分析化学教案8氧化还原滴定

氧化还原滴定法

第一节氧化还原滴定法

方法的特点与分类：

以氧化还原为基础的滴定分析法叫氧化还原滴定法。氧化还原反应是基于电子的转移，机理比较复杂，有的速度较慢，有的还伴随着副反应。有时介质对反应有较大的影响，因此，在讨论氧化还原反应时，除从平衡的观点判断反应的可行性外，还应考虑反应的机理、反应速度、反应条件及滴定条件等问题。

可以用来进行氧化还原滴定的反应很多，根据所用的氧化剂和还原剂不同，可将其分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法、铈量法、钒酸盐法等。

氧化学原滴定法应用较广。可以直接测定氧化性或还原性物质，也可间接地测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。氧化还原反应中常有诱导反应发生。

的反应，这种由于一个反应的发生，促使另一个反应（速度极慢，或不能进行的反应）进行的现象称为诱导作用。后一个反应叫诱导反应。

避免之。

但是，如果严格控制实验条件，也可利用诱导反应对混合物进行选择性滴定或分别滴定。如选择性

第一节条件电极电位

氧化剂、还原剂的强弱可用有关的标准电极电位来衡量，电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就愈强，反之，标准电位愈低，则其还原型的还原能力愈强，因此，作为氧化剂，它可氧化电位比它低的还原剂，同时，作为一种还原剂它可还原能力比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。

标准态，即，离子或分子的活度都是 1mol/L( 或其比率为 1) ，若有气体参加，则其压力为

化。对于下述半反应：

∵在一定条件下，α 、γ 是定值，当 C Fe( III ) /C Fe( II ) =1 时上式是一个常数。因此把

浓度均为 1mol/L 或其比率为 1 时的实际电极电位。

１、离子强度的影响离子强度较大时，活度系数远小于 1 ，活度与浓度的差别较大，若用浓度代替活度，用能斯特方程式计算的结果与实际情况有差异。但由于各种副反应对电位的影响远比离子强度的影响大，同时，离子强度的影响又难以校正。因此，一般都忽略离子强度的影响。

２、副反应的影响。

副反应的影响，常指利用沉淀反应，络合反应等副反应，改变氧化型或还原型的浓度，从而改变电极电位。

当沉淀剂或络合剂使氧化型浓度降低，则 E 降低。

当沉淀剂或络合剂使还原型浓度降低，则 E 升高。

可见，用条件电极电位处理问题，即简便又与实际情况相符。以后应尽量用条件电极电位，当缺乏相同条件下条件电极电位时，可采用条件相近的条件电极电位数据。对于没有相应条件电极电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电极电位了。

第二节氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应的进行程度，用平衡常数K来衡量，而平衡常数K可由电位来计算，而实际反

应的条件平衡常数可由条件电位来计算。

第三节氧化还原反应的速度及影响反应速度的因素

一、机理：

上节我们讨论了条件电极电位，根据条件电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向及反应进行的程度，但是，这只指出了反应的可能性，并不能说明反应的速度问题。实际上，不同的氧化还原反应，其速度会有很大差别。因此，对氧化还原反应，一般不能单从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从它们的反应速度来考虑反应的现实性。如：H2+O2==2H2O

常温常压不反应，而点火或催化则很快。

标准电位较高，应该很容易氧化一些强还原剂。

但实际上：在水中却有一定的稳定性。说明它们与溶解氧或空气中的氧之间反应很慢，又如：用Na2C2O4标定KMnO4的反应。

反应进行的较慢，需要一定时间才能完成。需要加热75～85℃时，反应才能较顺利进行。

还如：K2Cr2O7标定Na2S2O3中的一个反应：

需在0.8～1.0 mol/L酸度中反应5分钟后才能用Na2S2O3滴定

氧化还原反应的机理比酸碱、沉淀、络合反应要复杂得多。在许多氧化还原反应中，氧化剂和还原剂之间的电子转移会遇到很多阻力。如溶液中的溶剂分子和各种配体都可能阻碍电子的转移。物质之间的静电排斥力也是阻碍电子转移的因素之一。而且，通过氧化还原反应之后，由于价态的变化，不仅原子或离子的电子层结构发生了变化，甚至还会引起有关化学健性质和物质组成的变化，从而阻碍电子转移。

