Beta分子筛研究进展
多孔材料研究进展.
多孔材料研究进展 1前沿 根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 1, 由孔径的大小, 把孔分为三类:微孔 (孔径小于 2nm 、介孔(2~50nm 、大孔(孔径大于 50nm ,如图 1所示。同时,孔具有各种各样的类型(pore type和形状(pore shape ,分别如图 2, 3所示。在一个真实的多孔材料中, 可能存在着一类, 两类甚至三类孔了。在这片概述中, 我们把多孔材料 (porous materials 分为微孔材料 (microporous materials、介孔材料 (mesoporous materials、大孔材料 (macroporous materials ,将分别对其经典例子、合成方法,及其应用予以讨论。
Figure 1 pore size Figure 2 Pore type Figure 3 Pore shape 2 多孔材料 2.1 微孔材料 (microporous materials 典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属 -有机框架化合物 MOFs (metal-organic frameworks 的例子来给予介绍。 MOF-52是这类材料中的杰出代表, 是 Yaghi 小组在 1999年最先合成出来的。以 Zn (NO 3 2·6H 2O 和对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法合成了非常稳定(300℃,在空气中加热 24小时,晶体结构和外形保持不变、具有很高孔隙率(0.61-0.54 cm3 cm-3 、密度很小(0.59gcm 3的多孔材料 MOF-5。如图 4所示分别是 MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5中, Zn 4(O(BDC3构成了次级构筑单元 SBU(second building unit, SBU通过
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展 摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。 关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性 ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。 本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。 1 ZSM-5分子筛的结构 ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。 ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。ZSM-5分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54 nm × 0.56 nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52 nm × 0.58 nm)交叉所组成[2]，如图1所示。两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm，这可能是ZSM-5
沸石分子筛的研究进展
第26卷第1期2004年1月 南 京 工 业 大 学 学 报 JOURNA L OF NAN J I NG UNI VERSITY OF TECH NO LOGY V ol.26N o.1 Jan.2004气相法制备沸石分子筛的研究进展 姚建峰,张利雄,徐南平 (南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009) 摘 要:综述了气相法,包括气相转移法和干胶法在合成沸石分子筛、磷铝分子筛和其它杂原子分子筛及分子筛膜方面的研究进展。介绍了合成过程中一些影响因素,如时间、温度、干胶组分或有机模板剂对合成的影响。并且对气相法制备分子筛成型体作了简单介绍。 关键词:气相转移法;干胶法;沸石分子筛;分子筛膜;成型Ξ 中图分类号:O643.3 文献标识码:A 文章编号:1671-7643(2004)01-0103-07 沸石分子筛作为吸附剂、催化剂等,在化学工业、石油化工等领域发挥着越来越重要的作用,其制备方法也越来越受到人们的关注。长期以来,沸石分子筛都由传统的水热法合成[1～4],但是,1985年首次报道了在乙二醇等有机溶液体系中合成S OD 结构沸石分子筛[5],随后出现了在其它有机溶剂体系中合成ZS M25、ZS M235和ZS M248等沸石分子筛[6,7]的报道。Xu等[8]在1990年提出了一种全新的制备沸石分子筛的方法———气相转移法。