异氰酸酯化学结构
几种重要的异氰酸酯原料2-3
名称代号
分子量
-NCO
含量%
外观
甲苯二异氰酸酯TDI 174.16 48 白或浅黄色液体
二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 250.26 33 白色固体结晶M39℃
液化MDI：[MDI与聚醚二醇（M W600）10/1混合，50-60℃反应5小时] 聚醚改
性MDI
- ～26 M～25℃
苯二亚甲基二异氰酸酯XDI 188.19 44 无色透明液体
萘二异氰酸酯NDI 210 40 白蜡状固体M126℃不泛黄类二异氰酸酯
甲基环已基二异氰酸酯[由80%2,4-甲
苯二胺和20%的2,6甲苯二胺混合加氢
后经光气化制得]
HTDI 180 46 无色液体
二环已基甲烷二异氰酸酯HMDI 262 32 无色液体
已二异氰酸酯HDI 168.2 49 无色或浅黄液体
异佛尔酮二异氰酸酯[3-异氰酸酯基亚
甲基三甲基环已基二异氰酸酯]
IPDI 222.3 37.8 无色或浅黄液体
1、甲苯二异氰酸酯（TDI）
一般为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，前者含量一般占80％。2,4TDI邻对位异氰酸酯反应性相差很大，利用这个差别，可以制备含有异氰酸酯基团的加成物．邻对位反应活性随温度的变化而变化，在高温下(100℃以上)，反应性趋于一致，TD1有较高毒性，但价钱便宜，用量最大。
2、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)
和TDI一样是芳香族异氰酸酯、用量也较大
3、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDl)
它虽有苯环，但属于脂肪族异氰酸酯
4、己二异氰酸酯(HDI)
是脂肪族异氰酸酯．和TDI一样，蒸气压高，毒性大．
OCN-(CH2) 6-NCO (HDI)
5、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)
是一种性能优良的脂肪族二异氰酸酯，商品IPDI是顺反两种异构体的混合物．IPDI的两个异氰酸酯基团的反应性是不同的，用胺为催化剂时一级异氰酸酯基比较活泼，而用有机锡为催化剂时二级异氰酸酯基比较活泼．
6、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）
是一种常用的脂肪族二异氰酸酯。
上述多异氰酸酯中TDI和MDI是芳香族异氰酸酯，其活性比脂肪族的高得多，反应要快得多，但所得漆膜易泛黄．泛黄的原因在于有自由胺基存在，因异氰酸酯与水反应或氨酯键光解都能生成芳香胺，芳香胺受氧作用可得酣式结构，如：
当TDI三聚后，在环上的叔氮原子没有氢原子，并为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄：
还有一些其他的异氰酸酯，如四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(Ⅱ)
它和XDI一样是脂肪族二异氰酸酯．但它的异氰酸酯和叔碳原子相连，与羟基反应较慢，与水更慢，便于使用，它比一般脂肪族异氰酸酯便宜．
另外两种是可以和烯类单体共聚的异氰酸酯(Ⅲ)和(Ⅳ)：
一般(Ⅳ)比较贵，且不稳定．
多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需要改进，一是活性太大，二是毒性问题．解决毒性问题的途径有三个：(1)与多元醇反应制成加成物；(2)与水反应制成缩二脲；(3)制成三聚体，其结果都是分子量增大，蒸气压降低，毒性危害减小。
异丙醇的分子式C3H3O ，分子量61.0 ，结构式(CH3)2-CHOH ，它是正丙醇CH3-CH3-CH2-CH2OH 的同分异构体。
( 一 ) 异丙醇的制作先用 90 ～ 95% 硫酸吸收丙烯 CH3CHCH2( 从热裂石油气分出 ) ，继加水分解异丙基硫酸，再用蒸馏法蒸出异丙醇。
异丙醇的理化性质
1. 异丙醇是无色透明可燃性液体，有与乙醇、丙酮混合物相似的气味。比重 0.7851 、熔点－ 88 ℃、沸点 8
2.5 ℃。
2. 异丙醇能溶于水、醇、醚、氯仿。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限
3.8 ～10.2%( 体积 ) 。可用於防冻剂、快干油等，更可作树脂、香精油等溶剂，在许多情况下
可代替乙醇使用。也可用作涂料，松香水，混合脂等方面；无色透明；纯天然产品。
PS 聚苯乙烯化学和物理特性大多数商业用的PS都是透明的、非晶体材料。PS具有非常好的几何稳定性、热稳定性、光学透过特性、电绝缘特性以及很微小的吸湿倾向。它能够抵抗水、稀释的无机酸，但能够被强氧化酸如浓硫酸所腐蚀，并且能够在一些有机溶剂中膨胀变形。典型的收缩率在0.4~0.7%之间。
注塑模工艺条件
干燥处理：除非储存不当，通常不需要干燥处理。如果需要干燥，建议干燥条件为80C、2~ 3小时。
熔化温度：180~280C。对于阻燃型材料其上限为250C。模具温度：40~50C。注射压力：200~600bar。
注射速度：建议使用快速的注射速度。
流道和浇口:可以使用所有常规类型的浇口。典型用途产品包装，家庭用品（餐具、托盘等），电气（透明容器、光源散射器、绝缘薄膜等）。
课后练习本_八隅体与路易斯结构