如：原来带负电荷的含氧酸根离子，反应后转化为带正荷

的水合离子，结构发生了很大变化，这些也是导致它们反应速度缓慢的重要因素。

对于任何氧化还原反应，可以根据反应物和生成物写反应方程：

如：

但它只表示了反应的最初状态和最终状态，不能说明反应的真实过程。

根据碰撞理论，粒子发生碰撞后才可能发生反应，而碰撞的几率与参加反应的分子或离子数

有关。

例如：碰撞后，就可能发生反应。

需3分子碰撞才可能反应。

而：

因此，氧化还原反应的复杂性及其速度问题，需进一步深入的讨论。总的来说：反应速度的大小主要由反应本身的性质即内在原因决定的。但外部因素也在很大程度上影响反应速度。

二、影响反应速度的因素。

1．浓度：一般来说，增加反应物的浓度都能增加反应速度。

例如：

加浓度都有利于反应进行。其中酸度影响更大。需在0.8～1mol/L H+中反应才能迅

速完成。但太高，将会引起下列副反应：

2．温度：温度对速度的影响较复杂。对多数反应来说：升高温度可提高反应速度，一般每提高10℃，反应增加2～3倍。

3．催化剂：一般来说：催化剂能大大改变反应速度。正催化剂可大大提高反应速度。催化剂是这样一种物质，它以循环方式参加化学反应并改变反应历程，从而提高反应速度，但最终并不改变其本身的状态和数量。

例如：反应的速率较慢，加入

，能催化反应迅速进行。即使不加如，反方产物也是该反应的催化剂，这种生成物本身起催化作用的反应称为自动催化反应。

4．诱导反应：

这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象叫诱导作用。后一个反应称为受诱反应。

(1) 诱导反应与催化反应不同：在催化反应中，催化剂参加反应后，仍变回原来的组成。而诱导反应，诱导体参加反应后，变成其它物质。

(2) 受诱反应与副反应也不相同：因为副反应其反应速度不受诱导反应的影响。而受诱反应则是由诱导反应所诱导。

第四节氧化还原滴定终点的确定

一、滴定曲线：

氧化还原滴定法和其化滴定方法一样，随着标准溶液的不断加入，溶液的性质（体系的电位）不断发生变化，这种变化也是遵循由量变到质变这一规律的。由实验或计算表明，氧化还原滴定过程中电极电位的变化在化学计量点附近也有一个突跃。现以

0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定在1mol/L H2SO4溶液中

滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对的电极电位分别为：

在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等，即。因此，溶液中各平衡点的电位可选用便于计算的任何一个电对来计算。

此时值随溶液中C Fe(Ⅲ) /C Fe(Ⅱ)的改变而变化。

此时值随溶液中C Ce (Ⅳ)/C Ce (Ⅲ)的改变而变化。

化学计量点时：C Ce (Ⅳ)/C Ce (Ⅲ)都很小，但它们的浓度相等，又由于反应达到平衡时两电对电位相等，故可以联系起来计算。

上式即为可逆对称氧化还原反应化学计量点的计算式。如果电对的氧化形和还原形的系数不等，即不对称，

从计算可以看出，化学计量点附近有明显的电位突跃。

按上述方法计算，将结果列于表4-1中，根据这些数据绘制的滴定曲线如图4-1所示。滴定过程中溶液的电极电位值，常用电位滴定法测定。

从表4-1及图4-1可见，对于可逆的、对称的氧化还原电对，滴定百分为50%时溶液的电位就是被滴物电对的条件电极电位，滴定百分数为200%时，溶液的电位就是滴定剂电对的条件电极电位。

化学计量点附近电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。电极电位相差越大，

氧化还原滴定曲线，常因滴定时介质的不同而改变其位置和突跃的长短。例如图4-2是用KMnO4溶液在不同介质中滴定的滴定曲线。图中曲线说明以下两点：

根据上述讨论可知，用电位法测得滴定曲线后，即可由滴定曲线中的突跃确定滴定终点。如果是用指示剂确定滴定终点，则终点时的电位取决于指示剂变色时的电位，这也可能与化学计量点电位不一致。这些问题在实际工作中应该予以考虑。