气相转移法是指把不含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶,然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯(T eflon)的不锈钢反应釜中,水和有机胺作为液相部分,在一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。与水热法和有机溶剂法制备沸石分子筛相比,气相转移法有显著的优势[8]:可以大大减少有机模板剂的使用量;省去产品与母液分离的繁杂步骤;不会产生大量废液,对环境友好等优点。Sano等[9～11]以气相转移法为依据,使用干胶法制备了ZS M25分子筛薄膜及粉末。干胶法与气相转移法相类似,只是液相部分仅为水。Matsukata等[12]对用气相法合成沸石分子筛、磷铝分子筛和骨架中含T i、Zn、B等BE A结构分子筛作了一些总结,同时对合成分子筛膜[13]也进行了介绍。国内董晋湘等[14]和任瑜等[15]也分别对气相法制备分子筛及分子筛膜进行了综述。 本文在他们的基础上,更加全面的介绍气相法(气相转移法和干胶法)用于合成硅铝分子筛、磷铝分子筛、其它杂原子分子筛、分子筛膜及分子筛成型体。 1 气相法制备分子筛 1.1 硅铝沸石分子筛的制备 Xu等[8]首次提出用气相转移法制备ZS M25分子筛。首先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤,得到无定形凝胶。以乙二胺(E DA)、三乙胺(E t3A)和水的混合液作为模板剂,在453～473K下反应5～7d,制备出ZS M25分子筛粉末。这是气相法制备分子筛的首次报道,为分子筛的制备提供了一条新的途径。 Sano等[9～11]用干胶法合成ZS M25分子筛薄膜和粉末,并对ZS M25分子筛粉末进行了合成过程中的原位观察,给出了晶体生长的动力学信息。首先制备含有模板剂的干胶,把干胶搁置于反应釜中,在一定温度下在水蒸气的作用下进行反应。由XRD 表征可以得出,当用干胶法制备ZS M25时,随着反应时间的增加,结晶度越来越高;结晶速度随着温度的升高而加快。通过对结晶过程中晶粒生成的原位观察[11],发现在反应初期干胶表面首先被水蒸气浸润而变得光滑,经过一段时间后,表面开始有小晶粒出现,随着反应时间的延长,晶粒变得越来越大,但是当晶粒长到一定大小后,就停止生成。最终能用干 Ξ收稿日期:2003-06-12 基金项目:国家自然科学基金项目(N o.20141003和N o.20201007) 作者简介:姚建峰(1978-),男,江苏常州人,博士生,主要研究方向为沸石分子筛合成及催化。
介孔分子筛的应用研究进展
介孔分子筛的应用研究进展 摘要：介孔分子筛是最近几年来引起人们关注的一种新型功能材料，它具有孔分布有序且孔径均匀等结构优点，所以它在催化反应、载体的制备、材料、吸附和分离等领域中有潜在的应用价值。本文主要综述了介孔分子筛的类型和特点，以及其在上述各领域中的应用，尤其介绍了介孔分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用，并对它再催化领域中的应用和价值做了展望。 关键词：介孔分子筛新型功能材料催化载体材料固定吸附和分离有机合成研究进展应用价值 Abstract Mesoporous molecular sieves , as a totally new functional material , has successfully caught a prodigious attention of researchers on chemical application and its major perspective. In terms of catalytic reaction , the preparation of carrier , material , adsorption and separation , it has a important latent application in the large molecule chemistry and the related processing technology. Based on a large number of reference , a brief review is presented on its development, classification and especially organic synthesis methods. Key words mesoporous molecular sieves ; applications ; catalytic reaction ; carrier ; new material ; adsorption and separation ; organic synthesis
ZSM_5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展
