理和单金属机理模型的基本论点。
答双金属机理的核心思想是：单体在Ti上配位，然后在Al-C键间插入，在A1上增长。这一观点有待修正。
单金属机理的核心思想是：活性种由单一过渡金属(Ti)构成，单体在Ti上配位，后在Ti-C键间插入增长。
思考题7.15简述茂金属引发剂的基本组成、结构类型、提高活性的途径和应用方向。
答茂金属引发剂是由五元环的环戊二烯基类(简称茂)、ⅣB族过渡金属、非茂配体三部分组成。它有普通结构、桥链结构和限定几何构型配位体结构。
单独茂金属引发剂对烯烃聚合基本没有活性，须加甲基铝氧烷MAO[含-Al(CH3)-O-]作共引发剂，一般要求MAO大大过量，充分包围茂金属分子，以防引发剂双分子失活。此外还可以添加非MAO共引发剂，如A1Me3/(MeSn)2O。茂金属引发剂也可负载，赋予非均相引发剂的优点。
茂金属引发剂已经成功地用来合成线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。可采用淤浆、溶液和气相聚合诸方法，无需脱灰工序。
思考题7.16列举丁二烯进行顺式-1,4-聚合的引发体系，并讨论顺式-1,4-结构的成因。
答顺式-1,4-聚丁二烯的引发体系有Z-N催化剂，如钛系(TiCl4-A1(C2H5)3)、钴系(CoCl2-2py-AlEt2C1)、镍系[Ni(naph)2-A1Et3-BF3·O-(i-Bu)2]。·
Ziegler-Natta体系引发丁二烯聚合时，可用单体—金属的配位来解释定向机理，其观点是单体在过渡金属(Mt)d空轨道上的配位方式决定着单体加成的类型和聚合物的微结构。
若丁二烯以两个双键和Mt进行顺式配位(双座配位)，1,4-位插入，将得到顺式-1,4-聚丁二烯；若单体只以一个双键与金属单座配位，则单体倾向于反式构型，1,4-位插入得反式-1,4-结构，l,2-位插入得1,2-聚丁二烯。当有给电子体(L)存在时，L占据了空位，单体只能以一个双键(单座)配位，因此反式-1,4-链节或1,2-链节增多。
单座或双座配位取决于两个因素：①中心金属配位座间的距离，适于S-顺式的距离约28.7nm，为双座配位，适于S-反式的距离为34.5nm者则为单座配位；②金属同单体分子轨道的能级是否接近，金属轨道的能级同时受金属和配体电负性的影响。
思考题7.17简述π-烯丙基卤化镍引发丁二烯聚合的机理。用(π-C3H5)2Ni、π-C3H5NiCl 和π-C3H5NiI，结果如何?
答π-allyl-NiX中配体X对聚丁二烯微结构深有影响：π-烯丙基镍中若无卤素配体，则无聚合活性，只得到环状低聚物。若引入C1，则顺式-1,4-结构含量很高(约92％)；而且顺式-1,4-结构含量和活性随负性基吸电子能力而增强。π-C3H5NiI却表现为反式-1,4-结构；但对水稳定，可用于乳液聚合。π-C3H5NiI与CF3COOH共用时，I与OCOCF3交换，可变为顺式-1,4-结构特性。若π-C3H5NiI中加有I2，I和I2络合，使Ni的正电性增大，也可提高顺式-1,4-结构含量。π-烯丙基有对式(anti)和同式(syn)两种异构体，互为平衡。引发聚合时，同式π-烯丙基链端将得到顺式-1,4-结构，而对式链端则得到反式-1,4-结构。
思考题7.18生产等规聚丙烯和顺丁橡胶，可否采用本体聚合和均相溶液聚合?体系的相态特征有哪些?