二．检测终点的方法

指示剂目测法：在氧化还原滴定中，可利用指示剂在等当点附近时颜色的改变来指示终点。常用的指示剂有以下几类：

1．氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是其本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形和还原形具有不同颜色，它能因氧化还原作用而发生颜色变化。例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化形呈红紫色，还原形是无色的。其氧化还原反应如下：

还原形的浓度比也会发生改变，因而溶液的颜色将发生变化。

与酸碱指示剂的变色情况相似，当[In Ox]/[In Red]≥10时，溶液呈现氧化形的颜色，此时

表4-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化

2．自身指示剂：有些标准溶液或被滴物本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用，这种物质叫自身指示剂。例如用KMnO4作

电位滴定法：氧化还原滴定的终点常用电位滴定的方法确定。有关电位滴定法的基本原理和确定终点的方法将在以后的章节中详细讨论。氧化还原滴定的终点还可用光度滴定的方法和电流滴定法(安培滴定法)来确定。

第五节终点误差

一．终点误差公式

=-0.19%

第六节氧化还原滴定法中的预处理

在进行氧化还原滴定之前，必须使欲测组分处于一定的价态。这种在滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤，称为氧化还原滴定的预处理。例如：

预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下列条件：

(1) 反应速度快。

(2) 必须将欲测组分定量的氧化或还原，即：反应完全。

(3) 反应应具有一定选择性。

(4) 过量的氧化剂或还原剂易于除去。除去办法：

常用预处理剂见下表 4-3 、 4-4 。

有机物除去：因为具有氧化还原性或络合性的有机物可改变溶液的电位。常用除去办法：

(1) 干灰法：高温下使有机物在空气或O2中氧化。

(2) 湿灰法：使用HNO3、 H2SO4、 HClO4等氧化性酸在它们沸点时使有机物分解除去。

第七节高锰酸钾法

一、KMnO4标液的配制：

纯的KMnO4溶液相当稳定。但一般 KMnO4试剂中常含有少量的杂质，如：MnO2、硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。而且蒸馏水中也常含有还原性物质，它们可与作用而析出MnO(OH)2↓，MnO2与MnO(OH)2又能促进 KMnO4的分解。此外：热、光、酸、碱、空气中的尘埃、有机物等也能促进分解。因此，不能用KMnO4试剂直接配标液。

为了配制稳定的KMnO4溶液，常采用下列措施：

(1) 称取稍多于理论量的KMnO4，溶于规定体积的蒸馏水中。

(2) 将配好的KMnO4溶液加热煮沸，并微沸约 1h ，冷后放入棕色瓶中，于暗处放置几天

(2 ～ 3 天 ) ，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。

(3) 然后过滤除去 ( 微孔玻璃漏斗 ) MnO2 等杂质，放在棕色瓶中待标定。

使用久的KMnO4 应重新标定。

二、KMnO4 的标定：

标定KMnO4的基准物质有： Na2C2O4、H2C2O4·2H2O 、

FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O 、 As2O3、铁丝等。如用Na2C2O4标定KMnO4在 H2SO4溶

液中：

滴定反应条件：

1 ．温度 70 ～85 ℃ ( 或 75 ～85 ℃ ) ，滴定完毕，溶液温度≥ 60 ℃

温度过低：反应慢。

温度过高：若高于90 ℃，在酸性溶液中部分H2C2O4分解。

H2C2O4==CO2↑+ CO + H2O

2 ．酸度： 0.5 ～ 1mol/L H2SO4介质。酸度不够，易生成MnO2 ↓。酸度过高：会促使H2C2O4分解。

3 ．滴定速度：此反应为自催化反应。反应开始慢些，慢慢地快些，但不能太快，否则 KMnO4

来不及与作用，在热的酸性溶液中就发生分解：

4 ．滴定终点：

KMnO4的滴定终点不太稳定，因为空气中还原性气体及尘埃等杂质溶入溶液会使 KMnO4 缓

慢分解。而使终点粉红色逐渐消失。所以终点时若 0.5 ～ 1 分钟内不褪色，就可认为终点到达。

三、KMnO4法的特点：

优点：氧化能力强，应用广泛。

缺点：干扰严重，标准溶液不够稳定。

四、应用：

1 ．直接滴定法：测H2O2