无溶剂环氧防腐涂料的制备和性能研究

无溶剂环氧防腐涂料的制备和性能研究

郭超群，张超灿

（武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉430070）

摘要：开发了一种以腰果酚改性胺为固化剂的无溶剂环氧防腐涂料，介绍了环氧树脂、固化剂、稀释剂以

及填料等原料的选择，探讨了环氧树脂与腰果酚改性胺的固化机理，并考察了硅烷偶联剂对涂层防腐性能

的影响。检测结果表明，环氧树脂与腰果酚改性胺的固化主要以环氧基与胺基之间的反应为主；硅烷偶联

剂可以提高涂层的附着力，有效地增强涂膜的耐水性。

关键词：无溶剂；环氧防腐涂料；腰果酚改性胺；硅烷偶联剂

1 引言

以美国环保局1977 年提出的“4E”和美国加州的“66 法则”为转折点，涂料的发展朝着省资源、省能源、无污染方向发展[1]，相继出现了水性涂料、粉末涂料、无溶剂涂料、辐射固化涂料、高固体分涂料等。这些产品的应用，使涂料产品中的有机溶剂用量大幅度下降，甚至不使用有机溶剂。无溶剂涂料，并不是没有溶剂，而是这种溶剂可以溶解树脂，并具有活性可与树脂发生反应，成为涂膜的一部分。它对环境的污染是很小的，是目前防腐蚀涂料的重要发展方向之一。但是此类涂料由于体系黏度较大，适用期短，涂膜外观质量不够理想，而且施工要求较高，因而价格也比较高，还没有得到较大范围的应用。本文研究了一种以低黏度双酚A型环氧树脂为基料，添加阻隔性强的片状填料与各类助剂，并以腰果酚改性胺为固化剂的无溶剂环氧防腐涂料。这种涂料黏度低，固化时间短，施工方便，流平性好，涂膜机械性和附着力优异，且具有很好的耐腐蚀性能。

2 试验部分

2.1 主要原料

双酚A 型环氧树脂E-51、E-44、E-20、E-12、E-06，巴陵石化；活性稀释剂660（丁基缩水甘油醚）、207（聚丙二醇缩水甘油醚），腰果酚改性胺，聚酰胺固化剂；绢云母粉（Ⅰ型：800 目；Ⅱ型：1 000 目）；流平剂、消泡剂、润湿分散剂、硅烷偶联剂等助剂。

2.2 涂料制备

甲组分：将环氧树脂、活性稀释剂、润湿分散剂、消泡剂、硅烷偶联剂按配比称量，加入到分散罐中，在转速为300 r/min 下分散30 min 左右，体系均匀后，加入云母粉，待粉料添加完后，提高转速至800 r/min，分散1 h，然后降低搅拌速度至300 r/min，添加其余助剂，搅拌1 ~ 2 h 后，用80 目的滤网过滤，封闭贮存。

乙组分：腰果酚改性胺。

2．3 涂膜的制备

按固化配比，取甲乙两组分在室温下搅拌均匀，放置15 ~ 20 min 后，用刷涂的方式在经打磨除油处理的马口铁板上均匀涂膜。在（25 ± 2）℃下放置2 天后，测试涂膜的基本性能。2．4 性能测试

2．4．1 涂料及涂膜的基本性能

黏度测试：将测试样品温度保持在（25 ± 2）℃，采用NDJ-1 型旋转黏度计按GB/T 10247—1988《黏度测试方法》进行测试。

耐水性能：采用浸沸水法，将涂漆样板的2/3 面积浸挂在持续沸腾的蒸馏水中，为保持液面同一，并用沸腾的水进行补充，待达到规定的时间后取出样板，目测检查气泡、生锈、失光、变色等破环现象。

2．4．2 交联程度的测定

交联程度为已参与固化的组分占总的固化物的质量分数。采用索氏提取器，因固化产物不溶于甲苯，用甲苯作为提取液，连续抽提7 h，再将试样在80 ℃下放置24 h 后称量。抽提剩余物的百分含量（δ）定义为抽提后固化产物的剩余质量与抽提前产物的质量之比,该百分含量可以表征环氧树脂的交联程度[2]。

其中m1 为抽提前的质量，m2 为抽提后的质量。

2．4．3 红外光谱分析

采用傅立叶变换红外光谱仪（Nexus 型，美国热电尼高力公司），分别对环氧树脂E-51 及E-51 与腰果酚改性胺的固化物进行红外光谱分析测试。

3 结果与讨论

3．1 成膜原料的选择

3．1．1 环氧树脂型号的选择

环氧树脂型号有很多，目前广泛使用的大多是双酚A 型环氧树脂，因为这种结构的环氧树脂含有极性高、且不易水解的脂肪族羟基和醚键，对基材具有优异的附着力，涂层具有极佳的防腐性能[3]。

本文在选择环氧树脂型号时，对E-51、E-44、E-20、E-12、E-06 几种双酚A 型环氧树脂进行性能比较。在常温下，低相对分子质量的E-51、E-44 呈黏稠态，而其他几种则是固态，为制备无溶剂涂料，较宜选用黏稠态的环氧树脂，避免有机溶剂的使用。E-44 的相对分子质量较E-51 大，成膜物的交联密度小，防渗性能较差。而且E-44 环氧树脂为半固态，流平性差，不适合制备无溶剂型涂料。E51 环氧树脂因相对分子质量小，交联密度大，分子链中羟基含量较少，这样涂膜的耐水性就能得到提高，同时，缺少了羟基的催化作用，树脂的反应活性降低，与固化剂的胶化时间延长，更有利于涂装施工。经过初步比较，选用环氧树脂E-51 作为成膜基料。

