镁铝尖晶石透明陶瓷的制备与性能研究

摘要

摘要

本文主要综述了镁铝尖晶石透明陶瓷制备的研究进展；分别介绍了镁铝尖晶石透明陶瓷的抗钢包渣侵蚀性能研究和透光性能研究，同时介绍了不同的镁铝尖晶石的制备，还有镁铝尖晶石在各领域的应用，并对其发展前景做了展望。

关键词：镁铝尖晶石；透明陶瓷；镁铝尖晶石性能；镁铝尖晶石制备

MgAl2O4 transparent ceramic preparation

and Properties Research

Abstract

This paper reviewed the research progress in MgAl2O4transparent ceramic preparation; then introduces the research study and transmittance properties of ladle slag resistance of mg Al spinel transparent ceramics erosion, also introduces the different preparation of magnesia alumina spinel, spinel and application in various fields, and has made the forecast to its development prospects.

Keywords: Magnesia alumina spinel; Transparent ceramics; Magnesia alumina spinel properties; Preparation of magnesia alumina spinel

1 绪论

尖晶石是一组分子组成为AB2O4的等轴晶系的系列化合物。在所有的尖晶石类结构中，氧原子是等同的，以立方密堆积排列[1]在镁铝尖晶石(MgAl

O4)

2中，由于氧原子比阳离子大得多，铝和镁的金属离子分别按一定的规律插入在O2 -按最密堆积形成的八面体和四面体空隙中，并保持电中性[2]。

由镁铝尖晶石粉末制备的透明多晶MgAl2O4既具有陶瓷的优点，如耐高温( 2135 ℃)耐腐蚀，耐磨损、抗冲击高、硬度高、强度良好的电绝缘性能、线胀系数小等，又具有如蓝宝石晶体、石英玻璃的光学性能，在紫外可见光、红外光波段具有良好的透过率[3]。可用于制造导弹头罩透明装甲、电子元器件的绝缘骨架，红外波段窗口材细陶瓷器皿、光纤及光纤传感器，还可作为投影电视发光基片。

众所周知，粉体合成是制备光学透明陶瓷非常关键一环。因此，制备高纯、超细、化学均匀性和成分可控及低温烧结性的镁铝尖晶石粉末成为一个重要的研究课题。本文对近年来国内外的各种性能研究，制备方法及应用作一综述。

2 镁铝尖晶石透明陶瓷性能研究

2.1 镁铝尖晶石的抗钢包渣侵蚀性能研究

镁铝尖晶石( MgO-Al2O3，MA) 是固溶体，它是MgO－Al2O3二元系统中唯一的化合物，其熔点高，热膨胀系数小，热导率低，抗热震性好，抗侵蚀能力强。因此，镁铝尖晶石质耐火材料通常用作水泥窑、钢包等的内衬材料．在影响尖晶石质材料使用寿命的各种因素中，尖晶石原料自身的抗渣侵蚀性占据重要的地位。

张艳奎[4]等分别以四种不同Al2O3含量的镁铝尖晶石粉S67、S70、S78、S90为原料，纸浆废液为结合剂，混匀后压制成型，经烘干和1 600 ℃ 3 h 热处理后，进行1 600 ℃保温3 h 的抗钢包渣侵蚀试验，并对侵蚀后的四种尖晶石试样进行显微结构分析，以比较其抗钢包渣侵蚀性能的差异。结果表明（图1，图2）：随着尖晶石原料中Al2O3含量的增加，抗渣侵蚀性能逐渐减弱，抗渣渗透性逐渐增强，但Al2O3质量分数增加到约90%( 即S90) 时其抗渗透反而有所减弱。

SEM 分析显示（图3）：在尖晶石受渣侵蚀过程中生成的MgO－FeOx 固溶体和( Mg,Mn,Fe) ( Fe,Al) 2O4 复合尖晶石，能起到抑制渣侵蚀和渗透的作用；而渗透层中游离的Al2O3与渣中CaO 反应生成高熔点的CA6和CA2相，并以网络结构贯穿于尖晶石中间，有利于阻止渣的进一步渗透。综合考虑抗侵蚀性能和渗透性能认为，尖晶石原料S78 抵抗钢包渣侵蚀能力较强。

图1 四种尖晶石圆柱试样渣侵蚀后的显微形貌

Fig.1 SEM photographs of four corroded spinel cylindrical specimens

Fig.4 SEM photographs of corrosion layer of four spinel specimens

图3 三种尖晶石试样渗透层的显微结构照片

Fig.3 SEM photographs of penetration layer of three spinel specimens

2.2 透明陶瓷透光性能研究

当光通过某一介质时，由于介质的吸收，散射和折射等效应而使其强度衰减，对于透明陶瓷而言，这种衰减除了与材料的化学组成有关外，主要是取决于材料的显微组织结构。若入射光的强度为I0，试样的厚度为t ，试样的反射率为r，则透过试样的光强度I 为[5]：

