第四章 化学平衡

!第四章 化学平衡 ;选择题

1．下面的叙述中违背平衡移动原理的是

(A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动

(C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动

答案：C 。加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动

2．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是

(A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变 (C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变

答案：D 。因ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ）

3．在等温等压下，当反应的?r G m ? = 5kJ ·mol -1

时，该反应能否进行?

(A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行

答案：C 。应该用?r G m 判断而不是?r G m ? 。

4．已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 的标准平衡常数为：N2+3H2=2NH3 标准平衡常数为4 所以答案为C (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答案：C 。

5．反应 2C(s) + O 2(g) ←→ 2CO(g)，其?r G m ? /(J ·mol -1

) = -232600 - 167.7T /K ，若温度升高，则：

(A) ?r G m ? 变负，反应更完全 (B) K p ? 变大，反应更完全 (C) K p ? 变小，反应更不完全 （D ）无法判断 答案：C

6．对于气相反应，当体系总压力p 变化时

(A) 对K f ? 无影响 (B) 对K r 无影响 (C) 对K p ? 无影响 (D) 对K f ? 、K r 、K p ? 均无影响

答案：A 。理想气体的K p ? 不受压力的影响而真实气体的K p ? 将随压力而变。 7．理想气体反应CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)的?r G m ?与温度T 的关系为：

?r G m ? = －21660+52.92T ，若要使反应的平衡常数K p ? >1，则应控制的反应温度： (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3K (C) 必须低于409.3K (D) 必须等于409.3K 答案：C

8．某化学反应在298K 时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的K p ?将是： (A)K p ?= 0 (B) K p ? < 0 (C) K p Θ > 1 (D) 0 < K p ? < 1 答案：C 。根据ln r m p G RT K ?=-$

$

。

9．25℃ 时水的饱和蒸气压为3.168kPa, 此时液态水的标准生成吉布斯自由能?f G m ?为－

237.19kJ ·mol －1

，则水蒸气的标准生成吉布斯自由能为：

(A) －245.76kJ ·mol －1 (B) －229.34kJ ·mol －1 (C) －245.04kJ ·mol －1

(D)

－228.60kJ ·mol －1

答案：D 。可以设计使25℃的液态水变为3.168kPa 的水蒸气，此为恒温恒压可逆相变

ΔG ＝0，再改变压力由3.168kPa 变为100kPa ，此步的100

ln

3.168

G RT ?=,再加上液态水的标准生成吉布斯自由能?f G m ?即可。

10．在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是：

(A) ?r G m Θ (B)K p (C) ?r G m

(D) ?r H m 答案：C 。

11．某温度时，NH 4Cl(s)分解压力是p Θ ,则分解反应的平衡常数 K p Θ 为：

(A) 1 (B) 1/2 (C) 1/4 (D) 1/8

答案：C 。某温度不，固体分解为气体产物的平衡总压称为该固体的分解压力。此题中的分解压力为p Θ，可见分解产物NH 3与HCl 的分压均为(1/2) p Θ 。 12．在1100℃ 时，发生下列反应：

(1) C(s)+2S(s)=CS 2(g) K 1Θ =0.258

(2) Cu 2S(s)+H 2(g)=2Cu(s)+H 2S(g) K 2Θ =3.9? 10-3

(3) 2H 2S(g)=2H 2(g)+2S(s) K 3Θ =2.29? 10－2

则1100℃ 时反应 C(s)+2Cu 2S(s)=4Cu(s)+CS 2(g)的K Θ 为:

(A) 8.99?10－8 (B) 8.99?10－5 (C) 3.69×10－5 (D) 3.69?10－8

答案：A 。反应(3)=(1)-2(2)+(3)故K Θ= K 1Θ (K 2Θ )2

K 3Θ 13．反应CH 3COOH(l)+C 2H 5OH(l)=CH 3COOC 2H 5(l)+H 2O(l)在25℃平衡常数K c Θ为4.0，今以CH 3COOH 及C 2H 5OH 各1 mol 混合进行反应，则达平衡常数最大产率为： (A) 0.334% (B) 33.4% (C) 66.7% (D) 50.0%

答案：C 。因为各反应物与产物计量系数均为1，故K c Θ＝x 2/(1-x)2=4，解出x 即为最大产率。

14． 900℃时氧化铜在密闭的抽空容器中分解，反应为：2CuO(s)= Cu 2O(s)+1/2O 2（g ），测得平衡时氧气的压力为1.672kPa ，则其平衡常数 K ? 为：