19 2-1 八隅体与路易斯结构 一 單選題 ( Ｂ ) 1. 八隅体规则的定义为原子形成化合物时，倾向于与何种物质具有相同的电子 排列方式，而趋于安定？ (Ａ)卤素 (Ｂ)钝气 (Ｃ)碱金属 (Ｄ)氧族 (Ｅ)过渡金属 ( Ｄ ) 2. 下列各元素中，何者具有最多的价电子数？ (Ａ) S (Ｂ) N (Ｃ) O (Ｄ) F (Ｅ) He ( Ｅ ) 3. 下列何者为KH （氢化钾）的路易斯结构？ (Ａ) K:H (Ｂ) [K]＋[H]－ (Ｃ) [K]－[H]＋ (Ｄ) [K:]－[H]＋ (Ｅ) [K]＋[:H]－ ( Ｃ ) 4. 原子序15的磷元素得到三个电子形成离子后，其路易斯结构为何？ (Ａ) (Ｂ) (Ｃ) (Ｄ) P 3＋ (Ｅ) P 5＋ ( Ｃ ) 5. 原子形成化合物时需符合八隅体规则，所谓的八隅体规则是指： (Ａ)化合物形成时，各原子均使用8个电子来键结 (Ｂ)化合物形成时，其电子数的总和为钝气的电子数 (Ｃ)形成化合物时，各原子倾向具有与钝气相同的8个价电子数 (Ｄ)化合物形成时，价电子数总和为8的倍数 (Ｅ)两原子间价电子数总和为8者才能形成化合物 ( Ａ ) 6. 下列分子中何者两原子间共享三对电子？ (Ａ) N 2 (Ｂ) O 2 (Ｃ) H 2 (Ｄ) F 2 (Ｅ) CO 2 ( Ｃ ) 7. 一个氯化氢分子中有几对孤电子对？ (Ａ) 1对 (Ｂ) 2对 (Ｃ) 3对 (Ｄ) 4对 (Ｅ) 5对 二 多選題 第2章 物质的构造与特性 2-1 八隅体与路易斯结构 （2. (Ａ) 6个；(Ｂ) 5个；(Ｃ) 6个；(Ｄ) 7个；(Ｅ) 2个。） （6. (Ａ) 3对；(Ｂ) 2对；(Ｃ) 1对；(Ｄ) 1对；(Ｅ) 2对。） （7. H Cl 有3对弧电子对。） （1. (Ａ)皆为2个；(Ｂ) 5B ：3个，16S ：6个； (Ｃ)皆为5个；(Ｄ) 9F ：7个，18Ar ：8个； (Ｅ) 3Li ：1个，13Al ：3个。）
聚醚二元醇与异氰酸酯封端反应的研究
聚醚二元醇与异氰酸酯封端反应的研究 聚醚二元醇与异氰酸酯封端反应的研究 王文清 (武汉工业学院化学与环境工程系，湖北武汉430023)摘要：以聚醚二元醇和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料合成预聚体，分别以丙酮肟、甲乙酮肟、丁二酮肟和硝基甲烷作为封闭剂，制备了二苯甲烷二异氰酸酯固化剂。用于阴极电泳涂料，以降低固化温度。利用化学滴定、红外光谱和热重分析(TG)等分析手段对预聚体和异氰酸酯固化剂进行了表征和分析。实验结果表明解封反应时间及解封温度与封闭剂种类有关，甲乙酮肟封闭的异氰酸酯固化剂的解封温度最低，为130℃，解封时间为20 min。 关键词：聚醚二元醇;MDI;预聚体;封闭剂;甲乙酮肟 封闭型多异氰酸酯固化剂能在室温下保持异氰酸酯基团的封闭，而在适当的条件下又能解封释放出-NCO参与反应，与阳离子树脂中的羟基、羧基等发生反应交联固化成膜，在阴极电泳涂料中有广泛应用[1,2]。阴极电泳涂料的烘烤温度范围一般在160～180℃，带有橡胶、塑料等的汽车零部件在高温烘烤容易变形所以在保持耐腐蚀等其它性能情况下，低温固化阴极电泳涂料应运而生。开发低温固化阴极电泳涂料的技术关键是寻求新型的固化剂，开发低温固化交联剂，使树脂可以在较低温度下固化交联，但同时又要考虑在该温度下树脂的流平性[3]。
目前国外已开发出能在120℃解封的封闭型异氰酸酯固化剂[４]。常见的封闭型异氰酸酯固化剂采用聚酯与甲苯二异氰酸酯(TDI)合成预聚体，再用酚类、酰胺类、活泼亚甲基类等作封闭剂[５]。但解封温度较高，实际应用中有一定的困难[６]且固化后的漆膜柔性和溶解性不太理想，TDI毒性也较大。因此需要开发毒性小，固化温度低的新型封闭型异氰酸酯固化剂。本文采用柔性和溶解性好的聚醚二元醇与毒性小、性能较好的MDI[７]来合成预聚体，再用具有活泼氢的肟类及硝基甲烷作封闭剂合成封闭型多异氰酸酯，考察了不同封闭剂对封闭型异氰酸酯固化剂解封温度的影响，合成了解封温度较低的封闭型多异氰酸酯固化剂。 1实验部分 1．1主要原料 聚醚二元醇(相对分子质量2000)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)均为国产工业品，丁酮、丙酮肟、甲乙酮肟、丁二酮肟、硝基甲烷均为分析纯试剂。 1．2聚醚二元醇与MDI预聚体的合成 准确称取经过脱水处理的聚醚二元醇30g装入配有温度计、搅拌器、冷凝器、已加有7.5gMDI的250 mL的四口烧瓶中，加适量溶剂丁酮。升温到80℃持续反应3.5 h，得到聚醚型异氰酸酯预聚体，为乳白色透明液体，该溶液作为封闭反应的原料。
异氰酸酯与氨基反应
异氰酸酯与氨基反应 异氰酸酯跟活泼氢反应，一般来说可以是羟基，氨基等，羟基可以是醇羟基、酚羟基，活泼氢的反应里氨基反应的活性很高水的反应性也很高，通常来讲在较低的温度下就可以发生异氰酸酯和氨基的反应了，当然和水的反应在合成时候我们是不愿意看到的，而在潮气固化的时候我们就需要它，我做合成的时候尝试过在室温下用乙二胺的扩链，这个也是可以实现的，当然反应时间比在40多度时候要稍稍长一些，而羟基相对来讲活性低一些所以需要的温度比较高，文献上60度出现的比较多，但是个人实践表明在温度可控性较好的情况下在90度下反应也是可行的，我一般控制在75-80度，脂肪族的异氰酸酯我会在反应之初就在较高温度反应且加入催化剂，否则反应的转化率太低，而芳香族的我一般在60度左右不加催化剂反应一段时间再升高温度加入催化剂，另外就是氨基甲酸酯与异氰酸酯的反应，这个反应需要在较高的温度下发生（100多度具体多少我忘了），这个也就是为什么我们需要控制反应温度的原因，避免温度过高发生副反应而凝胶。 胺基与异氰酸酯的反应是聚氨酯制备中较为重要的反应之一。凡是伯胺基及仲胺基的化合物，除具有较大位阻的外，基本都能与异氰酸酯反应。异氰酸酯与胺反应生成取代脲。总的来说，胺基与异氰酸酯的反应较其它活性氢化合物为高。异氰酸酯与胺伯化合物的反应活性除了受异氰酸酯结构影响外，还受胺类化合物结构的影响。强碱性的胺活性大。脂肪族伯胺与异氰酸酯的活性相当大。在0~25度就能和异氰酸酯快速反应，生成脲类化合物。脂肪族伯胺与芳香族异氰酸酯的反应太快，来不及控制，很少使用。在聚氨酯制备中，因伯胺活性太大，一般应在室温下反应。 脂肪族仲胺和芳香族伯胺与异氰酸酯反应就比脂肪脂肪族伯胺慢。对于芳香族胺，若苯环的邻位上有取代基，由于存在空间位阻效应，反应活性要比无邻位取代基的小；其中存在吸电子取代基者使胺基的活性大大降低。而对位存在吸电子取代基的芳胺的活性比无取代基的活性高，这是因为它通过苯环使得胺基的碱性增强，容易失去质子。 常用的二胺化合物是活性较缓和的芳香族二胺，如3,3ˊ-二氯-4,4ˊ二氨基二苯甲烷等，二氨基二苯甲烷氨基的邻位Cl原子的空间位阻基电子诱导效应使得NH2的活性较低。下表为几种芳香族二胺与端基NCO聚氨酯预聚体反应的凝胶时间。 胺类名称凝胶时间∕min温度 对苯二胺1室温 3,3ˊ-二甲基-4,4＇-联苯二胺3室温（在溶剂中） 多亚甲基多苯胺0.5128度（熔融状态） 4,4ˊ二氨基二苯甲烷3室温（在溶剂中） 联苯二胺5室温 15~20 3,3ˊ-二氯-4,4ˊ二氨基二苯 甲烷 3,3＇-二甲氧基-4,4＇-二氨基 5室温 苯甲烷 3,3ˊ-二氯-4,4ˊ-联苯二胺〉15~20
