煤制乙二醇

煤制乙二醇

目录

第1章绪论 (2)

第2章煤制乙二醇的前景 (2)

第3章乙二醇市场现状 (3)

3.1乙二醇市场现状 (3)

3.2乙二醇价格走势 (4)

3.3乙二醇的发展前景 (4)

第4章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线 (5)

4.1生产原理 (5)

4.2草酸二甲酯生产流程 (6)

4.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程 (9)

4.4工业化影响因素 (9)

4.5主要工艺特点 (11)

第5章结论 (14)

第1章绪论

性质：乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。化学式为(HOCH2)?，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为 1.6 g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。

用途：我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等，55%的乙二醇水溶液在-40℃时结冰。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等。

第2章煤制乙二醇的前景

我国的石油资源匮乏，并且石油价格居高不下，使得以石油为原料的相关产业的成本急剧增加，影响了我国相关产品在国际上的竞争力。因此，需要开发新的生产工艺，以增加优势减少劣势。我国为产煤大国，以煤为原料可以弥补不足，增加竞争优势。

开发煤制乙二醇符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，

将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾，逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的战略目标，节省大量石油资源，将对国家的能源和化工产业产生重要积极影响。随着工艺的不断改进、开发，研究出较好的工艺，会有很大的成本优势和能源优势。

预计在未来5~10年内，随着以褐煤为原料、年产20万吨和50万吨规模乙二醇工厂的建成和投产，我国将会有数十个50万吨以上规模用煤替石油合成乙二醇的工厂建成，形成一个巨大的新兴产业群，生产大量乙二醇以满足国内外市场需要，成为我国煤化工的支柱产业，并创造巨大的经济财富和社会财富，届时可以摆脱石油对该行业的限制。

第3章乙二醇市场现状

3.1乙二醇市场现状

目前，我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的94.0%，另外约6.0%用于防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂以及聚酯多元醇等。近年来，我国聚酯（包括聚酯纤维、聚酯树脂和薄膜等）的生产发展很快，2000年生产能力只有595万吨，2006年已经增加到约2150万吨。2008年我国聚酯的产量达到约1730万吨，对乙二醇的需求量达到约605万吨；2010年聚酯的产量达到约1900万吨，对乙二醇的需求量达到约665万吨。加上在防冻剂以及

其他方面的消费量，我国乙二醇的总需求量，2008年达约636万吨，2010年达到约710万吨。

进口情况：虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但仍不能满足国内聚酯等日益增长的市场需求，每年都得大量进口，且进口量呈逐年增长态势。1995年我国乙二醇进口量只有20.54万吨，2000年进口量突破100万吨达到104.97万吨，2006年更是增加到406.13万吨，进口依存度高达72.26%。

3.2乙二醇价格走势

乙二醇价格近几年稳中有升，2002年每吨价格约为4965元，但随着2004年原油价格的大幅攀升和中国等国家需求量的迅速增长，2004年每吨价格约为9685元，随后进入市场调整期，世界上和国内近两年乙二醇生产厂家新建和扩建的陆续投产，乙二醇价格稍有下滑，2005年每吨价格约为8947元，2006年每吨价格约为8942元，（2002～2006年价格为国家统计局数据），2007年乙二醇价格稍有回升，约10000元/吨（网上平均价）。2008年乙二醇每吨9500元。2009年乙二醇每吨6000元。2010年乙二醇每吨7000元。2011年年初乙二醇每吨9300元。

3.3乙二醇的发展前景

世界快速发展的带动下，聚酯、防冻液等其他延伸产品的需求量将不断增大，将有力拉动乙二醇产业的发展，将有力促进乙二醇产

业的扩大化和提高乙二醇产业的科技含量。乙二醇的应用方向也在不断增多，乙二醇将来也许会扮演更多的角色。我国乙二醇企业或欲投资乙二醇产业的企业应该抓住这次机遇，大胆开发细心专研。积极改进工艺，在探索中谋求发展，使企业获得成本优势、技术优势。

第4章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线

虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。

4.1生产原理

(1)原料气制备

低压煤气化制一氧化碳

2C+O2=2CO 4-1

间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气

C+H2O=CO+H2 4-2

CO+H2O=CO2+H2 4-3

(2)草酸二甲酯合成

CO气相偶联合成草酸二甲酯（DMO）由两步化学反应组成。首先为CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：