ZSM -5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展 杨少华 崔英德 陈循军 涂 星 (广东工业大学轻工化工学院,广州510090) 摘 要 综述了近年来ZS M -5沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。合成方面重点介绍了有机胺合成、无机胺合成及负载合成方法;表面改性方面重点介绍了水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性方法。 关键词 ZS M -5沸石 分子筛表面改性 合成 收稿日期:2003202221。 作者简介:杨少华,广东工业大学在读研究生,主要从事高分子材料的合成研究。 沸石是一种结晶态的铝硅酸盐,由SiO 4和AlO 4四面体单元交错排列成空间网络结构。在 晶体结构中存在着大量的空穴,空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这种结构特点使沸石具 有选择吸附、催化和离子交换三大特性〔1〕 。ZS M -5沸石分子筛是M obil 公司于20世纪70年 代开发的高硅三维直通道结构沸石,属于中孔沸石,由于它没有笼,所以在催化过程中ZS M -5沸石催化剂不易积碳,并且有极好的热稳定性、耐酸 性、疏水性和水蒸气稳定性〔2〕。 1 ZSM -5沸石分子筛的合成1.1 有机胺合成 有机胺合成是合成沸石分子筛最常用的方 法。常用的有机胺模板剂可分为5类〔3〕 :(1)直链或环状烷基胺,如苄基丁胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、环己胺、环庚胺、1,2-二氨基环己烷、2-或4-甲基环己胺、四甲基乙基二胺、R 4N +-螺旋化合物等;(2)含氧有机化合物,如羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺、含1个或2个氧原子的饱和环胺、与Ⅳ族金属络合的醚(尤为环醚类)、乙醇胺、饱和低碳醇;(3)含氮杂环化合物,如吡啶、2-氨基吡啶、甲基紫等;(4)烷基磺酸盐;(5)含氮正离子的紫罗烯或其离子交联聚合物等。 模板剂对ZS M -5分子筛的粒径有显著影响。孙慧勇等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂,用水热合成法制备了粒径在200～1000nm 的小晶粒ZS M -5分子筛,研究了碱度、 温度、模板剂和初始浓度等对分子筛粒径和分布 的影响〔4〕 。结果表明,较高的碱度和反应物浓度 有利于晶粒杂原子分子筛的合成。水热合成中程序升温合成的分子筛颗粒小,粒度均匀,抑制了二 次成核过程。用不同模板剂合成的ZS M -5分子筛晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺。 国外也有关于纳米级ZS M -5分子筛的报道〔5,6〕 。 有文献报道了一种高硅ZS M -5分子筛的合成方法〔7〕 ,以固体硅胶为硅源,硫酸铝或偏铝酸钠为铝源,烷基胺类有机物(Q )为有机模板剂,制备出n (SiO 2)∶n (Al 2O 3)=100～1000,n (H 2O )∶n (SiO 2)=1.0～9.5,n (Na 2O )∶n (SiO 2)=0.02～0.3,n (Q )∶n (SiO 2)=0.02～0.50的反应混合 物。然后将该反应混合物按常规方法水热晶化,或者先将反应混合物于20～105℃陈化4～48h 后再在较高温度下晶化。该方法因投料含水量较低,可以提高单釜合成效率并降低有机模板剂的用量。1.2 无机胺合成 由于有机胺合成ZS M -5分子筛的价格比较昂贵且存在较大的毒性,所以很多学者对无机胺合成ZS M -5分子筛进行了广泛的研究。已有关于用乙醇或甲醇代替有机胺合成ZS M -5分子筛 的报道〔8〕 。陈丙义等人以氨水、硫酸铝、水玻璃为主要原料合成了ZS M -5分子筛,研究了合成温 度和时间对分子筛的影响〔9〕 。结果表明,在147～177℃范围内,以氨水为模板剂可以合成出ZS M -5沸石分子筛。温度越低,合成所需时间越 长。通过XRD 分析,以氨水为模板剂合成的
SBA-15分子筛
SBA-15分子筛改性方法进展 摘要：介孔分子筛SBA-15在分离、催化及纳米组装等方面具有很大的应用价值,可是由于存在化学反应活性不高等内在的缺点,大大限制了它的实际应用范围。为实现介孔分子筛SBA-15的潜在应用价值,依靠化学改性来提高它的化学反应活性。按照SBA-15负载组分的不同，SBA-15改性方法可分为：金属改性方法，酸改性方法，氧化物改性方法及其他改性方法。 