(A) 0.0165 (B) 0.128 (C) 0.00825 (D) 7.81 答案：B

15．在温度为T ，压力为p 时，反应3O 2(g)=2O 3(g)的K p 与K x 的比值为：

(A) RT (B) p (C)(RT )-1 (D) p -1

答案：D 。若反应物与产物分别以A 和B 表示，则222

33

3()()B B P x A A p py p K K p py p

===，于是得结果D 。

16．对于理想气体间的反应，以各种形式表示的平衡常数中，其值与温度和压力皆有关系的是：

(A)K a (B)Kc (C)K p (D)K x

答案：D 。因为(/)B x K p p K ν

∑=$$，其中K ?仅与温度有关而与压力无关，故压力p

变化时，Kx 要随之而变。

17．已知445℃时, Ag 2O(s)的分解压力为20974kPa,则此时分解反应

Ag 2O(s)=2Ag(s)+1/2O 2(g)的?r G m ?

(A) 14.387kJ ·mol -1 (B) 15.92 kJ ·mol -1 (C) －15.92 kJ ·mol -1

(D) －

31.83 kJ ·mol -1

答案：C 。先求出上述反应的K ?，再由ln r m G RT K ?=-$

$

得C 。

18．在298K 时，气相反应H 2 + I 2 = 2HI 的 ?r G m ?=－16778J ·mol -1

，则反应的平衡常数K p ?

为：

(A) 2.0? 1012 (B) 5.91? 106

(C) 873 (D) 18.9 答案：C 。根据ln r m p G RT K ?=-$$

。

19．已知反应 3O 2(g) = 2O 3(g) 在25℃时?r H m ? =-280J ·mol -1

，则对该反应有利的条件是：

(A) 升温升压 (B) 升温降压 (C) 降温升压 (D) 降温降压 答案：C

20．加入惰性气体对哪一个反应能增大其平衡转化率？

(A) C 6H 5C 2H 5(g) = C 6H 5C 2H 3(g) + H 2(g) (B) CO(g) + H 2O(g) = CO 2(g) + H 2(g) (C) 3/2 H 2(g) + 1/2 N 2(g) = NH 3(g) (D) CH 3COOH(l) + C 2H 5OH(l) = H 2O(l) + C 2H 5COOH 3(l) 答案：A 21． 某放热反应在T =800K ，压力p 下进行，达平衡后产物的百分含量是50%，若反应在T =200K ，压力p 下进行，平衡时产物的百分含量将：

(A) 增大 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不能确定 答案：A

;问答题

22．对 aA + bB → cC 反应来说ln c C

r m r m

a b A B

C G G RT C C ?=?+$。从式中可见，当产物浓

度c C

C ＝0时，ln c C

a b A B

C C C ＝－∞，即任何反应总能自发进行，那么用r m G ?来判断化学反

应能否自发进行还有什么意义？

答：当产物浓度为零时，任何反应总能自发进行从理论上来看是成立的，但往往并没有多少实际意义。因为若反应的r m G ?$

值为很大的正值，例如大于40KJ ，其平衡常数便是很小的数值。亦即当这些反应进行到产物的浓度还远不能被觉察时反应就已经停止。也就是说

c C C 由零增加一点，r m G ?即成为正值，故实际上反应并没有进行。

23．若12232SO +O SO →在温度为T 的容器内达到平衡后，通入不参与反应的惰性气体，会不影响平衡常数p K $

的值和平衡产量？设气体都是理想气体。

答：加入惰性气体且均为理想气体虽能改变系统压力，但并不能改变平衡常数p K $

，因其不是压力的函数。但却可以影响平衡产量。 24．等温，等容，有2242NO N O ?

