4----可调制光子晶体的研究现状和展望

第22卷　第4期大学化学2007年8月

可调制光子晶体的研究现状和展望

孙立国　韩永昊　谢卓颖　顾忠泽

(东南大学生物电子学国家重点实验室　南京210096)

摘要　可调制光子晶体是一类在外场激励下,可以通过改变晶格参数或折射率来调节自身光

子带隙结构的先进光子材料。在对光的操控方面,它比传统的非调制光子晶体表现出更加优异的

性能,因此更符合光子器件在应用中的要求。本文对近年来可调制光子晶体的研究进展进行了介

绍。

自从Yabl onovitch和John在1987年同时提出光子晶体的概念以来[1,2],在20年的时间里,光子晶体的研究一直受到人们的高度重视。光子晶体是由两种以上具有不同介电常数(折射率)的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的具有有序结构的材料。电磁波在这种具有周期性结构中的材料中传播时会受到由电介质构成的周期势场的调制,从而形成类似于半导体能带结构的光子能带。光子能带之间如果没有重叠,就会形成光子带隙。频率落在带隙中的光子无法在光子晶体中传播,所以光子晶体又被称为光子禁带材料[1,2]。光子晶体作为一类重要的先进光学材料,在低阈值激光器、直(锐)角光波导、发光二极管等方面展现出了巨大的应用前景[3],成为构建光子器件的一种重要材料。

在实际应用中,能够对外部驱动力(电、光、化学环境等)做出响应的光子晶体对于光子器件的设计和使用至关重要。因此,可调制光子晶体的研究成为该研究领域的一个新的方向和热点。在光子晶体中,光子带隙的宽度和位置主要由电介质的折射率(或介电常数)和光子晶体的晶格参数决定。在外部环境的激励下,改变其中任何一个参数都可以起到调节光子禁带的目的。因此,光子晶体的调制方法也分为折射率调制和结构调制两大类,本文将分别就这两种调制方法进行介绍。本文涉及的光子晶体主要是一类由单分散纳米胶体粒子自组装形成的具有三维有序结构的光子晶体,这种光子晶体也被称为胶体晶体。由于这种光子晶体具有制备简单、易于大面积成膜的优点,而被广泛使用[4]。

1　折射率调制

在胶体晶体中存在互相连通的空隙。在空隙中,填充某些在外部激励下折射率能够变化的介质材料,可以赋予光子晶体良好的禁带调制效果。填充的介质通常可以选择液晶[5～25]或染料[26,27]。对于液晶材料而言,当其处于液晶态时,液晶分子在每一个小区域内(畴区内)取向相同,表现出双折射现象。而当其处在各向同性的状态时,由于排布无序,因此不具有双折射现象。利用这两种不同的分子状态,可以对胶体光子晶体的禁带结构进行调制[28]。到目前为止,已经实现了液晶填充型光子晶体禁带的电、光、温度等的调制。对于染料填充型光子晶

1

体,光子禁带的调制一般通过染料分子在光反应前后产生的折射率差异来实现。

图1是一种液晶填充型光子晶体的示意图。Ozaki和Meng[10,11]等人通过将小分子液晶(LC)42戊基24′2氰基联苯(5CB)填充到高分子反蛋白石光子晶体(一种具有三维网状结构的自组装光子晶体)中,制备得到了电场调制的光子晶体。这种光子晶体的禁带频率会随所加电场强度的增大而变大。Busch和John对这类材料的禁带调制机理进行了详细的理论解释[5]。

图1　填充5CB液晶的反蛋白石结构的可调制胶体光子晶体[11]

　

Kubo及其合作者通过将5CB液晶和偶氮液晶的混合物灌入到二氧化硅反蛋白石光子晶体中,利用偶氮液晶光致异构对5CB液晶相变的诱导,得到了光子禁带有无的切换。如图2所示,这种光子晶体的初始状态不存在光禁带,因此,在反射光谱中不出现任何特定的反射峰。该光子晶体的禁带能够在紫外光照射后出现。从反射光谱中可以看到与之对应的反射峰[20～22](图2)。这种光子晶体在不同状态保持的时间可以通过对液晶材料的设计进行控制;此外,光子禁带的位置还可以通过电场进行控制[22]。因此,这类光子晶体在存储和显示器件上有着非常广阔的应用前景。

图2　5CB液晶和偶氮液晶的混合物填充到二氧化硅反蛋白石中的反射光谱[20]实线是初始状态的光谱;虚线是在紫外光照射60秒后的光谱;左上角是二氧化硅反蛋白石的扫描电子显微镜照片。

