合成钻石1

合成钻石及其鉴定

Synthetic Diamond

在购买钻石或对钻石品质进行评级时，首先要鉴定是否为天然的钻石；若是钻石仿制品，就没必要花很多的时间和精力对它进行品质评价。随着科学技术的发展，越来越多的钻石仿制品进入钻石市场，有些与天然钻石极为相似，可以达到鱼目混珠的地步，一般的消费者甚至钻石业者和鉴定师有时都感到困惑，甚至为钻石的前景感到忧虑；就象目前翡翠市场因有大量的B货、C货及其仿制品冒充天然翡翠，使消费者在购买时缺少信心，卖天然翡翠的珠宝商叫苦连天。以前大家常常听说或碰到苏联钻（CZ）、美国钻（YAG）、瑞士钻（钛酸锶）、锆石、玻璃以及合成碳化硅等钻石仿制品，相信大家对这些并不陌生也比较容易鉴定。但是近年来，随着合成钻石的成本降低，越来越多的合成钻石悄悄进入钻石市场；若没有一定的宝石学知识和专业的仪器，要鉴定它们，尤其鉴定合成钻石是一件十分困难的事。

其实，合成钻石不是钻石的仿制品，它物理化学性质和晶体结构与天然钻石一样，只不过是在实验室或工厂由人工合成而成的。但是天然钻石是在地球上地幔的硅酸盐岩浆中慢慢结晶出来的，而合成钻石是在实验室或工厂从石墨与金属熔体中快速结晶形成的。从而导致天然和合成钻石在晶体形状、包裹体特征、发光性、吸收光谱和磁性等方面存在差异，正是从这些差异来鉴别它们。自从40多年前第一粒合成钻石面世以来，由于合成技术尚未完善，多数合成钻石品质属于工业用途，很少达到宝石级，而且合成成本比天然开采还昂贵，所以以前合成钻石很少流入珠宝市场，人们似乎高枕无忧，看到钻石理所当然认为是天然的。但是最近几年，随着合成技术的不断提高，合成成本随之降低，产量成倍增长，品质越来越好，近无色干净者处处可见，势必将冲击钻石市场，当务之急是如何鉴别它们。与天然钻石相比，合成钻石的鉴定特征有：

所谓的钻石仿制品是指具有天然钻石的外观，但不具天然钻石的化学成分、原子结构和物理性质的材料。它们既可以是天然的宝石，也可以是人造材料。如上述所提到的合成碳化硅、CZ、 YAG、锆石、合成尖晶石和玻璃等都是钻石的仿制品，即所有用来仿冒钻石但不具有天然钻石的成分和物理性质的材料。按照仿制品的定义，合成钻石不属于钻石仿制品的范畴，属于合成宝石。合成宝石是指具有与天然无机宝石相同的化学成分、原子结构和物理性质的人工产品。

钻石的一些物理性质不仅使其成为宝石之王，而且还使其成为现代工业特别是高新技术产业的重要材料。人工合成钻石技术的发展则进一步扩大了钻石的应用领域。今天，除了钻石首饰以外，钻石已在钻探（从石油、地壳深部钻探到在牙齿上凿洞）、切割（从切割大理石到切割宝石）、航天（从机舱窗口到太空探测器）、电子工业（从电子仪器到超级计算机芯片）、热交换（从大型锅炉到厨房餐具）等众多领域获得了广泛的应用、或已显示出巨大的应用前景。目前，人类每年从钻石矿里开采的钻石大约有1亿克拉，而人工合成的工业用钻石在1995年已达4亿克拉，而且1亿克拉的天然钻石中有75％是工业用途钻石。由此可见，钻石的合成已成为钻石工业的重要组成部分，钻石在人们生活中的重要性也远非仅限于钻石首饰。