2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2＋2NO 4-4

其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：

2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 4-5

生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：

2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 4-6

(3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇

草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：

(COOCH3)2＋4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 4-7

4.2草酸二甲酯生产流程

第一步，原料气的制备、净化及变换：1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。

第二步，一氧化碳原料气的再净化处理：从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛

脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05～5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50～400℃，最好在80～250℃。接触时间在0.5～10秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm，NH3≤200ppm，H2≤100ppm，O2≤1000ppm，H2O≤100ppm。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。

第三步，草酸酯的合成：将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：一氧化碳为25～90%，亚硝酸酯为5～40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.1～5%,接触时间为0.1～20s。反应温度为80～200℃。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。

第四步，尾气再生：将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1:6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2～6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。

第五步，亚硝酸酯的回收：将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和

水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。

第六步，非反应气体的排放：将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-20～40℃，压力在0.5～4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。

草酸二甲酯生产流程示意图

4.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程

在反应器中装填40～60目的催化剂，并在反应器两端各装入20～40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。DMO 溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。

4.4工业化影响因素

(1)催化剂

用工业原料的关键技术，就是研制不会被工业原料中的杂质中毒的催化剂。经过反复实践，终于研制出适合于工业原料用的新型合成草酸酯催化剂，活性提高到891~1411 g/(L?h)，并开发成功和工业原料相配套的全套合成草酸酯的工艺技术。这些催化剂和工艺技术，于1988年在福建南靖合成氨厂进行过2 L模试和100 t/a规模中试，合成出4 t多草酸酯和草酸，实验工作取得较大进步。同时，于1986年底在国内开展草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究。Cu-SiO2和Cu-Cr草酸酯加氢制乙二醇催化剂，其中Cu-Cr加氢催化剂在1993年研制成功，进行该催化剂的放大生产，草酸酯转化率≥98%，乙二醇选择性≥95%。开发成功用高活性合成草酸酯催化剂反应和产物分离的工艺技术，可有效防止高活性合成草酸酯催化剂反应容易超温的

难题，保障催化反应能安全、稳定、长期、连续运行。

(2)净化

工业CO原料中都含有一定数量的H2，因而必须把这些H2除去才能将其用作合成草酸酯的反应原料。我国研制出高浓度CO(CO体积分数φCO≥40%)气体脱氢净化催化剂，填补国内外在这个领域的空白，使含氢的高浓度CO气体可以直接用作合成草酸酯的反应原料。首次开发成功全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2和工业醇类代替纯原料的工艺技术,更适合我国国情和工厂实际需要，为本工艺大规模产业化提供了更充足、更便宜的原料条件，从而使这项技术更具有实用性和先进性。高浓度CO气体脱氢净化催化剂,可使φCO ≈35%~98%、φH2≈0.3%~10%的工业气体,经脱氢净化后φH2≤1×10-4、φO2≤1×10-3，选择性≥98%。用工业原料为反应原料的高活性合成草酸酯催化剂，其活性达891~1411 g/(L?h)，选择性≥98%，达到国内外的先进水平。开发成功高浓度CO气体脱氢净化技术，能有效解决含H2体积分数高达4%~10%的CO气体脱氢反应时可能出现的燃烧、爆炸等安全问题。

(3) NO回收

开发成功用工业O2和醇类质量分数≥20wt%醇水溶液代替纯O2和精醇(≥98wt%)进行NO气体的回收、再生和循环利用的工艺技术，解决了含醇水溶液容易生成大量硝酸的技术难题，因而可有效减少含醇水溶液反复蒸馏除水的操作过程、节能降耗、降低生产成本。(4) NO自给

开发成功用氨空气氧化生产氮氧化物作为合成草酸酯用NO气源的工艺技术，填补国内外在这个领域的空白，并能防止硝酸的大量生成和高温可能出现燃烧或爆炸等安全问题，为本工艺技术的大规模产业化提供了便宜的NO原料。

(5)尾气处理

开发成功独特的消除排放反应尾气(工业原料含有N2、Ar、CH4、CO2等非反应气体必须对外排放)和NO气体污染环境的工艺技术，使整个工艺过程达到绿色环保友好工程标准。

4.5主要工艺特点

(1) 采用工业级原料

煤制乙二醇工艺技术的最大特点是采用工业级原料，更适合我国国情。有较好市场前景和利润空间。目前世界各国开发这项技术，都是以纯CO、纯H2、纯NO、纯O2和精醇为原料。由于纯CO、纯NO 等成本高，难以推广应用。我们全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2、工业醇类为原料进行开发，使反应所需要各种原料，都有更加广阔的来源、更加便宜的价格和更加丰富的资源，为降低生产成本和大面积推广应用创造了条件，使这项工艺技术更具有实用性和先进性。