答聚丙烯可采用淤浆聚合(溶液聚合)和液相本体聚合；顺丁橡胶采用均相溶液聚合。
第七章 配位聚合
第七章配位聚合 1. 简要解释以下概念和名词： （1）配位聚合和插入聚合 （2）有规立构聚合和立构选择聚合 （3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合 （4）光学异构、几何异构和构象异构 （5）全同聚合指数 答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（M t）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链M t—R键的插入反应，所以又常称插入聚合。 （2）有规立构聚合。按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。（3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。 （4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C*），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而相互转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。 （5）根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R（右）或S（左）表示。即将手性中
金属有机多孔配位聚合物的研究进展
金属有机多孔配位聚合物的研究进展 多孔材料在物质分离、气体储存和异相催化等领域有着广泛的应用。传统的无机多孔材料包括硅藻土和沸石等天然多孔材料和名目繁多的（如，活性炭、活性氧化铝、蛭石、微孔玻璃、多孔陶瓷等）人工多孔材料。天然无机多孔材料的结构类型有限，人造无机多孔材料虽然可克服这一缺点（通过改变制备工艺，人们可以制备从微孔、中孔到大孔等各类多孔材料），但是人造多孔材料的缺点是无法获得均匀孔结构。近年来"无机!有机杂化配合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。人们将这种配合物定义为金属有机类分子筛"其孔洞处在纳米的数量级" 又称纳米微孔配位聚合物，这类材料的功能可以通过无机物种或有机桥联分子进行调节，过渡金属可以将其还原转化为沸石性主体，从而产生一些有趣的具有磁性和光谱特性的孔洞，而有机物质可以调节孔道尺寸、改变孔的内表面，还具有化学反应性或手性，可以弥补传统分子筛的许多不，在异相催化、手性拆分、气体存储、离子交换、主客体化学、荧光传感器以及光电磁多功能材料等领域显示出良好的应用前景。 和无机多孔材料相比，这类分子材料具有（1）结构多样性：MOFs是由金属离子（node）和有机配体（linker或spacer）通过配位键形成的配位聚合物，有机配体分子的多样性和金属离子配位几何的多样性导致了它们构成的配位聚合物结构的多样性（2）分子设计和分子剪裁的可行性：调节有机配体的几何性质和选择不同配位几何的金属离子可调控配位聚合物孔的结构（3）制备条件温和：在常压或几十个大气压，200度左右或更低的温度下反应等优点，因而对MOFs 的研究备受化学和材料科学工作者的关注。 由于配位聚合物的形成可以看作具有各自配位特征的配体和金属离子之间的合理识别与组装，因此，配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定作用。此外，阴离子、溶剂、反应物配比、溶液的pH、合成方法（水热或溶剂热，溶液法、扩散法、溶胶法）、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。作为一个重要组成部分，金属离子在配位聚合物的形成中起到极其重要的作用，配体的配位信息就是通过金属离子，根据它们配位点化学本性和几何学的规则来识别的。首先，金属离子本身的特性决定
配位聚合
1. 写出下列催化剂组份的分子结构式和缩写式 (1)三乙酰丙酮钴; (2)二π－烯丁基镍;(π-C4H7)2Ni (3)二甲基硅桥联苯并茚基茂基二氯化锆 (4)π－烯丙基三氟乙酸镍; π-C3H5NiOOCCF3 (5)环烷酸镍; C22H14NiO4 (6)异丙基(茂基－1－芴基)二氯化铪 (7)亚乙基双(1－茚基)二氯化钛； (8)倍半铝Al2Et3Cl3 2. 在Ziegler-Natta聚合中产品的分子量控制重要手段是什么，为什么不用温度控制？写出其反应式。乳液聚合中若温度一定，聚合物的分子量调节靠什么手段，能否用引发剂用量？试从动力学方程解释。 常用H2来调节分子量， 添加分子量调节剂，高活性活泼H顺式含量 3. 试举一例说明立构规整聚合物的合成方法和路线，并讨论这种聚合物与性能的相互关系。全同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P 30-70℃ 间同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P -70℃ 间规聚丙烯的抗冲击强度为等规聚丙烯的两倍，但刚性和硬度则仅及后者的一半 间规PP的分子链间距较大，分子链活动能力较好，排列规整性赶不上等规PP，所以结晶度也小，导致冲击韧性好，受冲击时分子链滑移和断裂能吸收更多的能量，结晶度低也就导致刚性下降，模量下降。 4. 活性中心浓度的测定有几种方法，活性中心是否缔合，如何判定 活性中心浓度：动力学法，猝灭法，同位素标记法 动力学法：依据聚合物分子量或聚合物的分子数随聚合时间的变化 猝灭法：聚合反应加入猝灭剂（QL），增长链立即与猝灭剂发生反应，测定L的含量 同位素标记法：14C标记助催化剂，测定标记基团数目 聚合速率方程,通过对活性中心的指数可以确定 测定活性链增长前后的浓度变化，死的连段粘度无变化；通过光散射法测定终止前后的分子量变化。 通过带帽封端法，在测量聚合前后的粘度变化
