氨水——臭氧组合高效脱硫脱硝技术方案

一、45t/h锅炉烟气现场调查

1、燃煤质量状况

标识符号指标名称单位实际指标备注R 燃煤发热量大卡4500

A 煤中灰分% 25 S 燃煤全硫分% 3.8

C 燃煤中碳含量% 80

O 燃煤中氧含量% 6

H 燃煤中氢含量% 4

W 燃煤中水分% 10

2、锅炉烟气排放现状

3、锅炉烟气中污染物排放现状

4、锅炉烟气脱除效率难点分析

5、建议与商权

● 《关于重点工业企业实施降氮脱硝工作的通告》穂府（2009）26号中

规定：“60t/h以下的锅炉实施降氮脱硝不低于40%”。根据这一规定，本项目的最终排放指标可否定为不低于260mg/Nm3。（应按广东省标准不高于200mg/Nm3）

二、烟气脱硫脱硝技术方案选择

1、业主的要求

该公司地处广州增城市沙埔镇，是一家纺织、皮革的企业，是经国家相关部门批准注册的企业。该公司自备电厂的45t/h燃煤锅炉属于（穂府（2009）26号）《通告》第三条第三款所要求的实施降氮脱硝的整改范畴。该锅炉建于2007年8月，属于为高倍循环流化床锅炉，锅炉出力为45蒸吨/时。备用锅炉为低倍循环流化床锅炉，锅炉出力为25蒸吨/时，两台锅炉在空气预热器后都配备了静电除尘设备。三年多来，设备运转良好。有效地保证了企业对电力负荷的需求。为了确保公司生产经营正常进行，业主提出了如下要求：

1 在实施锅炉烟气降氮脱硝脱硫技改工程时不得影响锅炉的正常运转；

2 建造脱硫脱硝设施应设立在引风机以下区段，确保原有锅炉系统不受腐蚀；

3 建成的脱硫脱硝系统的运行效果必须达到环保局提出的所有控制要求。

2、我们选择脱硫脱硝技术方案的原则思考

● 由于现代先进的脱硫脱硝技术都不可能对烟气中的氮和硫实施100%的

脱除，所以经净化后的烟气中仍然还会残留微量的氮和硫，与水化合后形成酸性液，对后续管道和设备造成腐蚀。因此，新配置的脱硫脱硝设备应是一个相对独立的运行体系，我们计划采用压入式将烟气送进脱硫脱硝系统，烟气被净化后直接送入烟囱。

● 不在静电除尘器以上的烟道中附加任何脱硝设施。据武汉化工学院高凤

教授介绍：因脱硝产生的水蒸汽会与硫化气体结合。在烟气温度逐渐下降至150℃时就会出现结露形成强酸，腐蚀后续设备和管道，同时生成的（NH4）2SO4和NH4HSO4也会腐蚀和堵塞后续设备。

● 在整个脱硫脱硝系统制作安装过程中不影响锅炉的正常运行，确保飞华公司在施工期间获得效益最大化，施工损失最小化。做到仅在最后脱硫脱硝系统进气管道与引风机排气口对接时影响1～2天锅炉运行。

● 随着环保要求的日益严格，传统的烟气脱硫脱硝工艺将不能满足严格的减排要求。因此，在选择飞华公司烟气脱硫脱硝技术方案时应考虑采用多种先进成熟技术的完美组合才能确保环保部门提出的严格控制要求和业主提出的殷切期望得以充分实现。

