高功率型镍氢电池性能研究和测试

车用动力电源系统研究文集（一）

高功率型动力镍氢电池的性能研究和测试分析

摘要：本文研究了混合电动车用高功率型Ni-MH 电池的比功率、高温充放电效率、荷电保持能力、大电流放电能力和循环寿命等性能。高功率电池的大电流放电能力可大于1000A 左右。

0引言

随着人类社会的发展，人们不得不面对生态、环境、能源等问题。近年来, 人们对城市空气质量和地球石油资源危机等问题日趋重视,保护环境节约能源的呼声日益高涨。这促使人们高度重视电动车及其相关技术的发展。从世界电动汽车的发展状况来看，电动车的大面积推广应用，电池的性能价格比是最关键的制约因素之一。电池的能量、功率、循环寿命和工作温度等性能应满足电动车使用要求。电池在自身重量和体积受限制的条件下，必须有足够的能量来满足长距离行驶的需要；电池的性能在整车实际运行工况许可的温度范围内不得有显著差异；从安全角度考虑电池必须有抗滥用特性，尤其是抗高温性能劣化。为满足混合电动车的应用，针对电动车用电池的主要特征：高功率性能、温度特性（尤其是高温环境下的性能）、荷电保持能力、循环寿命、安全性等方面开展研究。

1实验方法

选择功率与能量平衡和集流效果较好的泡沫镍作为基体，采用连续挤压式填充方式制作电极。

采用XRD 衍射仪利用原电池原位分析技术（ Cu k α靶、扫描速度1-20/min 、2θ范围10-900

），研究电极在充放电和循环过程中活性物质的微观结构和物相的稳定性。

在IM6电化学工作站（频响仪）上, 采用金属镍片作为辅助电极，6M 的KOH 溶液作为电

解液， 同浓度电解液下的Hg/HgO 电极为参 比 电极，极组三电极电解池。

用循环伏安法对研究电极进行电化学参数测量，扫描活化，扫描电压范围-1.2V ～0V ，扫描速度5mV/s ，待峰值电流稳定后进行交流阻抗测试。

交流阻抗测试在开路状态体系下进行，设置不同的电压以此对应于不同的荷电态。测试前，在每个设置电压下需稳定至体系中基本无直流电流通过。交流信号振幅5mV ，扫描频率范围3mHz ～10KHz ，扫描速度2mV/s 。应用不同的等效电路对电极反应的影响因素和动力学参数进行测定，测试完成后用SIM 软件进行拟合分析。

参照863测试规范在Arbin 电池性能测试仪上检测分析电池和极片的能量效率和循环寿命。

2结果和讨论

2.1电极电化学等效模型在MH 电极中的应用

研究的意义在于建立并验证一个全新的等效电路模型，先可直接用于贮氢电极的性能研究（特别是荷电性能），完善MH 电极阻抗测试和评估方法。同时，对于氢氧化镍电极，乃至整个电池体系也有借鉴之处。

当考虑到电极存在脱氢反应时，即按照Volmer －Heyrovsky 机理，氢过程的表面吸附平衡可以写成：

4

52v v v dt

d θΓ--=

其中Γ是θ＝1时的氢的表面浓度；θ是氢的表面覆盖度；v 2是Volmer 反应速率；v 4是Heyrovsky 反应速率；v 5是Tafel 反应速率。应用带有脱氢过程的等效电路，并假定脱氢反应中没有物质转移的限制。从贮氢电极的交流阻抗图谱来看，在低频部分的阻抗表现为两个大小不同的半圆，各自代表了电荷传递反应的阻抗，以及吸附氢向吸收氢转化的阻抗。低频区的斜线代表扩散阻抗，曲线在高频区与实轴的交点反映了欧姆阻抗。发现在不同的测量电位下，氢在金属氢化物上的脱附阻抗有所不同。随着电极电位的降低（荷电态增加），脱氢阻抗逐渐增大，电位在-0.9V 以上时有显著的增加。说明电极的荷电态对

