铁氧体磁性材料的制备及研究进展

铁氧体磁性材料的制备及研究进展

【摘要】铁氧体磁性材料是一类非常重要的无机功能材料,其应用涉及到电子、信息、航天航空、生物医学等领域。综述了铁氧体磁性材料的研究进展及其应用,分析了铁氧体磁性材料的制备方法，展望了研究和开发铁氧体磁性材料的新性能和新技术的应用前景。

【关键词】铁氧体磁性材料；研究进展；制备

铁氧体是一种非金属磁性材料,又称磁性瓷。人类研究铁氧体是从20世纪30年代开始的,早期有日本、荷兰等国对铁氧体进行了系统的研究;在20世纪40年代开始有软磁铁氧体的商品问世;20世纪50年代是铁氧体蓬勃发展的时期。1952年磁铅石硬磁铁氧体研制成功;1956年又在此晶系中开发出平面型的超高频铁氧体,同时发现了含稀土元素的石石型铁氧体,从而形成了尖晶石型、磁铅石型和石榴石型三大晶系铁氧体材料体系,应该说铁氧体的问世是强磁学和磁性材料发展史上的一个重要里程碑。至今铁氧体磁性材料已在众多高技术领域得到了广泛的应用。因此,有必要对铁氧体磁性瓷材料的研究动态进行总结以及对其发展进行展望。

1.铁氧体磁性材料的研究进展

近年来,国外学者在研究和改进磁性材料的同时,进行了卓有成效的新探索,其重点的研究和应用主要集中在以下几个方面。

1.1 铁氧体吸波材料

由于科学技术的迅猛发展,在武器的隐身技术和电子计算机防信息泄露技术中,以及在生物学中的热效应方面,铁氧体作为吸波材料方面的应用尤为重要。铁氧体吸波材料通常分为尖晶石型铁氧体与六角晶系铁氧体两种类型,其中尖晶石型铁氧体应用历史最长,但尖晶石型铁氧体的电磁参数(介电常数和磁导率)都比较小,而且难以满足相对介单一铁氧体难以满足吸收频带宽、厚度薄和面密度小的要求,所以近年来研究者主要集中研究复合铁氧体材料以及纳米尺寸的铁氧体来控制其电磁参数[1]。铁氧体纳米磁性材料作为微波的吸收体,纳米级的微粒材料的比表面积比常规粗粉大3～4个数量级,吸收率高,一方面,它能吸收空气中的游离的分子或介质中其他分子通过成键方式连接在一起,造成各向异性的改变。另一方面,在微波场中,活性原子及电子运动加剧,促使磁化,最终将电磁能转化为热能,从而增加吸收体的吸波能力。在应用方面,铁氧体吸波材料可分为结构型(整体烧结成一定形状的器件)和涂敷型(用铁

氧体颗粒的涂层作为吸收剂使用),混合一定量的粘结剂后制成的吸收介质材料,有时为了提高吸波总体性能,将铁氧体吸波材料同金属型或有机型的材料混合使用。

1.2 信息存储铁氧体材料

磁记录是利用强磁性介质输入,记录,存储和输出信息的技术和装置。其磁记录用的磁性材料分为两类:磁记录介质,是作为记录和存储信息的材料,属于永磁材料。另一类是磁头材料,是作为输入和输出信息用的传感器材料,属于软磁材料。

1.2.1 磁记录介质

主要是磁带、硬磁盘、软磁盘、磁卡及磁鼓等,从构成上有磁粉涂布型磁材料和

连续薄膜型磁材料两大类。目前,主要的磁记录材料有:γ-Fe

2O

3

,钴改性γ- Fe

2

O

3

,CrO

2

和钡铁氧体磁粉。

1.2.2 磁头材料

磁头在磁记录技术中的作用是将输入信息存到磁记录介质中或将记存在磁记录介质中的信息输出来,起着转换器的作用。目前应用的磁头材料有:热压多晶铁氧体,单晶铁氧体和六角晶系铁氧体[2]。