式中：，反射率很小时可忽略多次反射，则式( 1) 可表示为：

其中：为线收缩系数；Sim为散射系数；Sop为折射在不连续界面上( 如晶界、晶界层等) 的散射系数。从式( 2) 可知，要获得高的透光率，必须使α，Sim，Sop各个系数尽可能小或趋于零。因此，透明陶瓷应该没有或尽量减少象气孔和晶界等这样的吸收中心和散射中心，同时还应是单相的、由均质晶体组成，并具有较高的光洁度。所以陶瓷的晶界组织结构和残余气孔是影响透明的主要因素。大量研究表明：原料组成、制粉方式、烧结条件、烧成气氛等都影响陶瓷的致密度，从而对陶瓷的透光性产生了较大的影响。

3 镁铝尖晶石透明陶瓷的制备

3.1 水热合成法

水热合成法制备粉体是在密封压力容器中，以水作为溶媒，在高温高压的条件下制备粉体的方法[6]。

P. K rijgsman 等人用Al (OH) 3 和Mg (OH) 2 作原料，经水热合成过程，在4MPa ，523 K 条件下制备组成为 Mg (OH)

和(AlOOH) 45的复合粉体，粒

2

径在2～10μm范围，后经一定温度煅烧可制备尖晶石粉。水热法制备单相粉体的优点：晶粒发育完整，粒径很小且分布均匀，团聚程度很轻，易得到合适的化学计量物和晶粒形态，省去高温煅烧和球磨，避免了杂质和结构缺陷，而且粉

体的烧结性能好。用水热法制尖晶石粉应注意的问题是所用原料的可溶性问题。因为有些反应剂在水热反应发生前会发生结晶化。

3.2 共沉淀法

共沉淀法是在同一溶液中加入沉淀剂生成2种或2种以上的沉淀物，经热处理来制备粉末。

马亚鲁[7]以化学纯A l C l36 H2O·M g C l26H2O 为原料,化学纯NH

H2O作沉

3

淀剂，按摩尔比MgO∶Al

O3= 1∶1 . 5 配制成浓度为0 . 5 m o l/ L的混合盐溶液，

2

在快速搅拌下缓慢滴入氨水溶液，调节溶液的p H 值为11～12，在65 ℃时效30min 便可得到白色絮状凝胶，凝胶经水洗，离心分离后于85 ℃干燥，并在900 ℃保温1h的条件下煅烧，便得到镁铝尖晶石粉末。分析表明：凝胶中含有2Mg (OH) 2·A l (OH)3和少量Al (OH) 3AlOOH。在热分解过程中，500 ℃左右时2Mg (OH) 2 ·A l (OH) 3 分解生成尖晶石和MgO，同时 AlOOH 分解成γ- Al2O3，随着温度升高至850 ℃，MgO 和γ- Al

O3 反应生成尖晶石，850 ℃左右前驱物几

2

乎完全生成尖晶石。该法制备的粉末，成分均匀，纯度高，颗粒尺寸较小，平均在40nm左右，颗粒形状近似球形，无硬团聚存在。粉末的比表面积在100m2/ g 以上，活性好，易烧结，但沉淀物水洗过滤困难且容易引入杂质。

3.3 超临界法

超临界法指作为反应溶剂乙烯醇在超过其临界点的条件下使溶质Mg Al (OR) 4 ]2分解成固态粒子，经热处理结晶化生成尖晶石粉的方法。M. Bar j [8]用MgAl (OR) 4]2 作原料，在超临界态的乙烯醇中分解形成固体粒子，经1100 ℃热处理形成尖晶石粉。所制备的镁铝尖晶石粉有很好的等计量化学均匀性，不存在相偏析，制备的粉体随反应时间不同，平均粒径在4 . 3～9 . 8μm，同时介质浓度也影响尖晶石粉的质量、结晶度、粒子分布和平均粒径。SEM 分析显示这些微粒是由更小的粒子团聚而形成，经超声波处理，团聚体很容易分散，单个粒子的直径可达20nm ，该法制备的粉体具有很好的可烧结性。

4 光学透明尖晶石的应用

4.1 应用于导弹窗口和整流罩

透明镁铝尖晶石陶瓷透过波段覆盖紫外和红外，具有低的光散射、高的光学

透过率，有高的机械强度和硬度，用该材料制作的整流罩抗高低温冲击，抗振动，抗加速度冲击，耐水、酸碱侵蚀，具有良好的抗干扰能力，而且成本较低，可满足高马赫导弹整流罩的光学和机械性能要求，具有综合性能较好的优势[9]。

