聚酰亚胺概述

聚酰亚胺概述

聚酰亚胺（Polyimide，PI），是分子结构中含有酰亚胺环的一类高分子化合物，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近年来各国都将聚酰亚胺作为最有希望的工程塑料之一进行研究、开发及利用。

聚酰亚胺最早出现是在1908年，Bogert和Renshaw以4-氨基邻苯二甲酸酐或4-氨基邻苯二甲酸二甲酯进行分子内缩聚反应制得了芳香族聚酰亚胺，但那时聚合物的本质还未被充分认识，所以没有受到重视，直到20世纪40年代中期才有了一些关于聚酰亚胺的专利出现。20世纪50年代末期制得高分子量的芳族聚酰亚胺。1955年，美国DuPont公司Edwards与Robison申请了世界上第一项有关聚酰亚胺在材料应用方面的专利。1961年，DuPont公司采用芳香族二胺和芳香族二酐的缩合反应，用二步法工艺合成了聚均苯四甲酰亚胺薄膜（Kapton），并于1961年正式实现了聚酰亚胺的工业化。1964年，开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料（Vespel）。1965年，公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继而，它的黏合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。1969年，法国罗纳-普朗克公司（Rhone-Poulene）首先开发成功双马来酰亚胺预聚体（Kerimid 601），它是先进复合材料的理想基体树脂，该聚合物在固化时不产生副产物挥发性气体，容易成型加工，制品内部致密无气孔，但聚酰亚胺真正作为一种材料而实现商品化则是在20世纪60年代。

1.聚酰亚胺的分子结构与性能

（1）聚酰亚胺的分子结构

聚酰亚胺由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备，二胺和二酐的结构不同，可制备一系列不同结构和性能的聚酰亚胺。结构简式如下：

聚酰亚胺的主链重复结构单元中含酰亚胺基团，芳环中的碳和氧以双键相连，芳杂环产生共轭效应，这些都增强了主键键能和分子间作用力。聚酰亚胺分子由于具有十分稳定的芳杂环结构，分子规整、对称性强，有利于结晶，且分子堆积密度高，分子间距离小，分子链刚性大，因此体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能。

（2）聚酰亚胺的性能

聚酰亚胺材料具有独特的化学、物理、力学和电学性能，主要包括优异的耐高低温性能、耐湿性、耐腐蚀性，较好的尺寸稳定性，成型工艺简单、易行，可采用阶梯升温法一次成型。

①热性能。

聚酰亚胺的主链键能大，不易断裂分解。全芳香聚酰亚胺的热重分析显示，其开始分解的温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度可以达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最好的品种之一。聚酰亚胺还可耐极低温，如在-269℃的液态氦中不会脆裂。

②力学性能。

聚酰亚胺具有优良的机械性能，突出的抗蠕变性和尺寸稳定性，其拉伸、弯曲、压缩强度都较高。未填充的聚酰亚胺塑料的抗张强度都在100 MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜为170 MPa以上，而联苯型聚酰亚胺达到400 MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为3～4 GPa，纤维可达到200 GPa。聚酰亚胺的机械性能随温度波动的变化小，高温下蠕变小，其蠕变速度甚至比铝还小，主要原因是聚酰亚胺分子链中含有大量芳杂环的共轭效应。聚酰亚胺还具有优良的耐磨减摩性。

③电性能。

聚酰亚胺的大分子中虽然含有相当数量的极性基团（如羰基和醚基），但其电绝缘性优良，原因是羰基纳入五元环，醚键与相邻基团形成共轭体系，使其极性受到限制，同时由于大分子的刚性和较高的玻璃化温度，在较宽的温度范围内偶极损耗小，电性能十分优良。聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100～300 kV／mm，体积电阻为1017Ω·cm。这些性能在较宽的温度范围和频率范围内仍能保持很高的水平。

④辐射性。

聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad剂量辐照后，强度仍保持86%，一种聚酰亚胺纤维经1×1010rad快电子辐照后其强度保持率为90%。

⑤化学性能。

一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不太耐水解，这个看似缺点的性能却是聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton聚酰亚胺薄膜，其回收率可达80%～90%。改变结构可得到耐水解的品种，可以经得起120℃、500 h 水煮。因为聚酰亚胺大分子中最薄弱的C—H键在亚胺环中受到五元环的保护，键能提高，所以其耐化学腐蚀性得到提高。并且聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。

⑥其他性能。

聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。聚酰亚胺体外细胞毒性实验为无毒，在极高的真空度下放气量很少。

聚酰亚胺也有缺点，主要是：熔点太高、不溶于大多数有机溶剂、加工流动性不佳、易水解、吸水性较高及膨胀系数大等。

2.聚酰亚胺的分类

目前，聚酰亚胺主要分为热塑性和热固性两大类。

（1）热塑性聚酰亚胺

热塑性聚酰亚胺是主链上含有亚胺环和芳香环的链型结构的聚酰亚胺材料。这类聚合物具有优异的耐热性和抗热氧化性能，在-200～260℃范围内具有优异的机械性能、介电和绝缘性能以及耐辐射性能。按所用芳香族四酸二酐单体结构的不同，热塑性聚酰亚胺又可分为均苯酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐型等。