一．钻石人工合成的简单历史

1772年，现代化学的奠基人，法国化学家拉瓦锡曾做了一个实验。他将一颗钻石置于充满氧气的玻璃器皿内，再用一枚棱镜将太阳光聚焦于钻石，钻石最后充分燃烧，变成CO2气体。拉瓦锡的这个实验表明，钻石燃烧后所形成的气体类似于焦炭燃烧后形成的气体。七年之后，Smithson Tennant 在做了更深入的燃烧试验后发现，相同重量的钻石和焦炭燃烧后将产生相同体积的CO2气体。通过这些试验，他总结出这样一个结论：钻石完全由碳组成，与焦炭不同之处在于其结晶形态。

虽然在比Tennant早一百多年以前，就有二位意大利科学家发现钻石燃烧后不留下任何灰烬，但他们并没有注意到燃烧所产生的CO2气体。因此，主要是Tennant的工作使得人们开始认识到钻石可能仅仅是碳的一种特殊形式。从此，许多科学家开始了试图在实验室合成钻石的艰难而漫长的科学探索。此后的150年间，至少有30位科学家声称自己取得了成功。其中最著名者当数苏格兰化学家James Hannay 和法国化学家Frederic-Henri Moissan *。

1871年，当人们终于找到了南非钻石的源头――金伯利岩的时候，人们也开始意识到天然钻石是形成于高温、高压的地球深部，然后通过火山喷发而带至地表的。因此，要合成钻石，首先就必须在实验室获得极高的温度和压力条件。Hannay 和Moissan均是循着这一思路进行实验的。两人都声称取得了成功，但后人的重复实验及检测表明，Moissan合成得到的晶体不是钻石，而是碳化硅*；Hannay 通过80次实验，最后确实获得了九颗小钻石（直径小于0.4mm），但后人的检测表明这些钻石竟然是天然钻石！这九颗钻石至今仍陈列在伦敦的大英博物馆，但Hannay早已作古。后人猜测，或许这些天然小颗粒钻石是意外地混入实验材料，或许是有意放进去的；还有一种善意的猜测是Hannay实验室的工作人员，厌烦了没完没了的重复实验，瞒着老板，偷偷放入一些天然钻石碎粒，以期早日结束这在他们看来枯燥而又危险的实验（实验用的铁管曾由于加热而数次发生爆炸）。

现在一般公认，本世纪30年代以前进行的所有实验没有一个能成功地合成出钻石来。之所以特别提及Moissan和Hannay两人，是因为他们所采用的合成方法为后人成功地进行钻石合成提供了有益启示。Moissan在实验中，将一直径1cm的圆铁柱置于碳坩埚中，铁柱周围放上糖粒状木炭，用一电弧炉使碳坩埚加热至3000℃左右，然后迅速将之放入水中淬火，铁的快速冷却将产生巨大的压力，从而使碳结晶成钻石。Hannay则将骨油、石蜡及锂的混合物置于直径为10cm的两端密封的铁管中，加热后石蜡会分解成碳和氢，氢气则会使铁管内的压力增加（这也是铁管发生爆炸的原因），碳则在较高的温度和压力下结晶成钻石。

二．钻石合成的基本原理

1938年，Frederick Rossini 及其同事根据热力学定律提出了第一张有关碳的“相图”，图中表示了石墨和钻石能够稳定存在的温度和压力条件。到了40年代，经过一系列实验，人们对钻石和石墨保持稳定的温、压条件又有了进一步的一致的认识。在常温下对石墨施加高压，可以使石墨转变为钻石；钻石在常温下也可以转变为石墨，但事实上，这两种转变均不会发生，这是由于钻石和石墨中的碳原子均是通过共价键紧密结合在一起，只有在高温条件下提供的热能才能打破碳原子的结合，而使钻石与石墨之间发生转变。一般，钻石要加热到1800℃，才能转变为石墨；反过来，石墨如果加热到1800℃，而且遭受的压力达60kbar，则它也将直接转变为钻石。

因此，存在两种合成钻石的方法。第一种是将石墨直接转化为钻石，为使转变发生，必须有较大的压力。压力增大则使反应速率降低；欲使反应速率加快，则必须增加温度；温度增加，据图5-1 压力又要相应增加，因此这种途径是相当困难的。另一种方法则是设法使钻石直接从图所示的稳定区内结晶出来。