1.3 磁性流体

磁流体是一种新型的功能材料,它由磁性颗粒,稳定剂(表面活性剂)和载液三部分组成,在磁场作用下显示出优于其他磁性材料的优良性能,因此被广泛应用[3]。这是一种人工合成的胶体系统,包括胶状的磁性微粒(磁铁矿),经界面活性剂的辅助分散于连续的载粒液中,磁性微粒的直径约10nm。磁性流体集固体的可磁化性和液体的流动性于一体,在磁场作用下,磁性流体可被磁化,显示超顺磁性[4]。磁性流体在生物医学领域具有广泛的应用:近年发展起来的磁性药物载体是国外十分关注的高新技术。它具有导航作用,并已用于癌症治疗,是医药学的一个重要发展方向[5,6]。

目前,在合成磁流体中主要用滴定水解法[7,8]和Massart水解法[9],其主要的应用:利用外加磁场可以改变光在磁流体中的透射性质,制作光传感器,磁强剂等;利用在磁场作用下粘度变化可制作阻尼器;利用在梯度磁场中悬浮效应可制成密度计,加速度表等;利用在磁场中运动性质,可制备药物吸收剂,治癌剂,造影剂;利用流体的热交换性可制能量交换机;另外还用于动态磁密封技术和扬声器中的线圈散热问题。

1.4 庞磁电阻材料

人们把20世纪90年代发现的类钙钛矿结构的瓷氧化物有更大巨磁电阻效应称之为庞磁电阻效应(colossal magnetoresistance CMR)。磁电阻值高达1.27 × 10- 5%,钙钛矿结构La1- xCaxMnO

3

(LCMO)氧化物中,存在Mn3+和Mn4+离子,它们有完全自旋极化的3d能带。在较高温度下,由于自旋无序散射作用,材料的导电性质向半导体型转变,因此,随着Mn4+离子含量的变化,材料可以形成反铁磁耦合和铁磁耦合,如果是反铁磁耦合,材料呈高电阻态:如果是铁磁耦合,则材料呈低电阻态;如果在零磁场下,材料是反铁磁,则电阻处于极大,施加磁场后,由反铁磁态转变为铁磁态,则电阻由高电阻变为低电阻。磁电阻的变化率可达到很高,称之为庞磁电阻效应。目前庞磁阻材料分为:

钙钛矿立方结构的[AA3′] B

4O

12

锰氧化物,掺杂稀土钴氧化物REAxCoO

3

,焦绿石结构

TiM

2O

7

和尖晶石结构的FeCrO

4

。因其特殊的磁电阻产生机制,目前在该领域的研究尤为

活跃。

2 铁氧体磁性材料的制备

经典的制备方法是瓷方法,需要很高的温度和很长的反应时间,而且伴随研磨,这就导致了杂质的产生。化学法制备在近几年引起了人们的广泛关注,化学合成法制得的材料颗粒尺寸、形状、组分可控,而且材料的性能可根据条件进行改善,发展较快的制备纳米结构铁氧体的方法有溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、前驱体热解法、水热法、自蔓延燃烧法、微乳法和模板法等。

2.1 溶胶-凝胶法

金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液,由水解缩聚而形成均相溶胶,进一步化成为湿凝胶,经过蒸发得到干凝胶,烧结,得到致密的纳米颗粒材料。其磁性能与干凝胶的焙烧温度和铁氧体的含量有关。Hutlova等[10]采用改进的溶胶-凝胶法,得到