关键词：SBA-15分子筛改性方法 Abstract:Mesoporous molecular sieve SBA-15 in separation, catalysis and nano-assembly has great application value.However, because of its shortcomings,for example its chemical reactivity , its practical application is limited.To realise the potential application of SBA-15,we can increase its chemical reactivity through chemical modification . The modifided methods include modified method of metal,acid modification,Oxide modification and other methods. Keywords: Mesoporous molecular sieve SBA-15 modification SBA-15具有较大的孔径（最大可达30 nm），较厚的孔壁（壁厚可达6.4 nm），因而具有较好的（水）热稳定性，在催化、分离、生物及纳米材料等领域都有广阔的应用前景，但由于它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。借助SBA-15优良的物理化学性质和结构特点，通过负载活性组分对其进行修饰改性，使其具有催化活性。 SBA-15的改性原理：介孔氧化硅材料SBA-15表面含有3种硅羟基：孤立的、孪式的和氢键的羟基。只有那些自由的硅羟基（孤立的硅羟基—SiOH和孪式的硅羟基=SiOH）具有高的化学反应活性，氢键的硅羟基则没有化学活性，但氢键硅羟基受热可以转变成自由硅羟基。具有化学活性的硅羟基是介孔材料表面化学改性的基础，通过表面硅羟基与活性组分相互作用，把催化活性位引入孔道或骨架。对介孔分子筛SBA-15进行改性的方法大体可分为直接合成法和后合成法两大类。直接合成法是指在分子筛合成的同时完成改性过程，后合成法是指在分子筛合成之后再对其进行改性。 按照SBA-15负载组分的不同，可分为金属改性的SBA-15系列催化剂，酸改性的SBA-15系列催化剂，氧化物改性的等SBA-15系列催化剂。 一、金属改性的SBA-15系列催化剂 1、SBA-15负载贵金属系列催化剂 如银建中等「1」利用超临界流体沉积法合成Ag/SBA-15纳米复合材料。超临界流体沉积法（Supercritical Fluid Deposition,SCFD)是近年来发展的一种制 的溶剂特性,备纳米复合材料方法.它克服了其它方法的缺点,充分利用超临界CO 2 零表面张力、高扩散性,将前驱物溶解并运输到基材或多孔材料的孔道内部,经过简单的泄压、还原处理,即得到担载金属的纳米复合材料。银建中等以超临界二氧化碳为溶剂，以乙醇为共溶剂，AgNO3为前驱物, SBA-15为载体,在50℃、23～
分子筛改性-3
沸石分子筛的改性方法 摘要：沸石分子筛被广泛应用于催化反应过程中，特别是在石油炼制和石油化工中得到了普遍应用。不同的催化反应，往往需要不同种类和功能的沸石分子筛催化剂。本论文主要介绍目前国内外对沸石分子筛的主要改性方法：沸石分子筛的脱铝改性、再铝化以及金属改性。 关键字：沸石分子筛；改性；脱铝 1 沸石分子筛的概念 沸石分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用[1]。 分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。 2 沸石分子筛的结构及性能 2.1沸石分子筛的结构特点 沸石结构可以分为三个部分[3]：铝硅酸盐格架；格架中相互连结的孔隙(孔道和空穴)：在孔道或空穴中的阳离子和水分子。在一般情况下，沸石的中心大空穴和孔道都充满水分子，这些水分子围绕着可交换阳离子形成水化球，通常在350℃或400℃下加热数小时或更长时间，沸石将失去水。这时，有效直径小到足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心空穴中；而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥，这就是大家所熟知的“分子筛”性质。 沸石的骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共用。构成沸石骨架的最基本的结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。几个硅(铝)氧四面体通过氧桥相互联结在一起，可以形成四元环、五元环、六元环、八元环、十二元环、十八元环等。而各种不同的多元环通过氧桥相互联结，又可形成具有三维空间的笼。由于铝原子是三价的，
介孔材料的研究及应用
材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用 摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。 关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类 介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点 介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理 目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理
分子筛催化剂的发展及研究进展