3、几种脱硫脱硝成熟技术比较

4、关于锅炉烟气脱硫脱硝技术组合的思考

通过以上四种成熟技术比较，我们有如下思考：

● SCR、SNCR两项技术虽然有较高的脱硝效率，但没有脱硫功能，烟气

温度下降到一定程度时会结露，对后续设备有一定的腐蚀作用，在本项目中不宜采用。

● LoTOx技术脱硝效率高，是目前国外已在工程上得到应用的低温氧化

技术，只是由于臭氧设备造价高、臭氧发生费用高而不能被广泛使用。

但对本项目还是有一定的参考利用价值。

● LPC技术是一项烟气AC-GTsx一体化技术，通过催化氧化作用将烟气

中的NO部分氧化为NO2，再结合氨法脱硫技术，实现烟气的同时AC-

GTsx，对本项目有一定的参考利用价值。

三、烟气脱硫脱硝技术方案的确定

1、技术方案的组合形式

为了尽可能延长锅炉设备的使用寿命，使其不因实施脱硫脱硝技术而遭受腐蚀。同时又使锅炉烟气脱硫脱硝全部达到当地的环保提出的严格要求，飞华公司锅炉烟气脱硫脱硝技术方案的组合形式是：选用LPC技术中的《氨法脱硫技术》首先对烟气进行高效率脱硫和初步脱硝处理，之后采用LoTOx技术对NO进行氧化处理，之后再用喷淋技术将已氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物进行液相收集。在喷淋液的作用下发生化学反应生成水和硝酸盐，还原氮气（在这里我们可以根据环保部门提出的脱硝要求和根据臭氧与一氧化氮的摩尔比确定的臭氧需要量来选择适当大小的臭氧发生设备）。烟气经脱硝后进入除雾区，经除去烟气中的水雾后直接送进烟囱排入大气。

2、技术方案的名称与含义

本技术方案的名称叫做“氨水——臭氧组合高效脱硫脱硝技术方案”。即AC—GTSX技术方案。其基本含义是：A——氨水、C——臭氧，GTSX——高效脱硫脱硝。该技术的突出特点是采用目前已经十分成熟的而且具有很高脱除效率的“氨法脱硫技术”（A—GTS）首先解决飞华公司的高硫煤的烟气脱硫问题，同时把烟气中已经是高价态的氮氧化物脱除掉，之后采用“臭氧氧化技术”（C—GTX)，利用臭氧的强氧化特性，将NO氧化成高价态的氮氧化物，再用氨水喷淋收集，并使其与氨水反应生成硝酸盐或与水反应还原氮气，达到脱氮的目的。（这项技术目前也已经十分成熟，只是因为臭氧的发生费用较高，制约了它的实际应用）

四、AC—GTSX技术脱硫脱硝的基本原理

㈠、A—GTS高效脱硫、低倍脱硝原理

1、氨水吸收二氧化硫、三氧化硫

在气相反应完成后，剩余的氨溶于水中，利用循环泵经雾化喷嘴喷入烟气中,吸收烟气中SO2 和SO3 而形成铵盐,具体反应如下:

SO2 + H2O-→H2SO3 1 H2SO3+ NH3-→(NH4)2SO3 2 (NH4)2SO3+NOx-→(NH4)2SO4+N2 3

SO2+H2O+2NH3+1/2O2-→（NH4）2SO4 4

2(NH4)2SO3+SO3+H2O-→(NH4)2SO4+2NH4HSO3 5

4NH3+2NO2+O2→6H2O+3N2 6

NH4HSO3 + NH4OH →(NH4) 2SO3 + H2O 7

2、脱硫、脱硝剂能在循环系统中反复再生。

(NH4) 2SO3 + SO2 + H2O → 2NH4HSO3 8

2NO + 4NH4HSO3 →N2 + 2(NH4)2SO4 + 2H2SO3 9

H2SO3+ NH3-→(NH4)2SO3 10 (NH4) 2SO3 + SO2 + H2O → 2NH4HSO3 11

2NO + 4NH4HSO3 →N2 + 2(NH4)2SO4 + 2H2SO3 12 将这样的脱硝剂经高度雾化后喷入烟气中，又一次吸收烟气中的NOx、SO2，

并将已经失去脱硝、脱硫能力的硫酸铵带入水中，使水中硫酸铵溶液的浓度不断升高。

3、A—GTS脱硫除尘一体化系统还具有脱碳功能

当废气中含有O2 、CO 时 ,还会发生如下反应;

NH4OH + CO2 →NH4HCO3 13 2(NH4)2SO3 + O2

→2(NH4)2SO4 14

2NH4HSO3 + O2 →2NH4HSO4 15 4．对硫化氢的吸收

烟气中有H2S 存在时,氨水吸收H2S ,将其还原成单质S;反应如下:

NH4OH + H2S →NH4HS + H2O 16

经催化氧化,氨水再生,并得单质硫。

2NH4H2S + O2 →2NH4OH + 2S 17 5 对氮氧化物的转化

氨水、NH4HSO3和烟气中的NOx 发生反应生成氮气:

2NO + 4NH4HSO3 →N2 +2(NH4)2SO4 +2H2SO3 18

4NH3 + 4NO + O2 →6H2O + 4N2 19 4NH3 + 2NO2 + O2 →6H2O + 3N2 20 ㈡、C—GTX高效脱硝原理

1、臭氧的氧化特性

臭氧的氧化能力极强，从下表可知，臭氧的氧化还原电位仅次于氟，比过氧化氢、高锰酸钾等都高。

此外，臭氧的反应产物是氧气，所以它是一种高效清洁的强氧化剂。臭氧脱硝的原理在于臭氧可以将难溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物。

2、臭氧的化学反应机理

臭氧的详细化学反应机理比较复杂。在实际运用中，可根据低温条件下臭氧与NO的关键反应进行调试。低温条件下，O3与NO之间的关键反应如下：

NO+O3→NO2+O2 （1）NO2+O3→NO3+O2 （2）NO3+NO2→N2O5 （3）

NO+O+M→NO2+M （4）

NO2+O→NO3 （5）

3 臭氧同时脱硫脱硝研究概况

据浙江大学王智化等对采用臭氧氧化技术同时脱硫脱

硝进行的试验结果表明，在典型烟气温度下，臭氧对NO的氧化效率可达84%以上，结合尾部湿法洗涤，脱硫率近100%，脱硝效率也在O3/NO摩尔比为0.9时达到86.27%，NO和Hg0的脱除率与O3的注入量有关，当O3加入量为200ppm时，NO 的脱除效率可达到85%，此工艺对NO和SO2的脱除率最高可分别达到97%和100%。

4 臭氧同时脱硫脱硝的主要影响因素。

4.1 摩尔比

摩尔比（O3/NO）是指O3与NO之间摩尔数的比值，它反映了臭氧量相对于一氧化氮量的高低。NO的氧化率随O3/NO的升高直线上升。目前已有的研究中，在

0.9≤O3/NO＜1的情况下，脱硝率可达到85%以上，有的甚至几乎达到100%；在实际中，由于其他物质的干扰，可发生一系列其他反应，如式（2）～（5），使得O3不能100%与NO进行反应。

4.2 温度

由于臭氧的生存周期关系到脱硫脱硝效率的高低，所以考察臭氧对温度的敏感性具有重要意义。所有试验都表明，臭氧所处的环境温度越高分解越快，温度越低分解越慢。在150℃的低温条件下，臭氧的分解率相对较低。在25℃时臭氧的分解率只有0.5%，臭氧的半衰期可达15秒。

4.3 反应时间

臭氧在烟气中的停留时间只要能够保证氧化反应的完成即可，因为关键反应的反应平衡在很短时间内即可达到，不需要较长的臭氧停留时间。反应时间1秒足矣。据华北电力大学环境学院马双忱等人的技术文献证实：在1～10000秒之间，对反应器出口的NO摩尔数没有什么影响，而且增加停留时间并不能增大NO的脱除率。5、臭氧氧化技术的工程应用

C—GTX是一种低温氧化技术，将氧/臭氧混合气注入再生器烟道，将NOX氧化成高价态且易溶于水的NO2和N2O5，然后通过氨水洗涤并使其与氨水反应生成硝酸盐，或与水反应还原氮气。