高矫顽力的SiO

2包裹CoFe

2

O

4

的纳米颗粒。有文献报道了溶胶-凝胶法可制得SiO

2

包裹

的γ-Fe

2O

3

纳米颗粒,并详细地研究了反应组分、温度等对产物的磁性能影响。通过W

/O微乳法形成纳米胶束限制大小,可制得分散于微米抗磁基体中超顺磁纳米晶;改变

基体材料后,采用类似的方法制得Fe

2O

3

/Al

2

O

3

复合材料。Gao等[11]将含有Fe2+和Fe3+的

水溶液逐滴加入到含有CTAB的甲苯溶液中,搅拌4h后加入NH

3·H

2

O,再加入硅酸乙酯,

得到球形纳米磁性材料均匀分散在SiO

2

基体中的纳米磁性复合材料。用以柠檬酸为络合物的络合物型溶胶-凝胶法在相对低的温度制备了单一的Z型铁氧体,并表现出良好

的磁性能。Xiong等[12]用硬脂酸溶胶-凝胶法制备了CoCrFeO

4和Ba

4

Co

2

Fe

36

O

60

纳米晶,

并研究了他们的磁性能。

2.2 化学共沉淀法

化学共沉淀法是制备铁氧体的一种常见的方法。Ryu等[13]通过化学共沉淀法制得

Co1-xNixFe

2O

4

纳米颗粒,发现热处理温度在400～600℃,矫顽力随温度的升高而增加,

当磁性纳米颗粒大小为20～30nm,其矫顽力可达1450～1800Oe。采用该法制得的纳米颗粒,用油酸包裹,经酸化、洗涤和分离,得到不同直径纳米颗粒。然后重新分散、沉积,用尼龙薄膜过滤扩散到Langmuir薄膜上,得到两维纳米颗粒阵列。辉等[14]以水合硫酸锌和水合三氯化铁为原料,在微量相转化催化剂的存在下,用沸腾回流的方法制备了纳米铁酸锌微晶。共沉淀法制备的铁氧体粉末表面常吸附Cl-、SO

4

2-、Na+等杂质,为了得到高纯度的铁氧体,通常采用加入添加剂的方法,在碱性溶液中成功合成了纯度高、均匀性好,颗粒度为1μm左右的不同Zn含量的锌铁氧体超细粉末。

2.3 前驱体-热解法

前驱体-热解法是利用金属阳离子与阴离子在低温下发生化学反应形成稳定的化合物或络合物,或者在溶液中发生聚合反应形成稳定的金属聚合物,经过高温焙烧得到纳米氧化物。该法制得的颗粒纯度高、均匀性好、所需时间短、操作简单,可连续制备且通过改变操作条件可制得各种形态和性能的纳米微粉。近年来,采用单分子前驱体制备铁氧体纳米磁性材料越来越受到关注。Duan等[15]采用一种新的合成路线,先形成单分子前驱体双氢氧化物金属盐,然后在900℃灼烧,制得铁氧体纳米颗粒。Fu等[16]通过实验论证和条件筛选,发现丙烯酸盐聚合后热分解得到的纳米级铁氧体颗粒分散性好、粒度分布均匀和工艺参数易控,并具有软化学特征,尤其可大量制备纳米级铁氧体。

2.4 水热法

桑商斌等[17]采用水热法制备了单相、无硬团聚的10～ 20nm锰锌铁氧体纳米晶。

Yu等[18]将金属锌片和FeCl

2作为起始反应物,通过水热法制备出ZnFe

2

O

4

超微粒子,粒径

达到300nm,在80K和300K时饱和磁化强度分别达到61.2A·m 2/kg和54.6A·m 2/kg。

通过水热法还能制备出Ni

0.5Zn

0.5

Fe

2

O

4

纳米粒子、钴铁氧体纳米粒子以及六角片状钡铁

氧体纳米颗粒。付绍云等[19]采用水热法合成软磁材料MnFe

2O

4

纳米晶,并研究了形成机

理以及反应条件(如温度)对磁性能的影响。近年来,微波水热法合成铁氧体纳米磁性材料取得了明显进展。用有机溶剂代替水作介质,采用类似水热合成的原理可制备铁氧体磁性材料。通常采用金属配合物或盐,在有机溶剂中经溶剂热处理后得到尖晶石结构的铁氧体纳米颗粒。Li等[20]研究了溶剂热还原法制备单分散的、亲水的单晶铁氧体微球,这些材料具有优异的磁性能。