①均苯酐型聚酰亚胺。

均苯酐型聚酰亚胺是最早实现商品化的聚酰亚胺，它是由均苯四甲酸二酐（PMDA）与芳香族二胺反应，然后经亚胺化处理生成的不熔不溶的聚酰亚胺，反应式如图2-13所示。该类聚酰亚胺具有优异的耐热性，属于H级以上的绝缘材

为385℃，该材料在500℃以上才开始分解。在400℃下料。玻璃化转变温度T

g

恒温热处理15 h后，其重量损失只有 1.5%。此种结构的薄膜型号为Kapton （DuPont），工程塑料的型号为Vespel（DuPont）。

图2-13 均苯酐型聚酰亚胺的合成反应

②醚酐型聚酰亚胺。

醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四羧酸酐（OPDA，结构式见图2-14）与芳香二胺反应得到。由醚酐和二胺基二苯醚制备的聚酰亚胺在270℃软化，在300～400℃范围内成为黏流态，可以热模压成型。在390℃于模中保持1 h，不失去工艺性，可以模塑多次。薄膜材料在250℃空气中保持500 h，其拉伸强度和伸长率的损失都不大于10%。在210℃的空气中恒温热处理300 h的重量损失低于0.05%；在沸水中24 h煮沸后，吸水率仅为0.5%～0.8%。这类聚合物具有优异的介电性能，室温下的介电常数为3.1～3.5，损耗因数为1×10-3。

图2-14 OPDA的结构式

③酮酐型聚酰亚胺。

酮酐型聚酰亚胺是由二苯甲酮四酸二酐（BTDA，结构式见图2-15）与二胺反应而成的。这类材料除具有聚酰亚胺的特性外，还有一个显著特点，即粘接性好。由酮酐和间苯二胺制成的聚酰亚胺是性能优良的耐高温黏结剂，对多种金属、复合材料都具有很好的粘接性能。典型的产品有FM-34等。由酮酐和二苯甲酮二胺在DMF、DMAc或双二甘醇二甲醚等极性溶剂中形成的聚酰胺酸溶液是一种性能很好的耐高温黏结材料（LaRC-TPI）。LaRC-TPI能以聚酰亚胺形式加工制得大面积

为229℃。

无气孔的黏结胶件，在220℃的空气中亚胺化得到的固体材料的T

g

图2-15 BTDA的结构式

④氟酐型聚酰亚胺。

氟酐型聚酰亚胺由六氟二酐（6FDA，结构式见图2-16）和芳香二胺反应而得。六氟二酐中含有全氟代异丙基团，而无氢原子，因此具有较高的耐热性能和抗热氧化稳定性。这类聚酰亚胺是无定形的，且不会交联，这有助于提高聚合物的可熔性和分子链的柔顺性。典型的产品如DuPont公司的NR-150系列材料。室温下机械强度及300℃以上空气中长期老化后的机械强度都很好。室温下介电常数为2.9，损耗因数为1×10-3～2×10-3，即使在温度高达18℃时，这些数据也没有较大的变化。材料的耐水解性好，易于加工，可用于制备层压制件、涂料和黏合剂等。氟酐型聚酰亚胺材料具有优良的性能，但该材料的单体成本偏高，这在一定程度上阻碍了材料的大规模应用。

（2）热固性聚酰亚胺

热固性聚酰亚胺材料通常是分子两端带有可反应活性基团的低分子量聚酰亚胺，在加热或固化剂存在下依靠活性端基交联反应形成大分子结构的聚酰亚胺。按封端剂和合成方法的不同，主要包括双马来酰亚胺（BMI）树脂和单体反应物的聚合（PMR）树脂。

①BMI树脂。

马来酸酐与二胺形成的双马来酰亚胺，是经过均聚或共聚获得的热固性聚酰亚胺树脂，最高使用温度一般不超过250℃，主要用作复合材料的基体树脂。它与芳香的聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。但固化物较脆。

图2-16 6FDA的结构式

②PMR型聚酰亚胺树脂。

PMR是in situ Polymerization of Monomer Reactants的简称，即单体反应物的聚合。PMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族二酐（或芳香族四羧酸的二烷基酯）、芳香族二元胺和5-降冰片烯-二酸酐（或5-降冰片烯-2，3-二羧酸的单烷基酯、炔基苯酐）等单体溶解在一种烷基醇（如甲醇或乙醇）中，作为溶液直接用于浸渍纤维，然后交联和聚合，得到耐热和高机械性能的先进复合材料。