潘祖仁《高分子化学》(第5版)【章节题库】-第7~9章【圣才出品】
第7章配位聚合 一、填空题 1．Ziegler-Natta引发剂至少由两种组分，即______和______构成。 【答案】主引发剂；共引发剂 【解析】Ziegler-Natta引发剂由由ⅣB～ⅧB族过渡金属化合物和ⅠA～ⅢA族金属有机化合物两大组分配合而成。Ziegler-Natta引发体系可分成不溶于烃类（非均相）和可溶（均相）两大类，溶解与否与过渡金属组分和反应条件有关。 2．在丙烯的配位聚合反应中常需要加入第三组分如六甲基磷酸三酰胺，其目的是______和______。 【答案】增加等规度；增大相对分子质量 【解析】引发剂是α-烯烃配位聚合的核心问题，为了提高聚合活性、提高立构规整度、使聚合度分布和组成分布均一等目标，关键措施有：添加给电子体（加入第三组分）和负载。加入六甲基磷酸胺（HMPTA），能够使丙烯聚合活性增加10倍。 3．对Ziegler-Natta催化剂而言，第一代典型的Ziegler催化剂组成为______，属______相催化剂，而典型的Natta催化剂组成为______，属______相催化剂；第二代催化剂是______；第三代催化剂是______；近年发展较快的是______。 【答案】TiCl4＋AlEt3；均；TiCl3＋AlEt3；非均；加入适量带有孤对电子的第三组分——Lewis碱；将TiCl4负载在载体，如MgCl2上，同时在制备过程中引入第三组分作为内电
子给体，聚合时加入外电子给体；茂金属引发剂 【解析】第一代α-TiCl3-AIEt3两组分引发剂对丙烯的聚合活性只有5×103gPP/gTi。第二代曾添加六甲基磷酸胺（HMPTA），使丙烯聚合活性提高了l0倍。第三代，添加酯类给电子体并负载，活性进一步提高。活性提高后，引发剂用量减少，残留引发剂不必脱除，后处理简化。茂金属引发剂可用于多种烯类单体的聚合，包括氯乙烯。 4．二烯烃配位聚合的引发剂大致分为______、______和______三类。 【答案】Ziegler-Natta型；π-烯丙基型；烷基锂型 【解析】①Ziegler-Natta引发体系数量最多，可用于α－烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。②π－烯丙基镍（π－C3H5NiX）限用于共轭二烯烃聚合，不能使α－烯烃聚合。③烷基锂类可引发共轭二烯烃和部分极性单体定向聚合。 5．配位聚合的概念最初是______解释α-烯烃聚合（用Ziegler-Natta引发剂）时提出的，配位聚合是指单位分子首先在______的空位上配位，形成某种形式的______，常称______，随后单体分子相继插入______中增长。 【答案】Natta；活性种；络合物；σ-π络合物；金属-烷基键 【解析】配位聚合过程可以归纳为：形成活性中心（或空位），吸附单体定向配位，络合活化，插入增长，类似模板地进行定向聚合，形成立构规整聚合物。 二、名词解释 1．配位聚合和插入聚合 答：配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位
配位聚合物材料
配位聚合物材料 配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。 配位聚合物研究需要把有机配体的结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑，是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。由有机配体和金属离子形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程，配体聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择，二者相互作用产生重复单元，按被控方式形成确定的结构。在自发过程中，充分利用了两类组分的结构和配位性质：金属离子一方面像结合剂一样把具有特定功能和结构的配体结合在一起；另一方面，又作为中心把配体定位在特定的方位上。虽然配位聚合物的结构也有可能展现出不同于组成成分的性质，但是设计最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和功能，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景。 配位聚合物在多孔材料、催化、发光、磁学、药物存储和运输等方面具有潜在白勺应用价值,是当今化学、材料科学、生命科学等分析领域白勺热点课题之一。羧酸类配体配位才能强、配位方式灵敏,还可以将金属离子连接成刚性次级构造单元(SBU),和金属离子配位组装可以生成许多构造新颖、性质共同白勺配位聚合物材料。本论文在配位聚合物晶体工程白勺指导下,分别以1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸(H2NNDC)和2,2＇,4,4＇-联苯四甲酸(2,2’,4,4’-H4bptc)为桥联配体,同过渡金属离子或者镧系金属离子配位组装,或引入联吡啶类中性桥联配体或螯合配体辅助配位,构筑了32个新颖白勺零维、一维、二维和三维构造白勺化合物,在晶体构造分析白勺基础上分析了部分配位聚合物白勺磁性、稳定性和发光性质。