分子筛催化剂的发展及研究进展 摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。 关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状 所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。 上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。
介孔分子筛SBA_15的改性研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第2期 ·152· 化 工 进 展 介孔分子筛SBA –15的改性研究进展 张 微1， 2，徐恒泳2，毕亚东2，李文钊2 (1 哈尔滨师范大学化学系，黑龙江 哈尔滨150025； 2 中国科学院大连化学物理研究所应用催化研究室，辽宁 大连 116023) 摘 要：从金属改性、酸改性和氧化物改性三方面综述了介孔分子筛SBA-15的改性研究进展，重点介绍了SBA-15表面功能化后引入金属改性的方法。评述了金属纳米粒子的制备对改性的SBA-15催化剂催化性能的影响。 关键词：介孔分子筛；SBA-15；改性；催化剂 中图分类号：O 643.3 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）02–0152–06 Recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15 ZHANG Wei 1， 2，XU Hengyong 2，BI Yadong 2，LI Wenzhao 2 (1 Department of Chemistry ，Harbin Normal University ，Harbin 150025，Heilongjiang ，China ；2 Laboratory of Applied Catalysis ，Dalian Institute of Chemical Physics ，Chinese Academy of Sciences ，Dalian 116023，Liaoning ，China) Abstract ：Mesoporous silica SBA-15 has excellent physicochemical characteristics and structure properties ，but it has no catalytic active sites because SBA-15 is composed of pure silica ，and needs to be modified to introduce catalytic active sites. The recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15 is reviewed in terms of three aspects ，metal modified SBA-15 catalysts ，acid modified SBA-15 catalysts and oxides modified SBA-15 catalysts. The effect of metal nanoparticles preparation on the catalytic properties is discussed. Key words ：mesoporous molecular sieve ；SBA-15；modification ；catalyst SBA-15具有较大的孔径（最大可达30 nm ），较厚的孔壁（壁厚可达6.4 nm ），因而具有较好的（水）热稳定性，在催化、分离、生物及纳米材 料[1－ 6]等领域都有广阔的应用前景。因此，对介孔氧化硅材料SBA-15的研究备受关注。 在催化应用中，虽然SBA-15有着优良的物理化学性质和结构特点，但由于它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。借助SBA-15优良的物理化学性质和结构特点，通过负载活性组分对其进行修饰改性，使其具有催化活性，成为目前的研究重点。本文综述了SBA-15现阶段的改性研究进展。 1 SBA-15的改性原理 介孔氧化硅材料SBA-15表面含有3种硅羟基 [7] ：孤立的、孪式的（geminal ）和氢键的羟基。只有那些自由的硅羟基（孤立的硅羟基—SiOH 和孪 式的硅羟基=SiOH ）具有高的化学反应活性，氢键的硅羟基则没有化学活性，但氢键硅羟基受热可以转变成自由硅羟基。具有化学活性的硅羟基是介孔材料表面化学改性的基础，通过表面硅羟基与活性组分相互作用，把催化活性位引入孔道或骨架。 2 SBA-15的改性途径 对介孔分子筛SBA-15进行改性的方法大体可分为直接合成法和后合成法两大类。直接合成法是指在分子筛合成的同时完成改性过程，后合成法是指在分子筛合成之后再对其进行改性。按照SBA-15负载组分的不同对其改性研究，从金属改性的SBA-15系列催化剂、酸改性的SBA-15系列催化剂 收稿日期 2006–10–25；修改稿日期 2006–12–13。 第一作者简介 张微（1982—），女，硕士研究生。电话 0411–84379283。联系人 徐恒泳，研究员，博士生导师。电话 0411–84581234；E –mail xuhy@https://www.360docs.net/doc/d815111844.html, 。