高中化学知识结构图汇总
高中化学基础知识网络图第一部分：物质的组成、分类、性质和变化 大纲要求（1）了解分子、原子、离子等概念的含义。了解原子团的定义。 （2）理解物理变化与化学变化的区别与联系。 （3）理解混合物和纯净物、单质和化合物、金属和非金属的概念。 （4）理解酸、碱、盐、氧化物的概念及其相互联系。
第二部分：基本理论（物质结构、化学反应速率、化学平衡、电解质溶液）大纲要求 物质结构和元素周期律 （1）了解元素、核素和同位素的含义。 （2）了解原子构成。了解原子序数、核电荷数、质子数、中子数、核外电子数以及它们之间的相互关系。 （3）了解原子核外电子排布。 （4）掌握元素周期律的实质。了解元素周期表（长式）的结构（周期、族）及其应用。 （5）以第3周期为例，掌握同一周期内元素性质的递变规律与原子结构的关系。 （6）以IA和VIIA族为例，掌握同一主族内元素性质递变规律与原子结构的关系。 （7）了解金属、非金属在元素周期表中的位置及其性质递变的规律。 （8）了解化学键的定义。了解离子键、共价键的形成。 化学反应与能量 （1）了解氧化还原反应的本质是电子的转移。了解常见的氧化还原反应。掌握常见氧化还原反应的配平和相关计算。 （2）了解化学反应中能量转化的原因，能说出常见的能量转化形式。 （3）了解化学能与热能的相互转化。了解吸热反应、放热反应、反应热等概念。 （4）了解热化学方程式的含义。 （5）了解能源是人类生存和社会发展的重要基础。了解化学在解决能源危机中的重要作用。 （6）了解焓变与反应热的含义。了解△H=H（反应产物）—H（反应物）表达式的含义。 （7）理解盖斯定律，并能运用盖斯定律进行有关反应焓变的简单计算。 （8）了解原电池和电解池的工作原理，能写出电极反应和电池反应方程式。了解常见化学电源的种类及其工作原理。 （9）理解金属发生电化学腐蚀的原因，金属腐蚀的危害，防止金属腐蚀的措施。 化学反应速率和化学平衡 （1）了解化学反应速率的概念、反应速率的定量表示方法。 （2）了解催化剂在生产、生活和科学研究领域中的重大作用。 （3）了解化学反应的可逆性。 （4）了解化学平衡建立的过程。了解化学平衡常数的含义，能够利用化学平衡常数进行简单的计算。 （5）理解外界条件（浓度、温度、压强、催化剂等）对反应速率和化学平衡的影响，认识并能用相关理论解释其一般规律。 （6）了解化学反应速率和化学平衡的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。 电解质溶液 （1）了解电解质的概念。了解强电解质和弱电解质的概念。 （2）了解电解质在水溶液中的电离，以及电解质溶液的导电性。
异氰酸酯
几种重要的异氰酸酯原料2-3 1、甲苯二异氰酸酯（TDI） 一般为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，前者含量一般占80％。2,4TDI邻对位异氰酸酯反应性相差很大，利用这个差别，可以制备含有异氰酸酯基团的加成物．邻对位反应活性随温度的变化而变化，在高温下(100℃以上)，反应性趋于一致，TD1有较高毒性，但价钱便宜，用量最大。 2、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 和TDI一样是芳香族异氰酸酯、用量也较大 3、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDl) 它虽有苯环，但属于脂肪族异氰酸酯 4、己二异氰酸酯(HDI) 是脂肪族异氰酸酯．和TDI一样，蒸气压高，毒性大． OCN-(CH2) 6-NCO (HDI) 5、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 是一种性能优良的脂肪族二异氰酸酯，商品IPDI是顺反两种异构体的混合物．IPDI的两个异氰酸酯基团的反应性是不同的，用胺为催化剂时一级异氰酸酯基比较活泼，而用有机锡为催化剂时二级异氰酸酯基比较活泼．
6、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI） 是一种常用的脂肪族二异氰酸酯。 上述多异氰酸酯中TDI和MDI是芳香族异氰酸酯，其活性比脂肪族的高得多，反应要快得多，但所得漆膜易泛黄．泛黄的原因在于有自由胺基存在，因异氰酸酯与水反应或氨酯键光解都能生成芳香胺，芳香胺受氧作用可得酣式结构，如： 当TDI三聚后，在环上的叔氮原子没有氢原子，并为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄： 还有一些其他的异氰酸酯，如四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(Ⅱ) 它和XDI一样是脂肪族二异氰酸酯．但它的异氰酸酯和叔碳原子相连，与羟基反应较慢，与水更慢，便于使用，它比一般脂肪族异氰酸酯便宜． 另外两种是可以和烯类单体共聚的异氰酸酯(Ⅲ)和(Ⅳ)： 一般(Ⅳ)比较贵，且不稳定． 多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需要改进，一是活性太大，二是毒性问题．解决毒性问题的途径有三个：(1)与多元醇反应制成加成物；(2)与水反应制成缩二脲；(3)制成三聚体，其结果都是分子量增大，蒸气压降低，毒性危害减小。 异丙醇的分子式C3H3O ，分子量61.0 ，结构式(CH3)2-CHOH ，它是正丙醇CH3-CH3-CH2-CH2OH 的同分异构体。 ( 一 ) 异丙醇的制作先用 90 ～ 95% 硫酸吸收丙烯 CH3CHCH2( 从热裂石油气分出 ) ，继加水分解异丙基硫酸，再用蒸馏法蒸出异丙醇。 异丙醇的理化性质 1. 异丙醇是无色透明可燃性液体，有与乙醇、丙酮混合物相似的气味。比重 0.7851 、熔点－ 88 ℃、沸点 8 2.5 ℃。 2. 异丙醇能溶于水、醇、醚、氯仿。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 3.8 ～10.2%( 体积 ) 。可用於防冻剂、快干油等，更可作树脂、香精油等溶剂，在许多情况下
异氰酸酯化学结构