Yoshino等人利用向列型和近晶型液晶实现了光子禁带的温度调制[23]。这种光子晶体的禁带位置随温度连续变化。最近,Coles和Pivnenko报道了液晶处在蓝相时的光学特性。处于蓝相的液晶分子通过螺旋扭曲的方式形成三维有序结构。这种结构也可以通过温度变化进行控制,从而实现光学性质的温度调制[24]。

2

不同的液晶分子对光子晶体禁带的调制表现出不同的效果,而同一种液晶分子在不同结构的光子晶体中的光子禁带的调制效果也不一样。Kos m idou和Kriezis等人的研究结果表明,在液晶型光子晶体中,液晶本身的特性及液晶与多孔结构表面的相互作用是设计可调制光子晶体的两个关键因素[25]。

通过自组装 Gu等报道了利用染料构筑可调制光子晶体的方法。他们首先用单分散Si O

2

形成具有三维有序结构的蛋白石光子晶体,然后将螺环化合物染料填充到蛋白石中。在紫外光照射下,染料会发生从螺环吡喃态到部化青态再到J聚体之间的转变。该变化会导致染料折射率的增加,从而导致光子晶体的平均折射率的增加。从反射光谱的实验结果来看紫外光的照射可以连续地使光子禁带产生移动,而且所有的过程都是可逆的(图3、图4)[26]。

图3　螺环化合物分子在螺环吡喃态和部化青态以及J聚体间的相互转变[26]

胶体光子晶体的反射光谱[26]

图4　螺环化合物染料填充的S i O

2

1～5分别是样品照射0、1、3、10和60m in后测得的反射光谱;hν表示紫外光照射;△表示120C°热处理。

2　晶格参数调制

光子禁带的结构不仅受材料折射率(或介电常数)的影响,而且还与晶格参数密不可分。

3

三维胶体光子晶体中的光截止波长与晶格常数成正比,任何晶格常数的改变都会引起光子禁带位置的移动。由于结构常数变化导致禁带移动很大,光学特性的变化往往能够直接通过肉眼观察到。到目前为止,这类光子晶体的光学特性可以通过温度、湿度、光、电、酸碱度、压力以及生物分子进行调制。

晶格参数可调制的光子晶体的构成材料一般要有一定的柔性。最初的晶格调制光子晶体是由水凝胶和有序排列的胶体粒子组成的。水凝胶的体积随外部环境改变而连续变化时,胶体晶体的晶格参数和禁带结构得到同步的调制。A sher首先报道了对温度、pH和离子敏感的水凝胶光子晶体[29];Hu和Lyon等人制备了可以对温度和电场双重响应的水凝胶胶体光子晶体[30,31];Takeoka等人制备了柔性水凝胶胶体光子晶体薄膜,薄膜的颜色可以通过溶剂来调控[32];Ya manaka等人将带电荷的胶体晶体包埋入聚丙烯酰胺水凝胶中,得到了可以通过机械拉伸调节光子禁带位置的柔性胶体光子晶体[33](图5)。

图5　聚丙烯酰胺水凝胶光子晶体[33]

a水凝胶光子晶体;b～e水凝胶光子晶体在不同压力下的显微镜照片。

可调制的水凝胶光子晶体在生物检测方面也表现出很好的应用价值。Ayi等人利用由亚微米尺寸的聚N2异丙基烯酰胺(pN I P AM)粒子和聚N2异丙基烯酰胺与丙烯酸共聚物粒子(pN I P AM2AA)构成的水凝胶光子晶体,进行了高灵敏度的A蛋白检测[34](图6)。Takeoka将水凝胶光子晶体用在了葡萄糖的检测方面[35～37]。

图6　用于A蛋白检测的水凝胶光子晶体[34]

一些具有良好弹性的橡胶类材料(传统橡胶和热塑性弹性体)也可以用于制备晶格调制的胶体光子晶体[38～42]。对于这种橡胶类的胶体光子晶体,人们通常采用溶胀[38,39]或机械拉伸[40～42]的办法来改变格点与格点之间距离,继而连续地调节光子禁带结构。最近,Fudouzi和Xia等人[38～40]将聚二甲基硅氧烷(P DMS)填充到聚苯乙烯(PS)胶体晶体的空隙中,得到了具4

有橡胶柔性的胶体光子晶体。在溶剂(正己烷等)

的浸泡下,橡胶成分发生溶胀,从而导致光

子禁带改变(图7,图8)。Ozin [41]

课题组利用聚烷基甲基丙烯酸酯弹性体反蛋白石结构光子

图7　用具有溶胀特性的光子晶体制备光子纸的原理图[

38]