ZSM-5沸石分子筛改性研究进展
ZSM-5沸石分子筛改性研究进展 摘要本文综述了近年来ZSM-5沸石分子筛的改性研究进展，重点从酸性调节和孔道调节对近年来的改性研究进行归纳总结，对ZSM-5沸石分子筛的研发工作具有促进作用。 关键词ZSM-5分子筛；改性；酸性；孔道 沸石是分子筛中应用最广泛的物质，是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，具有分子筛作用的沸石，通常称为沸石分子筛。ZSM-5分子筛（Zeolite Socony Mobil Number 5）是其中非常重要的一种人工合成的沸石分子筛，是由美国Mobil石油公司于1972年首次开发的高硅三维直孔道结构沸石，属于第二代沸石，具有二维的孔道系统，独特的交叉孔道结构。ZSM-5分子筛还具有很高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，加上特殊的三维交叉孔道体系，使其成为石油化工领域首选的催化材料，在催化裂化、催化重整、润滑油馏分脱蜡、乙烯苯烃化、二甲苯异构化、甲醇转化汽油、甲醇/二甲醚制丙烯、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。 1 ZSM-5分子筛的改性进展 ZSM-5分子筛的改性方法按目的划分，大体可以分为两个方面： 1）调节分子筛的酸强度与酸量，主要通过在ZSM-5表面负载金属或非金属氧化物、分子筛的脱铝补铝等方式来实现。2）调节分子筛的孔道，一般可通过酸碱处理或化学硅沉积的方法来达到目的。 1.1 酸性调节 通过调节ZSM-5的酸强度或者酸量，使其具有较为适中的酸性，一方面可以减少无需的副反应发生，从而提高催化剂的选择性，另一方面可减少催化剂因积碳而导致的失活，延长催化剂使用寿命。 1.1.1 氧化物改性 对于中等强度酸性氧化物改性，磷化物是采用最多的改性物质。Kaeding等用磷化合物改性ZSM-5沸石后，MTO的C2=-C4= 烯烃选择性达70%，认为是由于处理后较强酸中心减少所造成的。Zhao等采用磷酸、氧化锆改性HZSM-5用于DME转化制烯烃的研究，甲醇转化率达100%，丙烯摩尔选择性达45%，总低碳烯烃64.6%。采用磷化物进行改性，不但可以有效减少ZSM-5表面的强酸中心，还将改变分子筛表面的亲水性能。另外，杨静等采用密度泛函理论和团簇模型，从微观角度通过计算证实了磷改性可提高ZSM-5的水热稳定性。 采用中性或略偏碱性氧化物（如锌的氧化物等）对ZSM-5进行修饰，所制
沸石改性综述
L沸石的改性 一．引言 酸型沸石是一种广泛应用于石油精炼厂和石化生产过程的催化剂。由于沸石分子筛的酸强度及酸分布都会影响到沸石的稳定性和催化性能，因此沸石科学的早期人们就已经开始研究利用离子交换技术来改变沸石酸性质。例如，20世纪40 年代Barrer描述了丝光沸石的离子交换行为[i][ii]。Sherry[iii]和Breck [iv]已经总结出一套一般的离子交换方法[v]，这种方法适用于分子筛离子交换已经得到证实[vi,vii]。接着，在20世纪六七十年代，焙烧作为一种主要的方法被用来研究Y（FAU）沸石[viii,ix]。沸石分子筛的催化性能受SiO2/Al2O3的影响，改变分子筛的SiO2/Al2O3也成了研究分子筛的重点，常常通过直接合成或者通过合成后处理的方法，得到高硅铝比的沸石分子筛，经脱铝处理的高稳定的USY分子筛为流化催化裂化奠定了基础，高硅铝比的丝光沸石也显示出了独特的催化性能。 分子筛的改性范围很广，从简单的离子交换直到结构完全崩塌的材料都属此范围。既包括对非骨架元素的改性也包括对骨架元素的改性。兰州炼油化工总厂石化研究院的高繁华等人总结了沸石改性的方法，主要包括三大类：一是结构改性，即改变沸石的SiO2/M2O3（M＝Al或Fe，B，Ca等）从而达到改变沸石酸性的目的，水热脱铝是这类改性沸石的典型方法；二是沸石晶体表面改性，如加入不能进入沸石孔道的大分子金属有机化合物达到改性目的；三是内孔结构改性，即改变沸石的酸性位置或限制沸石的内孔的直径，例如金属阳离子交换。 目前工业上广泛应用的分子筛大多是需要提高其耐酸性能，分子筛骨架的酸碱性与分子筛骨架的硅铝比密切相关，所以往往需要对分子筛进行后处理来改变骨架的硅铝比，从而改变它的酸碱性和活性中心的数目和强度来适应催化反应的需要。改变分子筛的硅铝比，通常是在合成后对分子筛进行脱铝补硅处理，沸石分子筛脱铝补硅的方法很多[x,xi]，主要有： （1）酸处理的方法可用无机酸或有机酸处理分子筛，使其骨架脱铝，可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸[xii]、乙酸、柠檬酸[xiii]、乙二胺四乙酸（H4EDTA）等。根据分子筛耐酸性的差异，采用不同浓度的酸进行骨架脱铝。对于耐酸性好的高硅沸石多用盐酸漂法，以抽走骨架中的铝，结构仍保持完好。在骨架铝脱出的同时，孔道中非晶态物质也被溶解，这样减少了孔道阻力。对于耐酸性差的分