异氰酸酯化学结构 Prepared on 24 November 2020
几种重要的异氰酸酯原料2-3 1、甲苯二异氰酸酯（TDI） 一般为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，前者含量一般占80％。2,4TDI邻对位异氰酸酯反应性相差很大，利用这个差别，可以制备含有异氰酸酯基团的加成物．邻对位反应活性随温度的变化而变化，在高温下(100℃以上)，反应性趋于一致，TD1有较高毒性，但价钱便宜，用量最大。2、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 和TDI一样是芳香族异氰酸酯、用量也较大 3、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDl) 它虽有苯环，但属于脂肪族异氰酸酯 4、己二异氰酸酯(HDI) 是脂肪族异氰酸酯．和TDI一样，蒸气压高，毒性大． OCN-(CH 2) 6 -NCO (HDI) 5、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 是一种性能优良的脂肪族二异氰酸酯，商品IPDI是顺反两种异构体的混合物．IPDI的两个异氰酸酯基团的反应性是不同的，用胺为催化剂时一级异氰酸酯基比较活泼，而用有机锡为催化剂时二级异氰酸酯基比较活泼． 6、二环己基甲烷二异氰酸酯（H 12 MDI） 是一种常用的脂肪族二异氰酸酯。
上述多异氰酸酯中TDI和MDI是芳香族异氰酸酯，其活性比脂肪族的高得多，反应要快得多，但所得漆膜易泛黄．泛黄的原因在于有自由胺基存在，因异氰酸酯与水反应或氨酯键光解都能生成芳香胺，芳香胺受氧作用可得酣式结构，如： 当TDI三聚后，在环上的叔氮原子没有氢原子，并为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄：还有一些其他的异氰酸酯，如四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(Ⅱ) 它和XDI一样是脂肪族二异氰酸酯．但它的异氰酸酯和叔碳原子相连，与羟基反应较慢，与水更慢，便于使用，它比一般脂肪族异氰酸酯便宜．另外两种是可以和烯类单体共聚的异氰酸酯(Ⅲ)和(Ⅳ)： 一般(Ⅳ)比较贵，且不稳定． 多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需要改进，一是活性太大，二是毒性问题．解决毒性问题的途径有三个：(1)与多元醇反应制成加成物；(2)与水反应制成缩二脲；(3)制成三聚体，其结果都是分子量增大，蒸气压降低，毒性危害减小。 异丙醇的分子式 C3H3O ，分子量，结构式(CH3)2-CHOH ，它是正丙醇 CH3-CH3-CH2-CH2OH 的同分异构体。 ( 一 ) 异丙醇的制作先用 90 ～ 95% 硫酸吸收丙烯 CH3CHCH2( 从热裂石油气分出 ) ，继加水分解异丙基硫酸，再用蒸馏法蒸出异丙醇。 异丙醇的理化性质 1. 异丙醇是无色透明可燃性液体，有与乙醇、丙酮混合物相似的气味。比重、熔点－ 88 ℃、沸点℃。 2. 异丙醇能溶于水、醇、醚、氯仿。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限～ %( 体积 ) 。可用於防冻剂、快干油等，更可作树脂、香精油等溶剂，在许多情况下可代替乙醇使用。也可用作涂料，松香水，混合脂等方面；无色透明；纯天然产品。 PS 聚苯乙烯化学和物理特性大多数商业用的PS都是透明的、非晶体材料。PS具有非常好的几何稳定性、热稳定性、光学透过特性、电绝缘特性以及很微小的吸湿倾向。它能够抵抗水、稀释的无机酸，但能够被强氧化酸如浓硫酸所腐蚀，并且能够在一些有机溶剂中膨胀变形。典型的收缩率在~%之间。
异氰酸酯的其它反应
异氰酸酯的其它反应 2.1.9.1 异氰酸酯与羧酸的反应 异氰酸酯与羧酸反应，先生成热稳定性差的羧酸酐，然后分解，生成酰胺和二氧化碳（如下式）。COOH与NCO的反应活性比OH低得多。 这类反应比较少见，不过在含-COOH的聚酯体系或含侧羧基的离聚体体系，过量的异氰酸酯可与羧基反应。 芳香族异氰酸酯与羧酸反应，主要生成酸酐、脲和二氧化碳： 2ArNCO+2R-COOH→ArNHCONHAr+RCOOCOR+CO2 2.1.9.2 异氰酸酯与环氧树脂的反应 异氰酸酯与环氧基团在胺类催化剂的存在下生成含噁唑烷酮（oxazolidone）环的化合物（见下式）。噁唑烷酮环具有较高的耐热性，含噁唑烷酮基的聚合物具有较高的耐热性。 二异氰酸酯与二环氧化合物在催化剂作用下可竹成聚噁唑烷酮；含羟基的环氧树脂。如低环氧值的双酚A环氧树脂与二异氰酸酯（含端NCO预聚体）生成聚氨酯-噁唑烷酮；在过量多异氰酸酯、环氧树脂及三聚催化剂的存在下，可生成聚氨酯-噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物，这些反应可用于制造耐高温硬质聚氨酯。 2.1.9.3 异氰酸酯与羧酸酐的反应 异氰酸酯基与酸酐反应，生成具有较高耐热性的酰亚胺环，二异氰酸酯能与二羧酐反应生成耐热性高的聚酰亚胺。酰亚胺基的耐热性与异氰脲酸酯相当： 异氰酸酯还可以与许多化合物反应，例如：与氰酸反应可生成亚氨乙内酰脲，继而再与异氰酸酯反应制得聚乙内酰脲：异氰酸酯与氨基酸或与其有关酯反应可合成出乙内酰脲。若再与异氰酸酯反应，可制得聚乙内酰脲；与氨反应生成单取
代脲，并可继续反应；与肼（联氨）反应生成二脲（见下式）；还可与硫醇、卤化氢等反应；等等。 RNCO+NH3→RNHCONH2 RNCO+RNHCONH2→RNHCONHCONHR RNCO+NH2-NH2→RNHCONHNHCONHR RNCO+R′SH→RNHCOSR′
路易斯结构式