2.5 自蔓延燃烧合成法

垚等[21]采用自蔓延燃烧合成法合成了不同的铁氧体系列,并通过对燃烧合成产物的M?ssbauer谱分析,研究了产物的结构和组分。岳振星等[22]将粉末的溶胶-凝胶湿化学合成法和自蔓延高温合成法结合起来,合成的铁氧体粉末因具有纳米尺度而表现出铁磁相和顺磁相共存。采用燃烧合成法合成纳米尖晶石铁氧体,主要通过控制燃料和氧化剂的摩尔分数来控制颗粒大小。

2.6 微乳液法

肖旭贤等[23]以TX-10+AEO 9/正戊醇/环己烷/水为微乳体系,制备了大小均匀,粒

径为20～50nm含有油酸、油酸氨的二苯醚溶液中制得Fe

3O

4

纳米晶;当Co(acac)

2

或

Mn(acac)

2与Fe(acac)

3

以1∶2混合,可制得CoFe

2

O

4

或MnFe

2

O

4

纳米晶。Pileni等[24]

在Fe和Co盐水溶液中加入一定量的SDS,形成Co(DS)

2和Fe(DS)

2

胶束,用NaOH调节

pH值,生成纳米磁性颗粒。将表面活性剂SDS加入CoCl

2和FeCl

2

的水溶液中,搅拌成

微乳液,然后加入CH

3NH

2

溶液,并搅拌3h,离心得到颗粒均匀的纳米钴铁氧体。用甲苯

作为油相,NaDBS或SDS作为表面活性剂,分别制得了磁性能优异的Mn-Fe

2O

4

和

CoCrFeO

4纳米晶。微乳法还可制备纳米棒、纳米线和核壳结构等。Woo等[25]在FeCl

3

的水溶液中加入含有油酸的苯醚溶液,搅拌,加入环氧丙烷(作为去质子剂),经多步处

理后得到Fe

2O

3

纳米棒。采用CTAB/水/环己烷/正戊醇组成的反胶束体系中,还可以得

到其它铁氧体纳米棒,如钴铁氧体纳米棒。核壳结构的Mn-Fe

2O

4

/SiO

2

复合磁性材料可

以通过反胶束法制得;且用类似方法可得到核壳结构的MnFe

2O

4

/聚苯乙烯纳米磁性复

合材料。

2.7 模板法

Ji等[26]先将钴和铁盐按计量比溶解于柠檬酸和乙二醇中,140℃下酯化并形成溶胶,然后将多孔阳极氧化铝模板浸入其中,取出在80℃下干燥变成凝胶,在500℃焙烧

后,即得到CoFe

2O

4

纳米线,而且发现升温速率为0.6℃ /min,焙烧后产物矫顽力高达

1405Oe。

展望

基于铁氧体磁性材料的研究现状和新动态,其发展将由单一型铁氧体材料向复合型铁氧体材料,大颗粒材料向纳米粒级材料的方向发展,应用的围也将更加广泛。由于纳米粒级的铁氧体材料粒径小,比表面积和表面能大,易发生团聚,因此对其表面进行改性包覆仍是研究的热点和技上的难关。在铁氧体磁性瓷材料的制备研究中,目前尚未找到对团聚体进行定量研究的好方法和消除因聚的有效措施。在磁性流体的流变性

研究方面,开发出饱和磁化强度高和矫顽力低甚至为零的磁流变液,特别是无毒、非抗原、物理化学性质稳定并具有与药物配伍不发生任何反应的水溶性磁流变液,是磁性流体在生物医学研究应用的一个重要方向[27]。铁氧体磁性瓷材料已经在电子、航天等方面有所突破。随着新兴学科——生物磁学的出现、发展,相信在不久的将来,可望制备获得人体完全相容的磁性材料并在生物医学上得到更广泛的应用。铁氧体磁性瓷材料也将显示出重要的科学意义和高新技术方面的应用前景。