分析工作主要分为以下几个部分：1.1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸配合物：以H2NNDC为桥联配体,或者辅以不同长度白勺联吡啶类桥联共配体(4,4＇-联吡啶(4,4’-bipy)、1,2-二吡啶基乙烯(bpe)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco))和螯合端基共配体(1,10-邻菲啰啉),通过水热、溶剂热法分别合成了25个零维、维、二维和三维构造白勺配合物,测定了它们白勺晶体构造,从晶体工程角度讨论了合成方法、反响条件和共配体对配合物构造白勺影响,并分析了其中多孔材料白勺热稳定性、客体分子交换性质以及部分配合物白勺磁学性质。(1)以H2NNDC为桥联配体,分别同Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)合成了一系列构造各异白勺配合物。配合物1中白勺NNDC配体白勺羧基氧和Co(Ⅱ)双齿配位,在氢键和π-π堆积作用下形成共同白勺三维超分子构造,磁性测试表示配合物1具有铁磁性。配合物2和3是一维链构造,配合物2依靠氢键形成简单立方白勺三维超分子拓扑网络,配合物3则依靠氢键和π-π堆积作用形成共同白勺三维超分子梯子构造。配合物4是具有线性白勺三核锰单元([Mn3(COO)6])白勺简单立方拓扑网络,羧基采用syn-syn方式桥联Mn(Ⅱ),配合物4存在反铁磁耦合作用。(2)在以H2NNDC为
第七章 配位聚合
第七章配位聚合 思考题7.1如何判断乙烯、丙烯在热力学上能否聚合?采用哪一类引发剂和条件，才能聚合成功? 答可根据聚合自由能差?G＝?H—T?S<0，作出判断。大部分烯类单体的?S近于定值，约-100~120J·mol-1，在一般聚合温度下(50～100℃)，-T/?S＝30~42kJ·mol-1，因此当-?H≥30kJ·mol-1时，聚合就有可能。乙烯和丙烯的-?H分别为950kJ·mol-1、858kJ·mo1-1，所以在热力学上很有聚合倾向。 在100～350MPa的高压和160-270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯(LDPE)；若采用TiCl4—Al(C2H5)3，为催化剂，在汽油溶剂中，进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯(HDPE)。采用。A-TiCl3-Al(C2H5)3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合可制得等规聚丙烯。 思考题7.2 解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。 答配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。 络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。 插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。 定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。 有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。 思考题7.3区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体? 答构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。要改变构型，必须经化学键的断裂和重组。 构象：由于。单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改变。 光学异构：即分子中含有手性原子(如手性C‘)，使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。 几何异构：又称顺、反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。 聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。 聚丁二烯有顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构和全同-1,2-结构、间同-1,2-结构四种立体异构。 思考题7.4什么是聚丙烯的等规度? 答聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。聚丙烯的等规度或全同指数IIP(isotactic index)可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而1460cm-1是与CH3基团振动有关、对结构不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度(或峰面积)之比乘以仪器常数K即为等规度。
第六章离子聚合
第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应
配位聚合物的应用及其研究进展