(2) 能生产多种重要化工原料

第二个特点是可以连续大量生产多种重要化工原料。草酸酯是一种重要化工原料和中间体，广泛用于制药、香料、农药、染料及有

机合成.除加氢生产乙二醇外，草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺等，同时可以用于生产具有很高附价值的精细化工产品如乙醇酸甲酯(或乙酯)、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等，并具有原料成本和工艺技术优势，可自动化连续大量生产，形成一个很大的新兴产业群，提供大批就业机会，创造巨大的经济和社会效益。煤制乙二醇工艺技术可实现资源的综合利用，是真正资源节约型产业本工艺技术全部采用工业原料进行生产，既可在有煤、天然气或油田气的地方大量建厂生产，又可充分利用各种回收的CO、NO资源(如合成氨铜洗回收CO、炼钢转炉尾气、黄磷炉尾气、密闭电石炉尾气、铁合金炉尾气、炼焦炉尾气、硝酸工业尾气等)，还可以利用许多生物质、城市废弃物制成合成气，使大部分CO资源都得到充分利用，从而实现资源的有效综合利用，是真正资源节约型产业。这对充分有效利用资源、减少能源浪费、减轻环境污染、改善人类生存环境和健康条件，促进经济社会的可持续发展等，意义重大。

(3)节能

本工艺技术是能源节约型产业，合成草酸酯是在常压和低于160℃条件下进行的；草酸酯加氢制乙二醇是在低压和低于210℃条件下进行的，并有反应余热可回收利用。和用乙烯经环氧乙烷生产乙二醇路线相比，能耗大大降低，是真正能源节约型产业。本工艺技术用于生产草酸酯，和传统的用草酸与醇类在甲苯中高温酯化的间歇法相比，每生产1 t产品可省去1 t草酸和70 kg甲苯，并可以连续大量生产，成本可降低40%以上。本技术用于生产草酸，和现有用甲酸

钠法相比，每生产1 t草酸，可省去1 t烧碱和1.1 t硫酸(这两者都高能耗)，能耗大大降低，产品无需重结晶就可达到化学试剂的质量标准。因此，本工艺过程能耗低，设备投资省，可自动化连续生产，是真正意义的“能源节约型产业”。

(4) 循环经济产业

本工艺技术是真正的循环经济产业在本技术过程中，所有反应原料CO、H2和醇类都回收循环利用；反应尾气中的NO气体也经再生成亚硝酸酯回收循环使用，并且可直接利用各种回收的CO、NO资源，是真正意义的循环经济产业。

(5)环保

本工艺过程符合绿色环保工程标准，本工艺生成的废水：包括氨空气氧化生产氮氧化物时生成少量硝酸和硝酸铵废水；反应尾气NO与氧和醇类进行氧化酯化反应时副产的少量含硝酸工艺水，以及排放反应尾气在消除污染环境处理时生成的少量工艺废水。这些含硝酸的工艺废水经中和后排放,对环境无害。本工艺排放的废气：由于全部采用工业原料，虽然整个生产过程中CO、NO和醇类都在循环回收利用，但工业原料中的非反应气体(N2、Ar、CH4、CO2)随反应尾气对外排放时，会同时带走部分CO气体。这部分含CO的反应尾气可直接送锅炉燃烧或送变压吸附分离系统重新回收CO气体，不会给环境造成污染。以上这些技术特点完全符合“既环境友好又综合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多联产”的现代C1化工发展模式。因此，本工艺的工艺代表着当代世界C1化工的重要发展方向。

第5章结论

我国乙二醇需求量稳步增长，国能产能不足，市场缺口比较大，煤制乙二醇有很大的发展空间。我国是一个多煤的国家，所以原材料丰富，而且价格比较低廉，适合我国能源结构。目前，煤制乙二醇技术处于工业示范阶段，首先实现工业化的企业较有较大的利润和发展前景。

但是，在煤制乙二醇的发展行业中也要有全面考虑。首先，要考虑原料来源，不要盲从，考虑原料的运输费用；其次，考虑下游产品开发，使得煤得到充分利用；还要考虑乙二醇的供需状况，以免供需失衡，造成资源浪费。