虽然人们一般承认瑞典的ASEA实验室在1953年就成功地合成了钻石，但第一个将成功地合成钻石的消息公布于众的则是美国通用电器公司的一个研究小组。他们于1955年2月15日正式对外宣布成功地在实验室获得了合成钻石。有意思的是，两者采用的合成方法是类似的：将石墨放入熔融的金属中熔化，随着熔化的碳的增加，当金属成份饱和时，碳也就开始形成钻石。由于实验过程中，温度和压力均保持在钻石的稳定区域，因此最后结晶形成的晶体就是钻石（其原理与Moissan

*1997年, 美国开始出现用于首饰业的碳化硅钻石仿制品, 称之为Moissanite, 一般翻译为莫桑石。详见第7 章。

采用的类似，Moissan的实验只是没有达到足够的温度和压力才告失败的）。1959年，De Beers 也宣布成功地合成了钻石。20世纪80年代，日本住友公司合成了黄色宝石级钻石。迄今最大的合成钻石出自于De Beers，重达14.2克拉，于1987年合成。

三．钻石合成方法简介

1．高温高压合成方法

目前，这一方法的合成钻石的生产一般在1400℃和55000大气压的条件下进行。55000个大气压是个什么样的数值？它相当于在每平方厘米上施加有230万公斤的重量，或者更直观地说，相当于将整个巴黎埃菲尔铁塔置于一平方厘米大小的面积上！

根据所需合成的钻石的大小的不同，一般采用二种常用方法。如果要合成的是金刚砂（颗粒直径小于1mm），则合成时将石墨和金属（钴、镍、铁等）熔剂混合置于生长器皿内，器皿两壁用绝缘材料构成。当从垂直方向向器皿施压的同时，使电流通过器皿以产生温度，使温度超过所加金属的熔点，几十分钟后器皿中相当的一部分的石墨可以转变为钻石。

如果要合成的是具有较好品质及一定大小的单颗粒钻石晶体，则要求维持相当长时间的高温高压条件，碳和金属的熔浆不能含有其它杂质。这种情况下，一般在合成时将一些人工合成的金刚砂置于器皿的中央部分。用金刚砂代替石墨的原因是，当石墨转变为钻石时，体积会变小，这给控制器皿内的温压条件带来较大困难，用金刚砂就会避免这一困难。在器皿底板上放置一些钻石籽晶，这些钻石籽晶与金刚砂之间用一层金属熔剂隔开，合成时需在金刚砂与钻石样品之间保持约30℃的温差，这样，当金刚砂在金属熔剂中熔化后，再结晶时，它将沉淀在器皿底部的钻石籽晶上。通过这种方法，可使籽晶生长成具一定大小的钻石晶体。一般数毫米大小（1－3克拉）的钻石的生长需要数天的时间。如果在合成金属熔剂中加入微量改色元素，则可使最后得到的钻石显现不同的颜色。如加入硼，可使钻石呈蓝色；加入少量的钛，则可使钻石呈微黄色（通过钛来吸附氮元素）；加入足够的钛，则可使钻石变成无色。此外，使用铁作为金属熔剂，亦可获得近于无色的钻石。

如果要将合成钻石用于首饰，则合成钻石的大小、品质、形状等均必须符合一定要求。如同其它晶体的生长一样，好的钻石晶体的合成只有在保持相当缓慢的生长速度的情况下才能实现。到1985年时，日本学者报道合成一颗0.3克拉的钻石需要60个小时的时间。可想而知，要维持这么长时间的高温高压条件所需的费用要远远大于所获得的一颗钻石的价值。这是钻石首饰市场上极少见到合成钻石的主要原因。然而，近年来合成技术的发展已使人们有可能在一次合成中同时取得数颗大颗粒钻石，这使得大颗粒合成钻石的成本有可能得到降低。