配位聚合物在光电磁材料中的应用 姓名：吴娜学号：10207010 摘要：配位聚合物由于其特殊的结构及其在光电磁等方面优异的性能引起了科学家的广泛关注。本文综述了金属有机化合物在光电磁材料中的应用，并对新型多功能材料在设计、合成与应用方面的广阔前景作了展望。 关键词：配位聚合物；多功能材料；非线性光学；材料化学 引言： 配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2)分子化；(3)巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1 配位聚合物在光学材料中的应用 配位聚合物的光学性质研究主要集中在光致发光、电致发光以及非线性光学等方面[8]。 1.1光致发光和电致发光材料 当外界光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种波长和不同强度的可见光，而当外界光停止照射时，这种发射光也随之消失，我们称这种发光现象叫光致发光( PL)；当
自由基聚合机理以及四种常见共聚物
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA 可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成： （1）引发剂I 分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105?150kJ/mol，反应速 率小，分解速率常数约10-4?10 —6s—1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是 放热反应，活化能低，约20?34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引 发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法
高分子化学_余木火_第五章 配位聚合习题
返回 第五章配位聚合_习题 1．画出下列单体可能得到的立构规整聚合物的结构式并命名： (1)CH2=CH-CH3 (2)CH2=C(CH3)2 (3)CH2=CH-CH=CH2 (4)CH3-CH=CH-CH=CH2 (5)CH2=C(CH3)-CH=CH2 (6)CH3CHO (7)CH3-CO-CCl3 2．解释下列概念或名词： （1）配位聚合与定向聚合（2）全同立构、间同立构和无规立构 （3）光学异构、几何异构和构象异构（4）有规立构聚合和选择聚合（5）引发剂（6）Kaminsky聚合 （7）IIP (8)单金属机理与双金属机理 （9）淤浆聚合 3．说明负离子聚合与配位负离子聚合中链增长反应的不同？ 4．工业上生产高密度聚乙烯（HDPE）全同聚丙烯常用的Ziegler-Natta引发剂各是什么？说明其原因。说明这两种聚合物的产业用途和生活用途。 5．举出两个用Ziegler-Natta引发剂引发聚合的弹性体的工业例子，说明选用的引发剂体系，产物的用途。 6．解释下列问题： （1）在配位负离子聚合中氢降低聚乙烯或聚丙烯的分子量； （2）由配位聚合而得的聚合物中有时含有聚合物-金属键。 7．从配位聚合的机理说明得到全同立构聚合物的成因。
8．在丙烯的本体气相聚合中，得聚丙烯98g，产物用沸腾正庚烷萃取后得不溶物90g，试求该聚丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其它立构规整聚合物的鉴定中？ 9.在Ziegler-Natta催化剂引发а-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之处加以讨论。 10.聚乙烯有几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？它们分别是由何种聚合方法生产的？ 11.乙烯、丙烯以TiCl4/Al(C6H13)3在己烷中进行共聚合。已知r E＝3.36，r P＝0.032，若预制得等摩尔比的乙丙橡胶，初始配料比应是多少？ 12.为改善а-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组份？如何确定这种第三组份的用量和加料顺序？ 返回
第五章--配位聚合
第五章--配位聚合
第五章配位聚合习题参考答案 1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？ 解答： （1）聚合物的异构现象： ①结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯： CH3 | -[-CH2-C-]n- -[-CH2-CH-]n- | | CO2CH3 CO2C2H5 聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯 ②几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种： ～～～CH2 CH2～～～～～～CH2H C = C C = C
H H H CH2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）反式结构（反-1,4聚丁二烯） ③光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子： H | ～～～O-C*-CH2～～～ | CH3 ④构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。 （2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。反之，称为无规立构聚合物。 2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称： （1）CH2=CH-CH3 （2）CH2-CH-CH3 O