新型分子筛催化剂的研究进展
综 述 文章编号:1002-1124(2006)02-0027-03 新型分子筛催化剂的研究进展 汪慧智 (辽宁省大连市渤海实验室,辽宁大连116000) 摘 要:本文主要介绍分子筛材料催化剂的特征、合成工艺、应用及理论研究和发展方向,并对其应用和发展前景作了总结和评述。 关键词:分子筛;催化剂材料;应用 中图分类号 :T Q424.25 文献标识码:A Advances in molecular sieve catalysts W ANG Hui-zhi (Dalian Bohai Laboratory,Dalian116000,China) Abstract:Advances in charactere,synthesis technology,application,theoretical research and development direc2 tion of m olecular sieve catalysts material were reviewed in this paper,and their prospect of application were discussed. K ey w ords:m olecular sieve;catalysts material;application 20世纪90年代以来,随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格,对新催化剂材料的需求也不断增加。目前,国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料[1]。 1 分子筛催化剂的特征 分子筛是具有均匀微孔,其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质,是由SiO2、Al2O3和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料,其化学组成式通常表示为: M X O?AlO3?Y SiO2?Z H2O(M:K、Na、Ca、Mg) 1930年Panling提出分子筛的结构由SiO4四面 收稿日期:2006-01-05 作者简介:汪慧智(1973-),男,助理工程师,1996年毕业于沈阳化工学院精细化工系。体和AlO4四面体以O/(Al+Si)=2(原子比)的比例排列组成的骨架为基体[2]。按照硅铝比(X)的不同,分子筛可分为低硅(A型),中硅(X、Y型),高硅(ZS M-5型)和全硅型(Silicalite)。分子筛的耐酸性、热稳定性及催化性能都随X值的不同而有所变化。 1883年Eichhorn首先观察到沸石的离子交换性并进行了应用[3]。1925年Weigel和Steinheff发现菱沸石脱水后,能强烈吸附H2O和乙醇,而对乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。1945年Barrer应用天然菱沸石分子筛进行气体分离。此后,随硅酸盐X射线研究的进展,逐渐掌握了结晶构造和吸附分离性能的关系,相继阐明了各种无机和有机气体的选择性和吸附现象。 1954年第一次人工合成沸石分子筛并作为吸附剂而商品化。1957～1959年先后合成了A型和X 型分子筛以及与天然八面沸石结构相似的Y型分 [2] 胡建芳,张其清,等1[J]1材料研究学报,1994,8(1):82-871 [3] Hans J G riesser et al1P olymer international,1992,27:10921 [4] ZhangMC,K angET,Neohkg,et al1Adhesion enhancement of thernally evaporated aluminum to surfaceg graft copolymerized poly (tetrafluoroethylene)film[J]1Journal Adhesion Science T echnology, 1999,13(7):819-8351 [5] 马於光,等1[J]1高分子学报,1990,(5):5701 [6] Chen X D,Sun R H,H U YJ,et al1[J]1J Radiat Res Radiat Proces, 1998,16(4):209-2121[7] 陈晓东,孙瑞焕,等1聚四氟乙烯的CH4/O2混合气体等离子体 表面亲水改性研究[J]1辐射研究与辐射工艺学报,2000,18 (1):25-291 [8] 潘林峰,田晓梅,等1介质阻挡放电处理PTFE的研究[J]1中南 民族大学学报,2004,23(1):59-611 [9] 方志,邱毓昌,等1用大气压下空气辉光放电对聚四氟乙烯进 行表面改性[J]1西安交通大学学报,2004,38(2):190-1941 [10] c1z1liu,et al1[J]1M aterials Chemistry and Physics,2004,85:340- 3461 Sum125N o12 化学工程师 Chemical Engineer 2006年2月