90年代以来，在一些大型珠宝展上已开始少量出现俄罗斯产的黄色合成钻石，其重量从0.2克拉左右到2克拉以上都有。虽然大多数0.2克拉左右的合成钻石由于内部缺陷、畸形的晶体形状等原因尚不能切磨，但经切磨的俄罗斯合成钻石亦时有出现。这将给钻石首饰市场带来一定的冲击。为了迎接这种挑战，De Beers 一方面继续坚持和通用电器公司等一起将大颗粒合成钻石的应用限于高技术领域或研究和教育领域，另一方面也不断研究开发区分合成钻石与天然钻石的检测仪器，以使钻石首饰商家能拥有快速检测合成钻石的手段。

还有一种特殊的高压合成方法是冲击合成，即在很短的时间内（数微秒）通过爆炸产生的冲击波给石墨――金属混合物施加极大的压力（数百至数千千巴（kbar））和高温（1400k以上），使石墨转变成钻石。冲击合成产生的钻石一般均是一些金刚砂，美国杜邦公司即将其生产的冲击合成钻石用于超细粉末的研磨。

总的来说，用高温高压方法合成大颗粒钻石成本较高，因此这一方法的合成产物大多限于金刚砂和钻石粉末，相应地这类合成钻石也多被应用于传统的材料的切割、抛磨以及降低材料的磨蚀等方面。

自从通用电器公司和De Beers在60年代相继开展商业性的高温高压合成钻石生产以来，人工

合成钻石的产量不断增加（图5-3 ）。至1991年，人工合成钻石的产值已达6.47亿美元，但与同年天然宝石级钻石的产值（48.2亿美元）相比，尚有较大差距。高温高压方法合成钻石的生产成本、研究和开发成本均较高，使得20多年来国际上只有通用电器公司、De Beers等为数有限的公司在从事这一生产。此外，将合成钻石的应用局限于切磨等钻石工具上，也是制约这一方法的发展的原因之一。只有在20世纪90年代以来，随着化学蒸汽沉淀方法的不断完善（成本上降低、技术上完善），才使人工合成钻石的应用显现出一片广阔的前景。

2．化学蒸汽沉淀合成方法

早在通用电器公司生产出首批合成钻石之前，W. G. Eversole 就于1952年冬天成功地从处于亚稳定状态的气体中合成出钻石，但由于合成速度极慢，而且此后通用电器公司、瑞典的ASEA实验室、De Beers等机构陆续成功地用高温高压方法进行了钻石的合成，并在60年代开始商业性生产。用化学蒸汽沉淀方法（又称气相法）来生产钻石这一方法竟被人们冷落了20多年。直到1974年，位于日本筑波的日本无机材料研究所才开始悄悄地用这一方法来合成钻石，并取得了重大突破。1981年，日本学者正式向世人公布他们的实验结果后，各国研究人员才开始将合成钻石的研究及开发集中在这一方法的研究上。

今天，化学蒸汽沉淀（CVD）法合成钻石的技术已获得了飞速的发展，在经济上亦可行，要全面阐述这一技术已远远超出了本书的范围。这里，我们只能简述这一方法的基本思路。（图5-4 ）将甲烷和氢气两种气体输入一直径约为50mm的石英管，石英管的压力保持在5％大气压，管的中央部分放置一非钻石材料制成的基座（通常用硅材料，合成钻石将在基座上沉淀下来）。由微波产生的等离子输入石英管后，将使管内温度加热至800℃左右，甲烷气体分解后的碳最后将沉淀在基座上，形成合成钻石。

与传统的高温高压合成技术相比，CVD技术具有以下几点明显的优势：（1）合成钻石不必在钻石籽晶上生长。它可以在各种材料的基座上沉淀下来；（2）CVD是一种低温、低压合成技术，压力接近大气压（0.01－1大气压）、温度则在700－1000℃之间（甚至更低），因而更为经济；（3）CVD合成的是一种多晶质钻石，钻石晶体随机排列，这使得它具有天然钻石的硬度以外，还比天然钻石及高温高压合成钻石更具韧性，而且更易合成大颗粒钻石；（4）CVD方法可以直接在各种材料表面上涂上钻石膜，而且理论上钻石膜的面积、厚度、形状等均不受限制。这使其在切割工具、光学、抗腐蚀、散热、半导体等领域具有独特的应用前景；（5）CVD方法更易控制合成钻石的净度。此外，与高温高压合成钻石主要由几家大公司垄断生产的情形不同，CVD的研究和开发吸引了政府、大学、企业等众多部门的众多研究人员，是开放型的。因此，目前CVD的合成工艺更为多样，介入的公司也要多得多。预计在21世纪初，人们心目中的钻石膜将象一种普通材料一样。1992年，全球CVD钻石的产值为1000多万美元左右，1995年则为1.06亿美元，预计2000年将达11亿美元，而至2020年则预计可达158.75亿美元！[ Russel , 1994]