20世纪70年代初，美国NASA的科学家利用PMR技术成功合成出热固性聚酰亚胺材料PMR-15树脂，并将该材料应用于航空航天领域。PMR树脂具有优良的成型加工性能和很好的力学机械性能，可在260～288℃的高温条件下长期使用达数千小时，在316℃高温下仍具有优良的机械性能。由PMR型聚酰亚胺材料制成的复合材料目前主要应用于航空航天飞行器的耐高温结构部件中。

3.聚酰亚胺的合成

聚酰亚胺主要是由二酐类和二胺类化合物为原料，进行缩合聚合形成聚酰胺酸胶液（PAA Varnish），再涂布成为薄膜，后经高温（300℃）固化（又称为亚胺化，或称环化，或熟化）脱水，而形成PI高分子。聚酰亚胺树脂最具有代表

性的例子为Dupont公司的商品Kapton，它的合成过程如图2-17所示，主要是由均苯四甲酸二酐（PMDA）和二氨基二苯醚（ODA）为原料的化学合成。

图2-17 代表性PI（Kapton）的化学反应式

由二酐和二胺聚合成为聚酰亚胺的方法，目前主要有一步法、二步法、三步法和气相沉积法四种。

（1）一步法

一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。该法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为提高聚合物的相对分子量，应尽量脱去水分。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水，或用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合，此法的控制工艺尚需完善，并正向实用化迈进。

（2）二步法

二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸（PAA），然后通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。热亚胺化过程通常是将经过干燥去除一定量溶剂的固态PAA薄膜，在真空或惰性介质中缓慢连续或梯步升温进行热处理，一般在120～150℃就开始急剧环化脱水，当温度到达250℃时亚胺化反应已基本完成，进一步提高温度可以使亚胺化更加完全。化学亚胺化法，是用脱水剂处理

聚酰胺酸，化学环化后生成的聚酰亚胺中含有大量异酰亚胺，该法制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性，应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺／异酰亚胺的比例不同，可认为是互变异构的高度不稳定所引起的。二步法工艺成熟，但聚酰胺酸溶液不稳定，对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，所以又出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法。

（3）三步法

三步法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作为聚酰亚胺的母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的聚酰亚胺。由聚酰胺酸在脱水剂作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。聚酰亚胺为不熔不溶性材料，难于加工，通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难以获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚体的聚异酰亚胺，其玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺，热处理时不会放出水分，易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前体材料，可制得性能优良的制品。该法较新颖，正受到广泛关注。

（4）气相沉积法

气相沉积法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下将二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。

聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，因此可以根据各种应用目的进行选择，这种合成上的易变通性是其他高分子所难以具备的。聚酰亚胺合成的特点如下：

①聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其他杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹噁啉和聚喹啉等单体比较，原料来源广，合成较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。

②聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC，NMP或THE／甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺；也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然后再转化为聚酰亚胺。

③只要二酐（或四酸）和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易地对分子量进行调控。

④以二酐（或四酸）和二胺缩聚，只要达到一等物质的量比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度地提高，从而给加工和成粉带来方便。

⑤很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。

⑥利用聚酰亚胺中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基得到双亲聚合物，可以得到光刻胶或用于LB膜的制备。

⑦一般合成聚酰亚胺的过程不产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别有利。

⑧作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。

4.聚酰亚胺的应用

聚酰亚胺的研究和应用得到迅猛发展，并且种类繁多，重要品种有20多个，如有聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺，双马来酰亚胺以及聚酰亚胺纳米杂化材料等，其应用领域在不断扩大。在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方向，包括塑料、复合材料、薄膜、胶黏剂、纤维、泡沫、液晶取向剂、分离膜、光刻胶等的材料，聚酰亚胺作为高性能的高分子材料在许多领域已不可替代。

①薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有DuPont公司的Kapton、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。

②涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。

③先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件，是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为 2.4Ma，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为6万h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30 t。

④纤维：强度可达5～6 GPa，弹性模量可达250～300 GPa，可与T700碳纤维相比，作为先进复合材料的增强剂、高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。

⑤泡沫塑料：PI泡沫材料是一种具有极大应用价值和开发潜力的新型材料，越来越多地用作航空航天、国防军工、微电子等高新技术领域的隔热、减震降噪和绝缘等关键材料。

⑥工程塑料：有热塑性也有热固性，热塑性塑料可以模压成型，也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。热塑性聚酰亚胺广泛用于汽车发动机部件、油泵和气泵盖、电子／电器仪表用高温插座、连接器、印刷线路板和计算机硬盘、集成电路晶片载流子、飞机内部载货系统等。热固性聚酰亚胺的应用已从航空航天军事部门扩展到机电、电子和机械等领域。

⑦胶黏剂：用作高温结构胶。聚酰亚胺胶黏剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。

⑧分离膜：用于各种气体对，如氢／氮、氮／氧、二氧化碳／氮或甲烷等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。

⑨光刻胶：包括负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。

⑩在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对α-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。

⑪液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在液晶显示器的取向剂材料方面占有十分重要的地位。

⑫电-光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通信波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。