4.2 光学透明尖晶石应用于透明装甲

对装甲材料的要求发展趋势是高强度(有足够的抗弹性能)、轻质量(减轻系统负重，提高系统机动性)、节省空间、抗弹性能好、多功能。对透明装甲材料还要求透过率高(能满足人员和设备的观测要求)和能够制造大尺寸的制品，并能以较低的成本稳定批量生产。采用尖晶石材料制造的防弹窗口能很好地满足上述要求。

4.3 透明尖晶石陶瓷用于制作基片和衬底

基片材料应具有合适的力学、热学、化学和电学性质。它们的机械强度要求很高，以使得组件能安全地连接在上面，同时又可将它们接到相应的设备中。耐腐蚀，化学性质稳定，通常要求有低的介质损耗因子以保持在回路中高的Q值，低的介电常数，以减少导线间的相互干扰作用，并要求高的热传导率等。目前使用的各方面综合性能最好的仍是氧化铝¨引。而尖晶石与氧化铝各项性能相近的同时，有更强的化学稳定性，适合用作各类电路元件如厚膜电路、薄膜电路、集成电路载体和芯片封装等高性能的基片材料[10]。

多晶硅薄膜在集成电路、薄膜晶体管和太阳电池等领域都有广泛的应用。目前的晶体硅太阳电池成本大约是硅材料本身成本的一半。晶体硅太阳薄膜电池具有高效率和稳定性的特点，能有效地降低太阳电池多晶硅薄膜可以用不同的方法在不同的衬底上得到，不同的衬底材料对多晶硅薄膜的生长有不同的影响。镁铝尖晶石具有硬度高，耐高温，化学稳定性好，耐磨，耐腐蚀等特点，它和硅都是立方结构，具有较好的相容性，适合高温过程，生长的薄膜内应力较小，高温过程生长条件能获得较大晶粒尺寸的薄膜，有利于制备性能好的太阳电池，是适于生长多晶硅薄膜的衬底材料。已有研究者成功地在镁铝尖晶石透明陶瓷上制备出性能良好的多晶硅薄膜

4.4 各种照明灯具

透明多晶尖晶石可用于制备新型灯具，例如：铯灯、铷灯和钾灯等，以及其他恶劣环境下如：机场跑道等特殊场合下的灯具。在各种金属卤素灯的研制中，人们在增加功率的同时不断地致力于提高灯管的透过率，进而提高灯具的亮度和

效率，降低能耗。由于尖晶石固有的结构优势：属于立方晶系的尖晶石较之六方晶系的氧化铝更易得到透过率高的制品，从而提高灯管亮度和使用寿命。已有相应研制工作在进行。

4.5 各种高温、高压以及腐蚀性环境下的设备观察窗口及其他应用

透明尖晶石陶瓷耐腐蚀，强度高并且可透过可见和红外波段，可用作各种设备的观察和探测窗口：例如用作瓦斯探测器窗口，耐受煤矿井下恶劣环境；能耐高温的锅炉水位计；用作高温、高压反应设备的观测窗口；耐磨损的商品条码扫描仪窗口；井下探测用的传感器等。

光学透明陶瓷材料由于耐高温而省去了窗口冷却系统，对设备的设计和应用带来极大方便。有研究者为改进抵抗断裂的性能，进行了全新的纤维增强研究，制备了纤维增强的陶瓷基透明复合材料用作光学窗口，透光性能良好。

此外，透明尖晶石陶瓷还可望用作核反应堆壁材料、低压高频电容器、感应线圈骨架，光纤及光纤传感器；光学计算机部件、医用手术刀具，高档手表、精密仪表的壳体以及镜面；各种护目镜片等。

参考文献：

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[2] 闻芳,杜洪兵,雷牧云等．镁铝尖晶石超细粉末的制备[J]．现代技术陶瓷,2003,97(3):3．

[3] 邓国珠．PTC 热敏陶瓷电极的老化研究．电子元件与材料,1995,14 (5) :32．

[4] 张艳奎,韩兵强,邱文冬等．不同Al2O3含量的镁铝尖晶石抗钢包渣侵蚀性研究耐火材

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[5] 刘军芳,傅正义,张东明,等．透明陶瓷的制备技术及其透光因素的研究．硅酸盐通报

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[6] 闻芳,杜洪兵,雷牧云,等．镁铝尖晶石超细粉末的制备．现代技术陶瓷,2003,3．

[7] H okazon o S, Manako K, K ato A. The Sintering behaviour of spinel powders produced by a

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[8] 马亚鲁．化学共沉淀法制备镁铝尖晶石粉末的研究．无机盐工业,1998 ,30 (1):3-4．

[9] 雷牧云,黄存新,闻芳等．透明尖晶石陶瓷的研究进展,人工晶体学报,2007,36（2）:4．

[10] 廖华,林理彬,刘祖明等．四川大学物理系,辐射物理及技术国家教育部重点实验室,成

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