为可逆反应。当向该容器中再通24N O 时，反应是正

移还是逆移？有这样两种解释：

(1)因为等温等容，所以增加24N O 后24N O 浓度增大，所以反应逆移。

(2)因为等温等容,所以增加24N O 后压强增大，且方程式左边气体系数和大于右边，所

以反应正移。

以上两种解释，哪种说法是正确的？

答：加入24N O 后，压力增大，但标准平衡常数p K $

并不变，这时J p ＞p K $

，故平衡向左移动。

25．根据 △r G m θ (T ) = －RT ln K p θ，气体反应的标准吉布斯函数变化△r G m θ

(T ) 是指在温度为 T ，压力为标准压力 (100kPa) 下，气体反应系统达平衡时，反应进度为1mol 时的吉布斯函数变化。此说法对吗 ? 说明理由。(4分)

答： 不对! △r G m θ (T )是指在温度为T 、处于标准态（压力为标准压力）、单独存在的化学计量系数比的反应物完全反应， 生成同样温度、处于标准态、单独存在的化学计量系数比的产物，这一过程的吉布斯函数变化，而不是化学反应处于平衡时的吉布斯函数变化。

;是非题

26．（ ）化学反应的平衡浓度不随时间而变化，但随起始浓度的变化而变化；化学反应的热力学平衡常数不随时间变化也不随起始浓度变化而变化。 27．（ ）平衡常数y K 与热力学平衡常数一样，只与反应的温度有关，与压力等其他因素无关。 28．（ ）多相反应的平衡常数与参加反应的固体存在量无关。

29．（ ）在温度T 时，可逆化学反应A 垐?噲?B ＋ C 的平衡常数为K ，同温度下，反应B ＋ C 垐?噲?A 的平衡常数为K ’。则K 和K ’的乘积一定等1。

30．（ ）温度一定，化学反应的热力学平衡常数不随起始浓度而变化，转化率也不随起始

浓度变化。 31．（ ）用不同的反应物表示的转化率即使在同一条件下也不相同。 32．（ ）对一个化学平衡体系，在其他条件不变情况下，将部分产物取出时，热力学平衡常数也发生变化。 33．（ ）化学反应的热力学平衡常数数值与计量方程式的写法有关。 34．（ ）所有单质的标准摩尔反应吉布斯函数r m G θ

?都为零。

35．可以利用化学反应的r m G θ?来判断反应的自发方向：r m G θ?<0，反应正向进行；

r m G θ

?>0，反应逆向进行；r m G θ

?=0，化学反应达到平衡。

36．（ ）r m G θ

?与化学反应的热力学平衡常数K θ

都是由反应本质决定，而与温度等外界因素无关。

37．（ ）化学反应的热力学平衡常数K θ

数值的大小只表明了反应能进行的程度，并不能直接说明反应的自发方向。

38．（ ）当化学平衡发生移动时，热力学平衡常数数值会发生改变。

39．（ ）在工业上，从反应体系中将产物移出，从而促使化学平衡正向移动提高产率。

;填空题

40．气相反应A 2(g)+2B 2 (g)=2AB 2 (g), 其△H = -200KJ ·mol -

1, 采用 (降低，恒定，提高)_降低_温度和(降低，恒定，提高)__提高__压力措施可使平衡最有效地向右移动? (2分) 放热反应，△v B >0, 故降低温度，提高压力有利于反应向右移动。

41．在封闭系统中，只做体积功，恒温、恒压条件下，某化学反应算得 (?G /?ξ)T ，p = 0，表示该反应已达平衡，即反应系统的熵到达最大值。此说法( 正确， 不正确)_不正确____。 (1分)

用熵判断方向需?S 总= ?S 系统+?S 环境

42．在温度为T 时反应C(s)+O 2 (g) = CO 2(g)、C(s)+(1/2)O 2 (g) = CO(g) 的平衡常数分别为K 1、K 2，则反应CO(g)+O 2 (g) = CO 2(g)的平衡常数为___K 1/K 2______。(1分) 43．一定量的 PCl 5(g)在 25 ℃、100 kPa 下分解为 PCl 3(g)和 Cl 2(g).达到平衡时混合气体

的体积为 1 dm 3

, PCl (g)的离解度为 50 ％.若体积不变, 通入 N 2气使总压增至 200 kPa,此时 PCl 5(g)的离解度 不变(填 增大、减小或 不变). 44．25℃反应 Ag 2O(s) = 2Ag(s) +

2

1

O 2(g) 的分解压为16.34Pa ，25℃时Ag 2O(s)的θm f G ?为 －10.823 kJ ·mol -1。

45．一定量的 PCl 5(g)在 25 ℃、101.3 kPa 下分解为 PCl 3(g)和 Cl 2(g). 达到平衡时混合气体的体积为 1 dm , PCl 5(g)的离解度为 50 ％. 若将气体总体积扩大至 2 dm ,此时 PCl 5(g)的离解度增大(填 增大、 减小或 不变). 46．已知下列反应的平衡常数：H 2(g) + S(s) = H 2S(s)为K 1 ；S(s) + O 2(g) = SO 2(g)为K 2 。