路易斯结构式 在弗兰克兰结构式基础上，Lewis 提出了“共用电子对理论” “—”表示共用一对电子。H—H “＝”表示共用两对电子。H—O—H O＝O “≡”表示共用三对电子。N≡N 弗兰克兰的“化合价”=Lewis 的电子共用电子对数目。 ① 柯赛尔的“八隅律” 认为稀有气体的8e 外层是一种稳定构型。 其它原子倾向于共用电子而使其外层达到8e 外层。 如：H—O—H H—C≡N ② 成键电子与孤对电子的表示 成键电子=键合电子——指形成共价键的电子。孤 对电子——指没有参与化合键形成的电子。 ③ 结构式的表示： 键合电子——用线连 孤对电子——用小黑点 如：H—N—H N≡N ④ Lewis 电子结构式的局限性 按柯赛尔的“八隅律”规则，许多分子的中心原子周围超出8e 但仍然稳定。 如：PCl5 BCl3 B 周围5 个e 这些需要用现代价键理论来解释。 杂化轨道 杂化轨道理论（hybrid orbital theory）杂化轨道理论（hybrid orbital theory)是1931 年由鲍林(Pauling L)等人在价键理论的基础上提出，它实质上仍属于现代价键理论，但是它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。 要点 1.在成键的过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新原子轨道，这种轨道重新组合的方式称为杂化（hybridization),杂化后形成的新轨道称为杂化轨道（hybrid orbital)。 2.杂化轨道的角度函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强（轨道是在杂化之后再成键）。
异氰酸酯的特征
异氰酸酯的特征 一 异氰酸酯的结构特征 异氰酸酯：分子中含有异氰酸酯基（-NCO ，即-N==C==O ）的化合物，其化学活性适中。其化学活性主要表现在其特征基团-NCO 上，该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（-N=C=O)，它能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。 共振理论：Baker 提出异氰酸酯基团的共振理论，由于异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀，产生亲核中心及亲电中心，共振结构电荷分布如下 在该特征基团中：根据异氰酸酯基团中N 、C 、O 元素的电负性排序：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5),三者获得电子的能力是：O ＞N ＞C 。另外：—C=O 键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键稳定。N ，C ，O 原子的电负性顺序为O>N>C 。 因此，由于诱导效应在-N=C=O 基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低。 氧原子（O ）电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯(若反应物为醇)成脲(若反应物为胺)。 碳原子（C ）电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。 当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，-N=C=O 基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心。进攻NCO 基的碳原子而引起的。反应机理如下： R N R C 1[R R 1 H O H R 1 d d d
富缺电子化合物路易斯结构式的书写
富缺電子化合物路易斯結構式の書寫 ①缺電子結構——價電子，包括形成共價鍵の共用電子對之內，少於8電子の，稱為缺電子結構。例如，第3主族の硼和鋁，中性原子只有3個價電子，若一個硼原子和其它原予形成3個共用電子對，也只有6個電子，這就是缺電子結構。典型の例子有BCl 3、AlCl 3（這些化學式是分子式，即代表一個分子の結構）。缺電子結構の分子有接受其它原子の孤對電予形成配價鍵の能力。例如：BCl 3＋:NH 3＝Cl 3B ←NH 3 能夠接受電子對の分子稱為“路易斯酸”，能夠給出電子對の分子稱為“路易斯堿”。路易斯酸和路易斯堿以配價鍵相互結合形成の化合物叫做“路易斯酸堿對”。 ②多電子結構例如，PCl 5裏の磷呈5價，氯呈1價。中性磷原予の價電子數為5。在PCl 5磷原子の周圍の電子數為10，超過8。這種例外只有第3周期或更高周期の元素の原子才有可能出現。 Lewis 結構式 1.書寫方法 2.共振 有時，一個分子在不改變其中の原子の排列の情況下，可以寫出一個以上合理の路易斯結構式，為解決這一問題，鮑林提出所謂の“共振”の概念，認為該分予の結構是所有該些正確の路易斯結構式の總和，真實の分子結構是這些結構式の“共振混合體”。 （1）．Lewis 結構式穩定性の判據 ?? 形式電荷Q F 如何判斷路易斯結構式の穩定性:形式電荷 形式電荷Q F =價電子數－鍵數－孤電子數 ( 形式電荷=價電子數-成鍵電子數/2-反鍵電子數 ) Q F の絕對值盡可能小; Q F =0の結構式是最穩定の路易斯結構式;要避免相鄰兩原子間の形式電荷為同號; 如果一個共價分子有幾種可能のLewis 結構式，那麼通過Q F の判斷，應保留最穩定 和次穩定の幾種Lewis 結構式，它們互稱為共振結構。例如： H －N ＝N ＝N H －N －N ≡N, 互稱為HN 3の共振結構式。 (1) Q F の由來： 以CO 為例 n o = 2 ? 8 = 16 n v = 4 + 6 =10 n s / 2 = (16 - 10) / 2 = 3 n l / 2 = (10 - 6) / 2 = 2 為了形成三對平等の共價鍵，可以看作O 原子上の一個價電子轉移給C 原子， 即： ，所以氧原子のQ F 為+1，碳原子のQ F 為-1。 從這個實例中可以看出：形式電荷與元素性質沒有任何直接聯系，它是共價鍵形成の平等與否の標志。 (2) Q F の計算： Q F = 原子の價電子數 - 鍵數 - 孤電子數 在CO 中， Q F(C) = 4 - 3 - 2 = -1 Q F(O) = 6 - 3 - 2 = +1 C O x x x x e
异氰酸酯的性质及危害