（3）CH 2=CH-CH=CH 2 CH 3 | （4）CH 2 =C-CH=CH 2 解答： （1） 聚丙烯 全同聚丙烯（R 为甲基） 间同聚丙烯（R 为甲基） （2） 聚环氧丙烷 全规聚环氧丙烷 间规聚环氧丙烷 （3） 丁二烯 ～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 H C = C C = C H H H H H O O O O H CH 3 H CH 3 H H CH 3 H H H O O O O H H H CH 3 H H H H R H H H R H H H H R H H R H H H R H H R H H H H H R H H H R H H H H R H H H R H H H H R H H R H H
第六章配位聚合
第六章 配位聚合 6.1引言 乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物 30年代 仅作为燃料 后 引发剂 高温高压 PE （高压） 1953 Zieglev (德) 70 ~5034常压、AlEt Ti -θ HDPE 1954 Natta (意) Ti 3θ35)(GH Al - PP 接着 Goodrich-Fire 公司 Ti 3524)(H C Al -θ 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶） 同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂 （Z-N 引发剂） 以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合 —洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别） 常用术语的区别 ① 配位聚合和洛合为同义词 —采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R —M ）中。 （配位比洛合表达的意义更明确） ② 定向聚合和有规立构聚合是词义词
—按IUPAC 规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 ③ Ziegler —Natto 聚合 —指采用Ziegler —Natto 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。 6．2 结合物的立构规整性 配位聚合，除R P 、n X 外，首先要考虑立构规整性问题。异构现象—在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类 ① 结构异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的： 如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体 ② 立体异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型 聚合物中同样存在复杂的立体异构现象? ?????几何异构光学异构 即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。 一、 立体异构 ⒈光学异构。 （存在手性中心)? ??*（左）右S R C )( —取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构α—烯烃聚合 NCH 2 =CH-R → —CH 2-CH-CH 2-CH-
配位聚合物的应用研究
Seminer ？摘要专业年级博士研究生电子邮箱 配位聚合物的应用研究 研究组姓名 选题意义 配位聚合物（coordination polymers）是有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料。它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，是一类具有特殊性质的杂化材料。作为新型功能性分子材料，配位聚合物的设计与合成，结构及其性能的研究越来越受到各个领域科学家的重视，形成了跨越多个学科的热点研究领域。 报告内容 具有三维空旷网络结构的金属有机骨架材料（metal-organic framework，MOFs）是一种稳定的配位聚合物材料。MOFs材料在溶剂分子脱除后能保持骨架结构稳定，具有超大的比表面积和孔体积。稳定性的提高大大拓展了MOFs 材料的应用领域，成为MOFs材料发挥其特殊性质的基础。MOFs材料可以用于类分子筛载体、气体存储和分离、非线性光学、分子磁体、手性拆分、发光材料、光电转化、催化等众多领域。其中MOFs在多相不对称催化和光催化领域的应用由于其重要性逐渐受到科学家的重视。 使用具有手性催化活性的有机分子作为配体，可以得到具有手性催化活性的MOFs材料。这是一种特殊的多相化方式，催化剂负载量大，活性中心均匀分布，开放的孔道有利于底物与活性中心接近。在手性催化中具有重要应用的卟啉、席夫碱、联萘配体都已成功合成了MOFs材料，而且材料具有较好的手性选择性。以光学纯的手性酒石酸衍生物为配体，合成具有手性孔道的MOFs材料，不仅可以成功地拆分外消旋的配位化合物，而且还成功实现了对酯交换反应的不对称催化作用。 理论计算表明，MOFs材料也是一种合适的半导体材料，能带带隙在1.0到5.5eV之间。有机部分吸收光子的能量，能够发生从有机到无机部分的电荷转移。从而像半导体一样，能作为电子给体和受体。光激发后，MOFs材料能发生光致变色、光催化产氢、光催化氧化有机物等反应。 前景展望 由于作为配位聚合物组成部分的金属离子和有机配体的高度可调性和配位方式的多样性，配位聚合物具有无限的组成和结构可裁性，这是其它材料所无法比拟的。作为一种新型的功能性分子材料，易功能化的特性使配位聚合物具有广泛的应用领域。越来越多的具有特定结构和特殊性质的材料被不断的开发出来，在各个领域发挥着重要作用。经过合理设计，定向合成具有特定拓扑结构或预期功能特性的配位聚合物材料，将是一个最重要的研究方向。