则反应 H 2(g) + SO 2(g) = O 2(g) + H 2S(g)的平衡常数为__K 1/K 2_ 。

;计算题

47．(10分)100 kPa, 600 ℃下, I 2(g)离解为气态碘原子的离解度为1%, 800 ℃时的离解度为 25%:

(1) 计算反应 I 2(g) ===2I(g) 在 600 ℃的标准平衡常数;

(2) 若在 600 ℃ ～ 800 ℃之间反应的 Δr H 不变,计算 I 2(g) 的离解热Δr H .

解: I 2(g)===== 2I(g)

t = t 1-α 2α ∑n = 1 + α

[2α/(1+α)]p p 4α 4×0.01

K (873K) = ─────────── = ──── = ───── = 4×10 [(1-α)/(1+α)]p(p ) 1-α 1-0.01 K (1073K) = 4×0.25/ (1 - 0.25) = 0.267

RT T K , 8.314×873×1073 0.267

△H = ──── ln ──── = ───────── ln ──── T -T K , 200 4×10 = 2.53×10J.mol = 253 kJ.mol

48物质 SO 3(g)

SO 2(g) O 2(g) θm f H ?/kJ ·mol -1

-395.2 -296.1 0 θm S /J ·K -1·mol -1

256.2

248.5

205.03

1．求298.15K ，θP 下反应 SO 2(g) +2

1

O 2(g) = SO 3(g)的θP K ,P K 和x K ；

2．设θm r H ?，θm r S ?不随温度变化，反应物按反应计量系数比进料，在什么温

度下，SO 2的平衡转化率可以达到80%？

解：1. 11(395.2)(296.1)099.1kJ mol 2r m H θ

-?=----?=-?

-11256.2248.5205.0394.82J K 2

r m S θ

?=--?=-?

31(99.1)298.15(94.82)1070.83kJ mol r m G θ--?=--?-?=-?

28.5712

70830

exp() 2.56108.314298.15

K e θ===??

12分

1

1112

9

2

2

2

2.5610101325

8.0410p K K P

Pa θ

θ--

-

==??=?

1112122

2() 2.5610() 2.5610x P P K K P P

θθ

θθ==??=?

2. SO 2(g) ＋ 1/2O 2(g) ＝ SO 3(g) t =0时 mol 1 0.5 0

t =∞时mol 1-α 0.5-1/2α α n 总＝1.5-1/2α

1

21

211.52()10.5.05111.5 1.522P x P K K P

θ

θαααααα-?? ? ? ?-??==???? ???-- ??? ???--????

6分

112

2112

2

(3)

0.8 2.213.27(1)(1)

0.20.2

αααα-?=

=

=--?

99100

852ln 94.828.314ln13.27

r m r m H T K S R K θ

θθ

?-===?---?

2分

49．反应 A(g) = B(g) + C(g) 在恒容容器中进行，453K 达平衡时系统总压为p θ。若将此气

体混合物加热到493K ，反应重新达到平衡，反应系统总压为 4 p θ，B 和 C 的平衡组成各增加了一倍，而 A 减少了一半。假定该反应的反应焓与温度和压力无关，试求该反应系统在此温度范围内的标准摩尔反应焓。 （10分）

解： A(g) = B(g) + C(g) 平衡时的摩尔分数 y A y B y C 453K 时 K θ = p B p C /(p A p θ)=( y B y C /y A )(p 总/ p θ)= y C y B /y A 493K 时 K θ＇= p’B p’C /(p’A p θ)=( y’B y’C /y’A )(p’总/ p θ)

= 4 y’B y’C /y’A = 4×2 y B ×2y C /(y A /2) = 32 K θ

所以 △ r H m =

= 160885J ·mol －1 = 161 kJ ·mol －

1

50．用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：

CH 3CH 2CH = CH 2(g) === CH 2 = CHCH = CH 2(g) + H 2(g) 反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000×105 Pa 。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K 时有关数据如下： (10分)

△f H m θ /(kJ ·mol －1)

△f G m θ/(kJ ·mol －1)