异氰酸酯的性质及危害 单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。 目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI）。 甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI 常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。 还有非黄变型的HDI 理化性质 品名：HMDI; (1,6-Hexamethylene Diisocyanate); 六亚甲基-1,6-二异氰酸酯
CAS NO.: 822-06-0 品名：MIC Methyl isocyanate; Isocyanatomethane; 异氰酸甲酯; 甲基异氰酸酯; CAS：624-83-9 分子式：C2-H3-N-O 分子量：57.06 相对密度：0.9599(20/20℃) 沸点：39.1℃ 闪点：<-15℃(闭杯)。自燃点：534℃ 蒸气密度：1.42 蒸气压：46.39kPa(348mmHg20℃) 15℃时水中溶解度：1%；20℃时6.7% 无色清亮液体, 有强刺激性。 除不锈钢、镍、玻璃、陶瓷外其他材料与其接触均有被腐蚀危险。 尤其不能使用铁、钢、锌、锡、铜或其合金作为盛装容器。 容易与包含有活泼氢原子的化合物: 胺、水、醇、酸、碱发生反应。 与水反应生成甲胺、二氧化碳; 在过量水存在时, 甲胺再与MIC 反应生成1,3－二甲基脲, 在过量MIC时则形成1,3,5－三甲基缩二脲。这二个反应均为放热反应。 纯物在有触媒存在条件下, 发生自聚反应并放出热能。
异氰酸酯的毒害作用
异氰酸酯的毒害作用 有机异氰酸酯是一种有毒的化学药品。它对人体的伤害有两条途径:一是挥发在空气中的蒸汽对人呼吸道和眼睛的刺激作用;二是异氰酸酯液体接触到身体皮肤和黏膜所产生的损害。 许多种多异氰酸酯用于聚氨酯行业，其中有些液体二异氰酸酪具有较高的挥发性，例如在软质聚氨酯泡沫塑料制造中常用的甲苯二异氰酸酷(TDI)，在涂料行业常用的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，都有较高的挥发毒性，在加热时挥发性更大。TDI在20。C的蒸气压约为1.33Pa，在120。C的蒸气压高达133DPa，所以在连续法软泡生产线附近的-TDI蒸汽毒害尤其严重，必须做好防护措施。相对而言，MDI和PAPI的蒸气压很低，25℃的蒸气压仅为2. 1×10-7Pa。 二异氰酸酯原料、预聚体半成品和刚从生产线切割下来的软泡产品，散发出来的有毒二异氰酸酯气体，能够刺激眼部和呼吸系统。一般症状为流泪、口千及喉痛，受毒较深者，咳嗽厉害并觉胸闷。在某种特别情况下，异氰酸酉苯二异氰酸酯的浓度超过O. 05mg/m，时，对入体呼吸道分泌液作用就能引起咳嗽。当人体感到甲苯二异氰酸酯的臭味时，其浓度已超过0.4mg/m3，嗅觉敏锐的人其感觉浓度为0. 05 ~O. lmg/m3。短期接触者可恢复健康。若身体组织吸收到有机异氰酸酯，对人体内脏器官有影响，起到障碍作用。异氰酸酪对人体的造血功能有伤害，部分从事聚氨酯生产和科研人员的血小板数减少。 为了避免异氰酸酯蒸气对人体的危害，各国均规定了空气中二异氰酸酯的最高允许浓度。国际上对TDI的允许浓度规定为0.02 X10-6。美国国家职业安全防护学会(NIOSH)则更严格规定工作场所的TWA (按每周40h工作)的浓度极限值为5X10-9, 即每立方米大气中含TDI极限为35ug、MDI为50ug、HDI为35ug、IPDI为45ug、HMDI为55ug。我国规定车间空气中TDI的鼠高允许浓度为O. 2mg/m'，并将甲苯二异氰酸酯列为对入体健康具有高度危害的物质。 为此，对生产与使用有机异氰酸酯的车间要搞好通风条件与设施，严格安全操作。 甲苯二异氰酸酪等有机异氰酸酯具有较强的化学活性，极易和水分和蛋白质结合，黏附在皮肤或黏膜上。特别是TDI等芳香族有机异氰酸酯，呼吸进气管和肺部，经过与水分反应、水解，可产生芳香族胺，据称芳香族胺有一定的致癌可疑，所以长期接触异氰酸酯的职工更应加强自我防护意识。 操作注意事项 为了生产安全和入体的安全，在操作有机异氰酸酯时要注意以下几点。 ①异氰酸酯有极强的反应性，所以在操作时必须七分谨慎。由于异氰酸酯和胺、醇、水等含有活泼氢钠化合物极易反应，因此在操作和贮存中必须严格避免与这些物质接触。 异氰酸酯接触潮气会变质，生成不溶性的脲类化合物并放出二氧化碳，造成容器鼓桶(若容器中有水分且已密闭)并致黏度升高。异氰酸酯中的NCO实际含量减少会影响化学计量准确性。长期接触水分的异氰酸酯会凝固、报
封端型多异氰酸酯加成物的合成
技术交流 封端型多异氰酸酯加成物的合成** 陈 龙1,2 王安之1,2 侯 薇1,2 兰延勋2 吕满庚2* (1.中国科学院广州化学研究所 510650)(2.中国科学院研究生院 北京100039) 摘 要:使用甲乙酮肟、己内酰胺及苯酚等不同的封端剂合成了一系列封端型多异氰酸酯加成物。 通过DSC和TGA研究了不同封端剂和不同多元醇对封端型异氰酸酯加成物解封温度的影响。测试并比较了各种封端型异氰酸酯加成物与端羟基聚丁二烯的反应物达到凝胶所需要的时间;并探讨了封端加成物在不同聚合物多元醇中的溶解性能及封端型加成物结构与性能之间的关系。 关键词:多异氰酸酯;封端;解封;凝胶时间 芳香族二异氰酸酯是合成聚氨酯材料的重要原料。由于芳香族二异氰酸酯中的2个NC O基团与活泼氢具有较强的反应活性,因此芳香族二异氰酸酯与活泼氢组分混合后的适用期较短,使其在很多方面的应用受到了一定的限制,如各种单组分聚氨酯材料配方、固体火箭推进剂等等。封端型异氰酸酯加成物由于其异氰酸酯基团被封闭,相比之下就不存在适用期较短等问题,从而拓宽了芳香族二异氰酸酯的应用范围。 封端型异氰酸酯是一种由异氰酸酯和封端剂反应而生成的相对较弱键的化合物。在一定温度下被封端的异氰酸酯会解封,重新生成异氰酸酯和封端剂,生成的异氰酸酯再与配方中活性氢组分反应生成更稳定的聚氨酯[1]。 本实验采用TD I、不同的三元醇及不同的封端剂合成了一系列封端型多异氰酸酯加成物,并系统研究了这些封端产物的解封温度以及结构与性能之间的关系。 1 实验 1.1 主要原料 甲苯二异氰酸酯(TD I),工业级;日本三井;三羟甲基丙烷(TM P),进口;甘油,分析纯,天津科盟化工工贸有限公司;甲乙酮肟(MEKO),进口;己内酰胺,化学纯,上海三爱思试剂有限公司;苯酚,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;N 甲基吡咯烷酮(NM P),工业级,广州龙辉化工公司;聚端羟基丁二烯(HTPB),M n=2667,工业级,淄博齐龙化工有限公司。 