主要的反应如下：

NO+O3→NO2+O2 （6）

2NO2+O3→N2O5+O2 （7）

N2O5+H2O→2HNO3 （8）

4NH3 + 2NO2 + O2 →6H2O + 3N2 （9）

4NO2+ 4NH3?H2O+O2 →4NH4NO3 + 2H2O （10）

五、AC-GTsx系统工艺流程

1、

洁净烟气排放

AC—GTSX系统工艺流程图

搅拌泵

2、AC—GTSX工艺流程技术说明

（参阅《AC-GTsx系统工艺流程图》）本氨水-臭氧AC-GTsx系统设立在引风机出风口与烟囱进风口之间。电除尘后的烟气经引风机被送入AC—GTSXAC-GTsx塔的进风口，烟气在AC-GTsx塔内由下而上首先进入氨水喷淋脱硫净化区，经氨水（脱硫剂）多层循环喷淋后，90%以上的硫化有毒气体和NO2气体在此净化区将被脱除。同时还会有10%左右的NO气体也会被脱除掉，这主要是由于脱硫液在循环脱硫时会产生一部分NH4HSO3。这种化合物能溶于水中，在循环喷淋过程中，虽然失去了对SO2的吸附能力，但对NO却有很强的吸附作用，它吸附NO后生成(NH4)2SO4和H2SO3，还原氮气。在喷淋净化塔内烟气经过基本脱硫、脱尘和部分脱硝后继续向

上进入脱硝净化区。在这一区段内，烟气中的NO被O3快速氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物。受喷淋液的氨水作用发生化学反应生成NH4NO3和水；或受喷淋液中的水的作用生成水，还原氮气。烟气经脱硝后进入除雾区，经除雾器除去烟气中大于μm的雾粒，使烟气中的水分含量达到%以下，经除雾脱水后的洁净烟气直接进入烟囱，排入大气。因AC-GTsx生成的硫酸胺和硝酸胺会因密度大而沉于AC-GTsx塔的底部，为防止塔底结垢设置搅拌泵进行搅拌，当塔底的硫酸胺和硝酸胺溶液浓度达到一定数值时，自动控制系统将会启动硫酸胺溶液排出泵将硫酸胺和硝酸胺溶液及时排出，直到AC-GTsx塔底部循环液中的硫酸胺浓度接近或达到最小控制值时，自动控制系统就会及时将硫酸胺溶液排出泵停机。自动控制系统还具有使工艺水箱中的水面、AC-GTsx塔中的循环液面始终保持一个相对稳定的高度，还能根据SO2、NO的在线检测信息自动调节循环液中的氨水浓度，始终保持AC-GTsx系统出口烟气的SO2、NO浓度低于环保部门提出的控制指标。