四．合成钻石的鉴别

a)晶体形状：未切割的合成钻石晶体主要为立方八面体形状；

b)包裹体：通常含有针状、棒状和板状的金属包裹体，主要为镍和铁合金，来自合成时加入的熔

剂，它们在透射光下观察为不透明，而用反射光观察为银白色、金黄色和灰黑色；常见由尘埃状灰白色微粒组成的包裹体；

c)生长纹：存在“停止标志（stop sign）”或“砂漏状（hourglass）”生长纹，这种特有的生长纹

与晶体（立方八面体）结构有关；观察生长纹必须转动钻石并从一定的角度才能看到；

d)紫外光：在短波紫外光发中至强的黄绿色荧光，长波下发光强度较弱，而且发光部分主要来自

钻石中央部分，边缘部分十分微弱。另外，有些合成钻石在短波紫外光关闭后，会继续发光，

即所谓的磷光现象，持续时间很长，甚至长达一分钟；

e)磁性：若合成钻石含有金属包裹体，有些金属包裹体会被强磁性物质吸引。但是并不是所有含

有金属包裹体的合成钻石都会被吸引。不过，基本上可以肯定的是能被强磁性物质（如磁力棒）吸引的钻石一定是合成的；

f)吸收光谱：由于合成钻石的类型以Ib为主，所以在吸收光谱图上蓝区415nm处无吸收线；

g)高级仪器检测：如果以上的特征都不明显的情况下，建议应用这些高级仪器。由戴比尔斯发明

研制的钻石确定仪（DiamondSure）和钻石观测仪（DiamondView）是专门用来鉴定合成钻石的。

钻石确定仪操作方便，准确度比钻石观察仪稍低一点，钻石观察仪精度比较高；红外光谱仪可以测试合成钻石的特征吸收峰；阴极发光测试可以揭示合成钻石特征的几何图象。除了钻石确定仪外，其它的仪器通常需要专业人士操作，而且价格昂贵。

钻石确定仪是检测钻石是否具有415nm吸收线的仪器，因为98％以上的天然钻石都是Ia型，其中95％的Ia型钻石都具有比较强的415nm吸收线，可被钻石确定仪检测到，仪器将显示“passed”, 而合成钻石主要为Ib型，无415nm吸收线，仪器将显示“referred for further tests”，但少数的天然钻石（如D色级和部分E色级）也会有同样的显示。因此，仪器显示“passed”的一定是天然钻石，而显示“referred for further tests”的可能是合成或少部分天然的，需要用其它方法进一步检测。钻石确定仪适用于大量的抛光钻石样品检测，镶嵌的钻石也可测试，测试范围0.05－10克拉，每分钟可测10－15粒。

钻石观测仪是利用远紫外光线（波长小于230nm，会激发所有钻石发荧光）激发钻石，然后经摄像机与计算机连接，直接在显示屏上观察钻石的荧光图象，从而确切地了解钻石的生长结构。因为合成钻石与天然的生长结构明显不同，必然它们所发的荧光图象也不同。天然钻石将显示八面体或八面体与波状立方形（hummocky "cuboid"）混合的生长结构；而合成钻石的荧光图象如图。

天然钻石与合成钻石区别表

钻石及其仿制品的鉴定特征表

注：A.D.R.（Anomalous Double Refraction）：代表异常双折射，此类宝石（属均质体）在正交偏光镜下旋转一周出现斑纹状或条纹状消光。

远东宝石鉴定公司曾春光编写

1999年5月

天然钻石与合成钻石区别表

参考文献略