1.2 封端型多异氰酸酯加成物的合成 将计量的TD I、NMP置入三口烧瓶中,在搅拌的情况下,滴加三元醇与NM P的混合溶液,反应温度控制在40,1h滴完。滴加完毕升温至60,反应数小时后,升温至80,继续反应至NCO含量达到理论值。在通氮气的情况下,加入计量的封端剂和催化剂反应数小时,降温至50。反应过程中用适量的甲苯调节反应体系的粘度。反应至NCO完全被封端,用二正丁胺法[2]测定NCO的含量。所合成的封端型异氰酸酯的原料组成见表1。 表1 封端型多异氰酸酯加成物的原料组成加成物原料组成 P1TD I T M P M EKO P2TD I甘油M EKO P3TD I T M P己内酰胺 P4TD I甘油己内酰胺 P5TD I T M P苯酚 P6TD I甘油苯酚 1.3 分析与测试 1.3.1 红外光谱 采用RFX-65A FT I R红外光谱仪KB r压片法。 37 2006年第21卷2期2006.V o.l21N o.2 聚氨酯工业POLYURETHANE I NDU S TRY *联系人:吕满庚,研究员;中国科学院!百人计划?资助项目。
异氰酸根的反应
异氰酸酯的各种常见反应 一、异氰酸酯与醇的反应 带有端羟基的聚醇（如聚酯、聚醚及其他多元醇）与多异氰酸酯反应，生成聚氨酯类聚合物，这是合成聚氨酯最基本的反应。 根据研究得知：氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚台物中具有硬链段特征，而由碳碳链作为主链的聚醇，具有较强的挠曲作用，成为聚合物的软链段？聚氨酯实际上就是由刚性基团（链段）和软链段构成的嵌段共聚物，显然，使用分子量较大的聚醇，将会使聚合物刚链段比例下降、刚性基团间隔增加。在实际合成中，应根据产品不同性能要求和应用场合，选择不同分子量的聚醇品种。不同分子量的聚醇对PUR性能的影响及不同分子量的聚醚品种对与MDI反应的速度都是不一样。 在使用聚醇与异氰酸酯反应时，除原料品种和分子量等因素外，更重要的影响因素是彼此反应基团数的比例，即-NCO/-OH比例，它决定了生成聚合物的分子量太小，这对于二步法合成聚氨酯的反应是极其重要的技术参数。跟据-NCO/-OH比不同，基本有以下情况， 1) -NCO／-OH>1 即- NCO过量，这样生成的聚合物端基为异氰酸基，在聚氨酯合成中．大多数预聚体法（二步法）是采用一NCO／_一OH>1，如PU弹性体、粘合剂，涂料以及二步法合成PU泡沫塑料等。 2) -NCO／-OH)=1 在一NCO基团和-OH基团都是双官能度时，据聚合物化学理论，生成的聚合物分子应该是无穷大 在泡沫塑料和热塑性聚氨酯材料制备中，常将-NCO／-OH控制在-NCO／-OH =1左右 3)-NCO／-OH<1 即-OH过量，生成的聚合物的两端应是羟基 此种情况的使用较少，主要用于便于贮存的生胶、粘合剂和某些中间体的制备。 二、异氰酸酯与苯酚的反应 异氰酸酯和酚的反应情况与醇相似，但由于苯环的吸电作用，使酚的羟基中的氧原子电子云密度下降、致使它与异氰酸酯的反应活性下降，该类反应主要作为异氰酸酯封闭反应 三、异氰酸酯与水的反应 该反应是制备聚氨酯泡沫塑料的重要反应。在反应中生成二氧化碳，使得水成为制备聚氨酯泡沫最廉价的化学发泡剂．但该反应放热量大，用量过大，会产生泡沫体烧芯同时，水用量过多，使得生成聚合物中脲基含量高，将会使PU软质泡沫体的手感变差，因此，在制备PU软质泡沫体时，严格控制水的音量低于4%。 对于希望出现泡沫气穴的其他聚氢酯产品，如橡胶、涂料、纤维等产品．对水的限制都非常严格，不希望因原料、溶剂，甚至潮湿空气中的水分与异氰酸酯接触而产生上述反应。 四、异氰酸酯与羟酸的反应 见第二节． 五、异氰酸酯与胺的反应 含有端氨基的化含物与异氰酸酯的反应，在聚氯酯合成中占有重要地位，由于氨基活跃，且具有一定碱性，故异氰酸酯能与任何含氨基的化合物反应，生成取代脲。 在聚氨酯材料的合成中，低分子胺类化合物常被用作链扩张剂使用．它们与异氰酸酯反应生成脲基团，与大分子中的氨基甲酸酯基团等内聚能高的基团构成了聚合物中的刚性琏段，同时，在在异氰酸酯过量的情况下，这些基团还能进一步反应，形成缩二脲等交联结构，从而使聚合物在力学性能等方面有较大的提高，使用普通聚酯进行氨化反应，可以使传统聚醚的端羟基转化为端氨基，从而开发出高活性的聚醚新品种，井由此开发出“冷热化”型聚氨酯泡沫等新品种；同时，以这类高活性的聚胺醚为基础，还开发出反应速度更快、生产效率
封端异氰酸酯化学
1.9 其它的封闭剂据报道,N -苯甲氧基丙烯酰胺封闭的MDI较MEKO(甲乙酮肟)封闭的MDI有高得多的分解速率;有研究者合成了一种新的具有两个官能团的液体封闭剂FEMA ,并就其与异氰酸酯的加合物的封端解封反应动力学进行了研究;用异羟肟酸酯作为封闭剂的研究也有报道。另外,无机酸类,如KHSO3、NaHSO3、HCL和HCN等也被用作封闭剂。其中对NaHSO3研究得比较多,其封闭加合物解封温度较低,在低pH值时较稳定。据报道,在含水乙醇中,pH = 2 - 3 (用过量的过氧化氢来控制最佳的pH值和稳定性)时,NaHSO3封闭的异氰酸酯的稳定性最好。有机酸类,如乙醇酸、丙基乙酸和异丙基乙醇酸等也可以作为封闭剂。1.10 异氰酸酯自身封端-二聚体异氰酸酯的自缩合物在一定程度上对异氰酸酯起到了自我封闭、自我保护的作用。它本身很稳定,在常温下不与水、醇和胺等作用,不过在高温下,能与醇生成稳定的氨酯键。芳香族异氰酸酯在催化剂如三烷基膦存在时很容易自聚为二聚体,脂肪族的则不能。另外,由于异氰酸酯的自缩合物不会降解产生挥发性封闭剂基团而受到关注。据报道,2 ,4 -甲苯二异氰酸酯的二聚体的解封温度是150℃,在没有催化剂存在下,TDI、IPDI和HDI二聚体的解封温度分别为150℃、160℃、200℃。 1.11 微胶囊技术这种技术主要制得异氰酸酯的微粒分散体,这种材料表面已经发生反应,使其在贮存温度下不会溶解在余下的介质中。为了实现在水中制得一种具有良好颗粒大小的异氰酸酯分散体,一种方法就是将其表面反应以形成一种脲基表面。此外,也有许多其它方法可用于制备这种微粒。2 溶剂在封闭反应中,溶剂的选择很重要。一方面,溶剂的极性对反应有明显的影响;另一方面,没有溶剂时,反应物的粘度很大,搅拌困难。