4、AC-GTsx系统制造成本计划表

工程项目工程内容投资概算（万元）

一、AC-GTsx塔主体22.99

1.塔体施工图设计 1.09

2. 塔体制作12.74

3.塔体内部防腐处理 3.74

5. 塔体表明防腐、喷漆 1.77

6. 塔体运输 1.82

7. 塔体安装 1.82

二、AC-GTsx塔内部填料30.07

1.烟气整流填料 6.01

2. 臭氧脱硝填料7.70

3. 除雾填料1

4.00

4.填料支撑座 1.16

5.人孔制作 1.21

三、塔体工作平台 3.31

1、平台踏板0.57

2、平台支架 1.29

3、平台安全栏杆0.48

4、人员上下梯子0.78

5、施工图设计0.19

四、进气管道19.05

1、钢材消耗12.25

2、管道内部防腐 1.26

3、管道表面喷漆 1.55

4、管道连接0.05

5、施工图设计0.91

6、进气管道运输 1.51

7、进气管道安装 1.51

五、排气管道10.86

1、钢材消耗8.16

2、管道内部防腐 2.45

3、管道表面喷漆0.20

4、管道连接0.05

5、施工图设计0.65

6、进气管道运输 1.09

7、进气管道安装 1.09

六、脱硫脱硝液循环系统 1.03

1.循环水系统管路设计0.03

2、￠80PPR管0.04

3、￠60PPR管0.37

4、￠50PPR管0.12

5、￠40PPR管0.05

6、￠300PPR管0.19

3.喷射层管道制作0.12

4.水系统管路配置安装0.12

七、AC-GTsx塔自动控制系统66.08

1. 工控机

(系统卡件根据设备表配备) 18.90

2. 电气部分 4.20

3. 就地传感

部分（不含就地显示表计）42.98

八、辅助设备、配件采购231.92

1.防腐水泵30.97

2.喷嘴0.80

3.球阀、蝶阀、电磁阀、浮球

阀 6.75

4.水箱、氨罐13.43

5.设备与配件11.97

6、臭氧发生器168.00

九、AC-GTsx塔支撑平台40.35

施工设计 2.28

钢结构部分23.41

土建部分14.66

十、设备工况调试1、脱硝脱硫剂 1.96

2、调试人员工资0.67 合计428.30

六、AC-GTsx系统自动控制

1、 AC-GTsx系统自动控制原理图

2、 AC-GTsx 系统自动控制原理说明

1、取氨水流量计和NOx、脱硫脱硝剂碱度在线信息控制氨水输送泵电磁开关和氨水流量开关；

2、取臭氧流量计和NO在线监测信息控制臭氧发生器启动开关和臭氧流量开关；

3、取硫酸胺浓度在线监测信息控制硫酸胺溶液排出泵电磁开关；

4、取AC-GTsx塔底的脱硫液页面在线监测信息控制工艺水补充水泵电磁开关；PLC系统采用西门子公司S7-300系统

低压电器元件采用正泰集团产品

电气柜采用湖南万英科技有限公司产品

变送器采用WT2000智能型变送器

排烟温度NOX检测采用在线式

3、自动控制系统主要设备和系统配置

自动控制系统主要设备和系统配置表

七、AC-GTsx系统运行效果分析

八、AC-GTsx系统的技术优势

1 氨利用充分脱硫效率高

1. 1 选择性反应

氨与硫氧化物、氮氧化物之间的反应是选择性优先反应,只要反应条件控制得当,不会与其他物质化合。

1. 2 均相反应

氨无论是以液态还是以气态参与反应,同硫氧化物、氮氧化物之间都呈均相反应;而钙质脱硫剂无论是以粉状还是以浆状投入,同反应物之间均是异相反应,反应仅在其表面进行,反应产物封闭表面后,颗粒内部成分很难得到利用,即使延长反应时间,也仅能获得在扰动中颗粒破碎的好处。这种情况也不能用催化剂加以改善。从反应动力学上看,二者在反应速率、反应进行完全程度上相差数个数量级。

1. 3 充分循环

氨水在脱硫脱硝工艺过程中可以不断循环,只有反应完成的产物(硫酸铵) 才移出系统。从实际经验来看,氨法脱硫脱硝工艺中氨的利用率可达90 %以上,脱硫效率在90 %以上、脱硝效率在80 %以上。

2 脱硫剂用量小无废渣废水

从反应物质的量来看,吸收1 mol 的SO2 ,需2mol的NH3。商品液氨的纯度近似达到100 % ,因此脱硫剂利用率高,脱硫产物量少,易处理。

3 氨法工艺的热利用效率高

分别以氨水、石灰、熟石灰和石灰石粉作脱硫剂,吸收1 mol 的SO2 的焓变如下式所示:

2NH3 (g) + H2O(1) + SO2 (g) + 1/ 2O2 →

(NH4) 2SO4 (ag) + 543. 4 kJ / mol (26)

CaO(s) + SO2 (g) + 1/ 2O2 →CaSO4 (ag) + 520. 1 kJ / mol(27)

Ca (OH) 2 (s) + SO2 (g) + 1/ 2O2 →

CaSO4 (ag) + H2O(1) + 454. 9 kJ / mol (28)

CaCO3 (s) + SO2 (g) + 1/ 2O2 →

CaSO4 (ag) + CO2 (g) + 341. 9 kJ / mol (29)

可见,以氨为脱硫剂时,热效应最好。

4 脱硫脱硝一举两得

从上述反应式可知,转化NO、NO2 并不消耗氨本身,氨或亚硫酸铵吸收二氧化硫生成亚硫酸氢铵后失去了脱硫能力,亚硫酸氢铵将氧化氮转化为氮气后,自身又回到亚硫酸铵的形式,重新恢复了对二氧化硫的吸收能力。因此,在这里,氧化氮在向氮气转化的同时起到了再生脱硫剂的作用,是“一举两得”。

5. 利用臭氧发生器产生的臭氧氧化难溶于水的NO，使其变成易溶于水的NO2等高价态氮氧化物，同时再用与氮氧化物有很好亲和性的氨水进行收集，完全可以获得令人满意的脱硝效果。