图8　通过溶胀方法在光子晶体上书写的文字的数码照片[

38]

图9　橡胶弹性体光子晶体薄膜的制备过程示意图[41]

(1)将丙烯酸甲酯和丙烯酸乙二双酯渗入到二氧化硅胶体晶体中,并在紫外光和引发剂的

作用下聚合,反应完毕后揭下多余的部分;(2)放入氢氟酸水溶液内;(3)二氧化硅粒子腐

蚀完毕后,转入到蒸馏水内;(4)进一步转移到选定的基片上;(5)氮气干燥。

晶体,制造了一种具有压力响应特性,并且能够分辨真实和仿造指纹的指纹记录系统(图9、图10)。Han 等人则将热塑性聚酯弹性体(TPEE )用在晶格调制的胶体光子晶体制备中,得到了

可通过反复形变调制的光子晶体

[42](图11)。5

图10　

橡胶弹性光子晶体用于指纹识别示意图[41]

图11　TPEE 反蛋白石结构光子晶体制备过程各步样品的扫描电镜照片[42]

a 二氧化硅胶体晶体(111)面的扫描电镜照片;

b 二氧化硅胶体晶体在950℃烧结后的扫描电

镜照片;c

未经拉伸的TPEE 反蛋白石结构光子晶体的扫描电镜照片;d 经过拉伸的TPEE 反

蛋白石结构光子晶体的扫描电镜照片。

通过对构成胶体晶体的粒子表面进行修饰,覆盖具有延展性的材料也可以实现晶格参数图12　P(St 2MM A 2AA)粒子构成的胶体晶体的SE M 照片

[43]a 胶体晶体未经过酸碱处理;b ～d 胶体晶体在pH 为7,10,4条件下。

的调制。Song 等人就是利用这种机理,用P (St 2MMA 2AA )(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸

共聚物)制备得到了pH 敏感的胶体光子晶体

[43](图12)。Cho 等人则以二氧化硅粒子为模6

板,通过表面双层吸附聚吡咯的方法,制备了二氧化硅2聚吡咯胶体光子晶体,其光子禁带结构可以在发烟硫酸的气氛下进行调制[44](图13)。

图13　二氧化硅2聚吡咯粒子组装成的胶体晶体的透射光谱[44]

a暴露于发烟硫酸前;b暴露于发烟硫酸后。

3　总结和展望

本文从折射率调制和晶格参数调制两方面介绍了可调制光子晶体研究的发展状况。通过改变折射率调节光子禁带结构的有液晶分子调制和染料分子调制的光子晶体;通过改变晶格参数调节光子禁带结构的主要是一些柔性的胶体光子晶体,如水凝胶包埋的胶体光子晶体,填充有弹性体的胶体光子晶体等。这些可调制光子晶体的研究极大地推动了光子器件的发展。 从应用的角度来说,可调制器件应具有非常快的外部条件响应速度,但目前的可调制光子晶体对外部激励的响应时间通常在几秒到几十秒范围。因此,有必要对能够快速响应的可调制光子晶体进行研究。此外,本文介绍的可调制光子晶体大部分都只对单一的外部刺激进行响应,开发出具有光2电、电2热、电2磁、电2机械、热2酸敏等多重响应功能的可调制光子晶体也是光子晶体领域的一个重要研究方向。

参　考　文　献

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超分子变构催化剂———新型化学传感器

美国西北大学的C.A.M irkin及其研究小组试图构建可以模拟生物体系的超分子,为此对超分子络合化学的研究已经有10年之久。在此过程中,该小组开发了多种探测系统。他们的目标是构建类似于PCR(聚合酶链反应)或E L I S A(免疫测定)的模拟生物体系,在探测某种试样时,通过触发催化过程,使信号放大到能够直接读出的程度。

利用超分子变构催化剂来构建新型化学传感器的工作已经取得成果。例如,催化剂中的两个铑中心起着变构调制位点的作用,当氯离子和它们结合时,孔洞开放,乙酸酐和吡啶醇进入,并发生催化酰基转移反应(在双核大环中的这个反应已经由该校的J.T.Hupp教授和他的研究组发现)。当孔洞关闭并且不存在氯离子试样时,这个反应速率极低。亦即系统处于完全失活状态。酰基转移反应的副产物之一的乙酸,可以使pH 敏感的发光物质发光。如果改变其中的过渡金属和配体,就可以改变所对应的试样。

[J.Am.Che m.Soc.,published online,htt p://https://www.360docs.net/doc/c318000585.html,/10.1021/ja04373306]或[C&E N,January24,2005]宋琦　8