第七章配位聚合
第七章配位聚合 一、名称解释 配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插 入聚合。 络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。 定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。 异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。 构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。 立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。 对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。 顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。 全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。 间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。 全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。 立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。 二、选择题 1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3 种排列选出正确的次序( A ) A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4 B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl2 2. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e) (a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS 3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？ (1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃 (3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl (5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni 4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)
配位聚合物的应用与进展
配位聚合物的应用与进展 王雄化学化工与材料学院应用化学1班 20133443 摘要：配位聚合物是由金属和有机配体自组装而形成的, 具有独特的空间几何构型, 在非线性光学材料、气体吸附、手性拆分和催化、分子磁性材料、超导材料, 微孔材料等诸多方面都有广阔的应用前景。本文介绍了配位聚合物的分类，列举了金属-有机骨架(MOFs)等功能型配位聚合物的研究进展,并对配位聚合物的发展前景作了展望。 关键词：配位聚合物；有机配体；合成方法；应用；催化 引言：配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2) 分子化； (3) 巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1.配位聚合物的分类 1998年，R obson教授根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维链
配位聚合反应
从聚合热力学上分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的单体，但是在很长一段时间内，未能将该单体聚合成聚乙烯和聚丙烯，这主要是动力学上的原因。 1938～1939年，英国I.C.I.公司在高温（180～200℃）、高压（180～200MPa）下，以氧作引发剂，使乙烯经自由基聚合制得聚乙烯。在高温下聚合易发生链转移反应，所得聚乙烯带有在空间作无规排布的许多支链，致使其结晶度低、熔点低、密度也低，俗称低密度聚乙烯。根据过程特征，也叫做高压聚乙烯。 1953年德国K. Ziegler等从一次以AlEt3为引发剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和AlEt3引发时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合的引发剂四氯化钛-三乙基铝（TiCl4-AlEt3），在较低的温度（50～70℃）和较低的压力下，聚合得无支链、高结晶度、高熔点的高密度聚乙烯。1954年，意大利Ｇ. Natta以四氯化钛-三乙基铝（TiCl4- AlEt3）作引发剂，使丙烯聚合得等规聚丙烯（熔点175℃），其中甲基侧基在空间等规定向排布。Ziegler-Natta所用的引发剂是金属有机化合物／过渡金属化合物的络合体系，单体配位而后聚合，聚合产物呈定向立构，从这三角度考虑，因而分别有络合聚合、配位聚合、定向聚合之称，但三者有所区别。