3．1．2 固化剂的选择

腰果酚改性胺类固化剂是以带有不饱和双键的C-15 直链取代酚为基础的。与脂肪族的聚酰胺相比，腰果酚改性胺在结构上具备以下优势，见表1。

表1 腰果酚改性胺的结构对固化状态及性能的影响

采用此类固化剂的环氧树脂在5 ℃时，3 天左右就可以完全固化，而传统的聚酰胺固化剂，很难达到40%左右的固化状态[4]，所以腰果酚改性胺类固化剂固化体系在低温下可以很快重涂，仍然具有很好的防腐蚀性能。对于双组分涂料，为了提高其混合效率，宜使涂料各组分之间黏度接近，所以选择黏度较低，且与环氧体系有较好相容性的腰果酚改性胺类固化剂较好。

综合以上比较，确定选用腰果酚改性胺类固化剂作为本体系的固化剂。

3．1．3 活性稀释剂的选择

在无溶剂应用中，环氧树脂E-51 的黏度对使用来说太高，而且涂膜脆性大，因而为降低黏度，提高柔韧性，需添加适量的稀释剂与增韧剂。活性稀释剂不仅可以像普通溶剂一样[5]，将环氧树脂溶解成为黏度较低的溶液，便于涂装，而且活性稀释剂多数为低相对分子质量的环氧化合物，在固化时本身参与了反应，成为漆膜的一部分，不仅可以提高涂膜的韧性，也无有毒溶剂的挥发，满足环保的要求。稀释剂对涂膜性能的影响见表2，稀释剂660 与207 的稀释能力比较见图1。

表2 中，在各类稀释剂添加量为环氧树脂质量的20%时，在第四组试样中，两者的用量各为10%。由测试数据可见，添加稀释剂207 参与固化的涂膜交联程度低，涂膜的柔韧性增强。稀释剂207 作为双官能团活性稀释增韧剂，链段较稀释剂660 长。一般分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。稀释剂660 虽然对涂膜柔韧性的改善效果不明显，但是由图1 可以看出，稀释剂660 对环氧树脂的稀释效率高，且不会明显减弱涂膜的交联程度。稀释剂660 用量为5%即有非常明显的稀释效果，使E-51 的黏度降至10 000 mPa·s以下，当稀释剂660 添加量在10%～15%之间时，树脂

体系的黏度可降至3 000 mPa·s 以下。

综合考虑各稀释剂的稀释效率、增韧能力和对涂膜交联程度的影响，最终采用单官能团稀释剂660 与双官能团稀释剂207 复合添加到环氧树脂中。

3．1．4 填料的选择

为增强涂膜的耐化学药品性和提高物理机械性，采用片状绢云母粉料。片状填料可以增强涂膜的阻隔性能，延长介质的渗透路径。同种颜料，较细粒子与较粗粒子相混合时，较细的粒子趋向于填塞于较粗粒子间形成的空隙之中。因此，二元混合颜料比这 2 种颜料的任何一种都堆积得更密实[6]。本文选择Ⅰ型和Ⅱ型2种不同细度的云母粉料，以级配复配的方式添加在基料中。这样在同等用量下，可得到颜填料体积分数（PVC）较低的涂层，云母粉料分散在环氧树脂基料的连续相中，不仅增加了涂膜的阻隔性能，也提高了涂膜的机械性能。3．2 硅烷偶联剂对涂膜性能的影响

漆膜与底材的黏结的好坏，直接影响到涂层的防腐蚀性能。为了进一步提高涂膜的黏结强度，本体系中添加了适量的硅烷偶联剂。图2 为经沸水浸泡5 h 后的漆膜，可见未添加硅烷偶联剂的膜样出现破裂并剥离，而且在膜底有大量锈斑，而添加了硅烷偶联剂的漆膜未出现裂纹，并且锈斑随着硅烷偶联剂用量的增加，逐渐减少。当添加量为0.3%时，漆膜中几乎没有明显的锈斑。因为，偶联剂不仅可以提高填料粒子与环氧树脂黏结能力，而且与聚合物粒子间形成化学键或氢键，可阻止腐蚀因子的迁移，增强了漆膜的耐腐蚀性。

3．3 涂膜固化机理

在环氧树脂中，参与反应的官能团主要是分子两端的环氧基和链中的羟基[7]。图3 为环氧树脂E-51 腰果酚改性胺固化前后的红外谱图。

图B 中在916 cm-1 处有明显的环氧基团特征峰，而在A 图的红外光谱中没有观测到环氧基团的特征峰，说明环氧树脂的环氧基团发生了化学反应，并且基本反应完全。在A 和B 图中，3 448 cm-1 处均有羟基峰，比较C 图，可知在反应前后，环氧树脂的羟基峰没有发生变化。在A 图中，环氧树脂和固化剂上的苯环、醚键以及对称双甲基的特征峰都保留着，出现在固化产物的分子结构中。因此环氧树脂与腰果酚改性胺之间的反应主要是环氧基团所参与的胺固化。

3．4 涂膜的基本性能

按照相应的国家标准，对涂料及涂层进行基本性能检测，结果表3。

4 结论

⑴采用单、双官能团的稀释剂复合体系，不仅可以起到很好的稀释作用，而且可提高涂膜的柔韧性，且不会明显地减弱涂膜的交联程度。

⑵环氧树脂与腰果酚改性胺的固化主要是环氧基与胺基的反应。

⑶硅烷偶联剂的添加量在0.3%即可以提升涂膜的黏结强度，同时可以增强其耐腐蚀性能。