率。由于HEV 电池应用中浅充放循环的独特性，因此欧姆热是主要的热生成源。只有低内阻的电池才能适用于HEV 。为保证电池在SOC(电池荷电态)工作窗

口内能有效稳定的高功率输出,必须降低电池内阻。一般电池结构上设计采取几个措施：减小电极内阻（包括集流体内阻）、增加电极相对的反应面积、缩短电子流行程。在此基础上优化三维电极表面上的电流密度分布和电极厚度方向上的电压降。电极表面电流和电位分布的不均匀性将产生不良后果，如活性物质不能充分利用、电极表面的局部反应速度处于失控状态，因此产生副反应增加、电极材料不均匀损耗缩短电极寿命。假设把三维电极视为各相均匀重叠的连续整体，分析三维电极存在电化学极化和浓度极化时的电流分布。工作电流的大小对电极的影响见图2和图3。

利用率大小反映了整个内阻极化的

影响。从图2可见实际电极内部各点上电极反应不是等同地进行的，通常在电极外部（正表面）表面附近局部电流密度最大。这里组分容易传递进入反应区，电解液中欧姆电压降损失最小。薄

的电极在整个厚度中均匀地工作。厚电极的深层中实际上对总电流没有作出贡献,活性物质的有效利用率将很小。图3表明在工作电流小于O 点时，电极

密度（2）小的极化小于电极密度大的

（1）极化；当工作电流大于O 点后,

极密度大的反而极化小。可以认为当电流密度很高时，电极过程基本在表面上进行，欧姆内阻的影响变大即极化损失

d=0.33—2.5L Ω，L Ω细的活性物质粉体。

2.3电池的高温特性

学可逆反应热T ΔS 、欧姆内阻焦尔热

IR 2和氧内循环热。化学反应热是电池体

系固有的，焦尔热可通过降低内阻来减

小。要减小氧内循环热关键要抑制氧析出速度和数量，研究重点是提高电池高

温环境下的析氧过电位和析氧速率，除

了正极活性物质中添加钴的氧化物或

表面包覆钴的氧化物，以及采用三元电

解液或在电解液中加入添加剂等常规

方法外，着重应用新近的研究成果，通

过添加多元混合稀土氧化物成分的设

计，实现提高电池抗过充能力和高温性能。图4和图5显示电极中添加多元混

合稀土氧化物对电池抗高温性能劣化作用更为显著。

通过研究适应于高温情况下使用的电池充电制度，选择最佳的充电方式，电池在55℃环境条件下高温充电接受能力提高，放电容量大于额定容量的90%,且高温循环特性优良。 2.4电池荷电特性 这是表征电池处于存放或搁置期间

保持性能稳定性和一致性的重要参数。根据荷电性能发生变化的自放电和钴

桥形成机理，对隔膜、钴和钴的氧化物以及电极界面过剩电荷和液膜层作用进行试验研究。对比不同类型及材料的隔膜进行实验后，发现PP 聚丙烯磺化隔膜改善高温搁置性能要优于聚丙烯接枝膜。选择合适的乙烯单体接枝共聚物的离子交换量IEC （meq/g ），能使隔膜具有好的耐腐蚀和抗高温收缩性，同时具有适当厚度的液膜层，可减少电池自放电率和保持高温储存稳定性。 在电池过充放电的试验中发现大电流过充/放即过电位大时促使正负极之间形成微短路桥（钴桥、气桥等形式），而添加不同种类和物相的钴氧化物的见图6。 这种现象初步分析与它们在充放电过程中形成Co 3O 4的反应速率有关。 图7显示电池荷电量（SOC ）与荷电保持能力的关系。

这种影响认为在电极界面上电解液中添加剂的吸附和界面过剩电荷密度及电荷正负种类相关。除此以外，还对电解液的浓度、电导率、电极电位分布、电极的形状、相互位置和电极距离等进行了研究。电池在55℃搁7天荷电量 82% 。

2.5大电流放电特性

电池大电流放电性能好的标志之一是大电流脉冲放电开路电压迅速回升即很小或没有电压滞后。电池的大电流放电性能见表1。

3.1电池的大电流放电性能较好，大

电流放电可大于1000A 以上，时间持续10S ，电压在0.9V 左右。 3.2在高频反复脉冲大电流充放电的工况条件下，电池充放电能力主要由欧姆内阻控制，而降低极片内阻是关键。填充密度大的、薄的极片结构参数更适用于大电流充放电。