分子筛改性-2
沸石分子筛的改性方法 1 沸石分子筛的概念 沸石分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用[1]。 分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。 3.3 沸石分子筛的络合剂脱铝 由于沸石耐酸性能较弱，当直接用无机酸处理使其脱铝时，其晶体结构易遭破坏。而采用络合剂(如EDTA、柠檬酸)脱铝或者采用无机酸和配合剂共同作用脱铝[11]则能够减弱对晶体结构的破坏程度。 刘辉等人[12]研究了NaY沸石在硫酸钱缓冲体系中分别用草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸和硫酸直接进行脱铝。在各自合适的条件下，当一次脱铝15%左右时，沸石能保持较高的结晶度。其中，当用草酸和酒石酸直接脱铝时，沸石保持的结晶度最高，可以达到95%以上，当用柠檬酸脱铝时，沸石的结晶度也能保持在90%。草酸的电离平衡和络合平衡在硫酸钱溶液中能构成很好的缓冲体系，并且，他们提出了用草酸对NaY 沸石进行脱铝的机理(图3)。
有序介孔磷酸锆的研究进展
综述专论 化工科技,2006,14(6):64～68 SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y 收稿日期:2006203203 作者简介:冯英俊(1982-),女,山东淄博人,山东轻工业学院硕士研究生,主要从事功能材料的研究。 3基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y 2002F20)。 有序介孔磷酸锆的研究进展 3 冯英俊,何 文,刘建安 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250100) 摘 要:简要阐述了磷酸锆材料的特点和应用发展现状,重点探索了有序介孔磷酸锆的制备方法及表征技术,对于磷酸锆材料研究及制备中存在的问题进行了归纳。 关键词:有序介孔材料;磷酸锆;介孔磷酸锆 中图分类号:TQ 134.1+2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620064205 近几年,新型纳米材料的研究不断进入新的领域,纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、 材料学、生物学等诸多学科,多学科相互渗透、形成新的学科生长点,从而合成了许多全新的纳米材料[1,2]。磷酸锆类材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料,既有离子交换树脂一样的离子交换性能,又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景,使得这类介孔材料的研究成为国内外的研究热点。有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始,直到1992年Mobil 公司的MCM 241的介孔材料的报道才引起人们的广泛注 意,这也是有序介孔材料合成的真正开始,不久就开始合成磷酸铝材料的尝试,有关介孔磷酸锆的研究正处于方兴未艾的时期。磷酸锆介孔材料分为介孔磷酸锆与有序介孔磷酸锆,这种有序的结构具有规则的通道和大的比表面积呈现出诱人的应用前景。 1 有序介孔磷酸锆的制备技术 在制备方法上,目前众多专家学者采用多种方法制备这一新兴的有序介孔材料,总体来看,主要有以下几种:回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。 1.1 回流法 利用可溶性锆盐和磷酸或金属磷酸盐反应可制得磷酸锆胶状沉淀,并在磷酸中进行长时间回流,可制得层状晶体化合物α2ZrP ?H 2O 。回流法操作简单,对仪器要求不高,制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化,有利于层柱磷酸盐的制备。WeiLiu 利用无机锆盐经过两步反应,制得形状规 则、热稳定性好的六角形磷酸锆[3]。D Car 2riere [4]、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民 也采用此种方法[5]制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。图1是用回流法制备的有序介孔磷酸锆的SEM 2电镜照片,从图1可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。 图1 有序介孔磷酸锆的SE M 电镜照片 1.2 水热晶化及溶剂热合成法 中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料[6]。此材料 结晶度好,晶体为规则的六边形薄片状,具有较高的热稳定性。此外,采用无水乙醇代替水做溶剂,