根据聚合机理的特征，本节采用配位聚合一词。 随后，Goodrich-Gulf公司采用四氯化钛／三乙基铝体系使异戊二烯聚合成高顺式1，4（95％～97％）聚异戊二烯，成功地合成得天然橡胶。几乎同时，Firestone轮胎和橡胶公司用锂或烷基锂作引发剂，也聚合得高顺式1，4（90％～94％）聚异戊二烯。此外，先后来用钛、钴、镍或钨、钼络合引发体系，合成得高顺式1，4（94％～97％）聚丁二烯橡胶（简称顺丁橡胶）。 虽然早在1947年，C. E. Schildknecht以BF3(OC2H5)2作引发剂，于丙酮中-78℃下，已使丁基乙烯醚聚合成立构规整聚合物，但Ziegler-Natta在络合引发体系、配位聚合机理、有规立构聚合物的合成、微结构、性能等方而研究的成就，在高分子科学领域内起着里程碑的作用。因而获得了诺贝尔奖金。 过渡金属化合物／金属有机化合物的一系列络合体系可以统称为Ziegler-Natta引发剂，目前已用来生产多种塑料和橡胶，例如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、全同聚1-丁烯、全同聚4-甲基-1-戊烯、反式l，4-聚异戊二烯等可用作塑料，顺式1，4-聚丁二烯、顺式1，4聚异戊二烯、乙丙共聚物、反式聚环戊烯等可用作橡胶。其总年产量高达几千万吨。因此，研究配位聚合具有重要的理论和实际意义。
配位聚合物的应用与进展
配位聚合物的应用与进展
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配位聚合物的应用与进展 王雄化学化工与材料学院应用化学１班20133443 摘要：配位聚合物是由金属和有机配体自组装而形成的, 具有独特的空间几何构型，在非线性光学材料、气体吸附、手性拆分和催化、分子磁性材料、超导材料, 微孔材料等诸多方面都有广阔的应用前景。本文介绍了配位聚合物的分类,列举了金属-有机骨架(MOＦs)等功能型配位聚合物的研究进展,并对配位聚合物的发展前景作了展望。 关键词：配位聚合物;有机配体；合成方法；应用;催化 引言:配位聚合物(cooｒdinatiｏｎ pｏlymers)或金属-有机框架(metａｌ-ｏrｇanic ｆｒameｗorks,简称MOＦs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维,二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁 性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体,因此它兼有无机和有机化合物的特性,而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一,它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异,其共同的特点和发展趋势是:(1) 性能优异;（２) 分子化;(3）巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点,将发展成为新一代材料,其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1.配位聚合物的分类 1９98年，R obson教授根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维
配位聚合
第六章配位聚合 1.解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。 2.区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体？ 3.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？分析其原因。 4.丙烯配位聚合时，提高引发剂的活性和等规度有何途径？简述添加给电子体和负载的方法和作用。 5.简述丙烯配位聚合时的双金属机理和单金属机理模型的基本论点。 6.下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？ （1）n-C4H9Li; （2）α-TiCl3/AlEt2Cl; （3）萘-Na; （4）(π-C4H7)2Ni; （5）(π-C3H5)NiCl; （6）TiCl4/AlR3。 7. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题。 8.使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证试验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。 9.为改善α-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组分？如何确定这种第三组分的用量和加料顺序？ 10.丙烯进行本体气相聚合，得聚丙烯98g，产物经沸腾庚烷萃取后得不溶物90g。试求该聚丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其他立构规整聚合物？ 答案 5. 答： 双金属机理模型的基本要点 ①主、共引发剂反应形成双金属碳桥(四员环)络合物活性中心； ②富电子的α-烯烃在钛的空轨道配位； ③配位单体插入Ti-C键之间，形成六员环过渡态；(Ti,C对M双键顺式加成) ④Al-C键断裂，链位移至插入单体的β碳上，插入M的α-C与Ti,Al形成碳桥。