而且,无溶剂时反应的浓度过高,尤其是在强碱性催化剂存在时会发生二聚、三聚反应。此外,溶剂用量对反应速率也有影响。 2.1具有潜在氢键的溶剂会影响反应速率众所周知,异氰酸酯与醇类和酚类在氢键接受能力弱的溶剂中反应速率较氢键接受能力强的快两个数量级。但二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯例外。2.2 由于具有强氢键接受能力的溶剂能降低封端反应速率,故在具有氢键接受能力的溶剂中的解封反应较在无极性的溶剂中快。2.3 溶剂对封端异氰酸酯与胺的反应影响较小。2.4 溶剂的极性会影响解封反应。所以,氨基甲酸酯中N - H基团与溶剂中羰基氧形成分子间氢键的能力会影响解封反应。2.5 有研究者通过研究发现,溶剂中封闭加合物的溶解性越高,解封温度越低。此外,在选择溶剂时,还应该考虑溶剂的价格和毒性问题。3 催化剂催化剂对异氰酸酯的封端解封反应影响很大。在选择催化剂时,要选择催化活性高、副反应少的,目前,大部分催化剂都是有机胺类和有机金属化合物。 3.1通常,只要能降低封端反应温度或加速封端反应速率的催化剂均能降低其解封反应温度或加快解封反应的速率。这类催化剂有:羧酸金属盐类、季铵盐、环己铵盐、N -乙基- N -苯基二硫代甲酸盐、N-甲基吗啉、辛酸锡、四氯化锡及三氯丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡以及其它锡类化合物。3.2 氧化双(三辛基锡) (TOTO)对胺和氨基醇与封端的芳香族异氰酸酯反应催化活性较二丁基锡氧化物高,并且较其它的有机锡化合物毒性要低,但是对MEKO封闭的HDI与多羟基化合物的反应催化活性很低,而对未封端的TMDI与多羟基化合物的反应没有催化活性。3.3 据报道,己酸、辛酸、环烷酸和亚油酸的Mg、Ca、Sr和Ba盐较有机锡化合物
聚氨酯化学反应
异氰酸酯的化学反应 异氰酸酯与OH的反应 RNCO + R′OH →RNHCOOR′ 这个反应属于二级反应，反应速度随着羟基含量而变化，不随异氰酸酯浓度而改变。 异氰酸酯与羟基的摩尔比，一般称异氰酸酯指数，R值。 R值>1，端NCO封端的聚氨酯预聚体。对二异氰酸酯和二元醇而言，R 值大于2，体系中含有未反应的游离异氰酸酯，此时称之为半预聚体或改性异氰酸酯。 例：各类弹性体预聚体、跑道铺地胶、聚氨酯密封胶等 R值<1，端OH封端的预聚体。大多聚氨酯胶黏剂的主剂及聚氨酯弹性体生胶。 例：软包装复合胶、聚氨酯油墨连结料、PU革的浆料、磁带胶、鞋胶等 R值=1，理论上生成分子量无穷大的高聚物，实际上由于水分、杂质等影响不可能。R值越靠近1，分子量越大，体系粘度越大。 异氰酸酯与水的反应 2RNCO + H2O →RNHCONHR + CO2↑ 1个水分子与2个NCO基团反应得到取代脲，水可以看做一种扩链剂或固化剂。这点对聚氨酯的生产及储存具有重要的指导意义。原材料和产品都需要严格控制水分含量。 反应放出二氧化碳气体，可用在聚氨酯泡沫的生产中，还有湿固化的聚氨酯胶黏剂和涂料。 异氰酸酯与胺基的反应 RNCO + R′NH2→RNHCONHR′ RNCO + R′NHR〞→RNHCONR′R〞 脂肪族伯胺反应速度太快，一般很少用。脂肪族仲胺和芳香族伯胺反应速度稍慢，常用来固化NCO封端的预聚体。 MOCA、E-300、unilink4200等 不同活性氢与异氰酸酯的反应活性
理论上，异氰酸酯可以和所有可以提供活性氢的化合物反应，属亲核反应。在含活性氢的化合物中，亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯反应活性越高，反应速度越快。
路易斯结构理论与路易斯结构式
路易斯结构理论与路易斯结构式 由于对简单的非过渡元素分子或离子，通过观察即可写出其路易斯结构式，所以路易斯结构理论实际上是中学化学中最重要的结构理论。虽然人们因其不能解释PCl5等类物质的结构，而常对其加以质疑，但仍无法撼动其在化学中的地位。以至于现在有相当一部分大学化学教材和教学参考书，还是用路易斯结构来讨论分子中的成键情况和性质。 一、路易斯理论介绍 （一）路易斯理论 路易斯结构理论是一个关于共价键的理论。它认为分子中的原子都有形成稀有气体电子构型的趋势，以求得到自身的稳定。所以又称为八隅体理论。 分子达到稳定结构要通过原子共用电子对来实现。每种原子提供的价电子数，是按元素周期表的族数给出的。 它解释了大部分非过渡元素以共价键构成的化学物质的成键情况。并给出分子的路易斯结构式、进而给出有关分子结构的某些较详细的情况。 路易斯结构的表示方法为，在两原子间用一对“电子点”或短线，表示由共价键相联结。 （二）路易斯结构的推断 在中学化学教学的围，那些简单的分子或离子通常通过观察即可确定出路易斯结构式。所谓的“观察”，就是在确定出哪个原子是中心原子的基础上（当分子中无环时），再一个、个的从配原子的角度讨论是否达到了稳定结构。 对H2O分子，有6个价电子的O原子为中心原子。当它与一个配原子H结合时，与H要各提供1个电子用于成对。O原子与另一配原子H也是这样结合的。这样O原子享有的电子数为8，其中有2个孤电子对，有两个电子对分别与2个H原子共用、成σ键。两个H原子各用1个电子与O原子组成电子对。每个H原子享有的电子数为2。原子都达到了稀有气体的结构。如下左图。 如S O3分子中，电负性小的S为中心原子。S与第一个考虑的O原子间必须共用2对电子（其中1个是σ键、1个是π键），这时S原子的电子数达到了8个，且该O原子的电子数也得到了满足。这样，S原子只能单方面提供电子对与另外2个O原子以σ配键的形式结合。如下右图。 或、或 对于复杂的分子或离子，则必须通过计算。先知道分子中的键数和孤电子对数目。然后再按程序进行电子排布。较为完整、细致的程序为： 对复杂的分子或离子，必须首先计算其中σ键、π键、孤电子对的数目。 设n v为价电子对数（分子或离子中所有原子的价电子数、与离子的电荷数的总和被2除，单数也算一对）nσ，nπ、n l、分别表示σ、π、孤电子对数，q表示分子式中重原子数目，h表示轻原子（氢原子）数目，按八隅体规则有如下关系：n v = nσ+ nπ+ n l。 重原子成链时，应有nσ= q+ h- 1，及nπ= 3q–n v + 1。 重原子成环时，应有nσ= q+ h，及nπ= 3q+ n v。