丁二烯 110.16 150.67 丁烯

－0.13

71.29

解：转化率x =0.40时, 反应简记为

A =

B + H 2 H 2O

t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol

t = t ’ (1－x )mol x mol x mol 15 mol n 总 = (16 + x) mol K p θ =

= 0.0325

T =298.15K 时，

△r G m θ = △f G m θ[B]+ △f G m θ[H 2]－ △f G m θ[A]

= (150.67+0－71.29) kJ ·mol －1= 79.38kJ ·mol －1 △ r H m θ=[ 110.16+0－(－0.13)] kJ ·mol －1 = 110.29 kJ ·.mol －1 △ r S m θ =(△r H m θ －△r G m θ)/ T=(110290－79380)/298.15 J ·mol －1·K －1

=103.7 J ·mol －1·K －1

因此 △r G m θ = －RT’ ln(K p θ) = △r H m θ － T ’△r S m θ

32ln K

453K 493K 493K 453mol K J 3145.8ln ''11θθ'

-????=---K K T T RTT )12()4.016)(4.01(4.0)()16)(1()(161)16(

2θ2θ2

+-=+-=+-+p p x x x p

p x x x x 总总

T’ = △r H mθ/ [△r S mθ－R ln(K pθ)] =110290K/(103.7－

8.314ln0.0325) = 834K

51．25 ℃、100 kPa下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.38 J·K-1·mol-1和

5.74 J·K-1·mol-1 , 其标准燃烧焓分别为-395.407kJ·mol-1和

–393.510kJ·mol-1, 根据25 ℃、100 kPa下石墨→金刚石的?

r G

m

值判断

何种晶型稳定。(4分)

解：?

r S

m

= S m (金)- S m(石) = 2.38 J·K-1·mol-1 -5.74 J·K-1·mol-1 =

-3.36J·K-1·mol-1

?r H m = ??f H m(石) - ?f H m(金) = –393.510kJ·mol-1+395.407kJ·mol-1 = 1.897kJ·mol-1

?r G m = ?r H m - T?r S m =1.897kJ·mol-1-298.15K×

(-3.36J·K-1·mol-1)= 2.90kJ·mol-1

?r G m >0, 石墨稳定。

52．反应2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g)

在温度为30 ℃和100 ℃时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。设反应

焓?

r H

m

θ与温度无关。试求：

(1)该反应的反应焓?

r H

m θ。

(2)NaHCO

3

(s)的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）。（10分）

解：(1) 平衡时H

2O和CO

2

的分压p=p总/2，Kθ= p(H2O)p(CO2)/pθ2=(p总/2pθ)2

所以T1=303.15K时，K1θ= [0.827kPa/(2×100kPa)]2 =1.71×10－5 T

2

=373.15K时，K2θ= [97.47kPa/(2×100kPa)]2 =0.2375

?

r H

m

θ =RT

1

T

2

ln(K2θ/ K1θ)/(T2－T1)

=8.315J·K－1·mol－1×303.15K×373.15K×ln(0.2375/1.71×10－

5)/(373.15-303.15)K

=128.2kJ·mol－1

(2) 在分解温度T时Kθ= [101.325kPa/(2×100kPa)]2 =0.2567

代入等压方程积分式：

ln(Kθ/ K1θ)＝－(?r H mθ /R)(1/T－1/T1)

ln(0.2567/1.71×10－5) =－(128.2kJ·mol－1/8.315J·K－1·mol－1)(1/T －1/303.15K)

得T=373.8K

53．(10分)反应 CO(g)＋H2O(g) ＝ H1(g)＋CO2(g) 在 800 ℃时 Kθ= 1,计算:

(1) 该反应在 800 ℃时的?r G mθ;

(2) 800 ℃时由 1 mol CO(g)和 5 mol H2O(g)开始反应,达到平衡后 CO(g) 的转化率.

解:

(1) △G= - RT lnK = 0

(2) 设 CO转化率为α

CO(g) ＋ H O(g) ＝ H(g) ＋ CO(g)

开始 1 5 0 0

平衡 1-α 5-ααα

(α/6)(α/6)(p/p)α

K = ────────────── = ─────── = 1

[(1-α)/6][(5-α)/6](p/p) (1-α)(5-α)

α－ 6α＋ 5 ＝α

α＝5 / 6 ＝0.833