最新对苯二胺新型合成工艺研究进展

对苯二胺新型合成工艺研究进展

对苯二胺新型合成工艺研究进展

崔天放，朱沧，苏燕

(沈阳化工学院应用化学学院，辽宁沈阳110142)

摘要：介绍了制备对苯二胺的传统工艺方法及一些新的工艺方法．对这些工艺方法的优缺点进行了归纳比较．阐

述了新的工艺方法在保护环境、原子利用率、利用可再生资源等方面的优点。简要介绍了对苯二胺的用途和新工艺

法合成对苯二胺的前景

关键词：对苯二胺：合成；性质：应用

Abstract： A introduce to prepare P—phenylenediame by the traditional process and by the new craft was given in the paper．The advantages of the new craft in environment protection，atomic availability and the utility of renewable resources were expounded in comparison of the craft merits and shortcomings for preparing P—phenylenediame．Finally，application of p—phenylenediame and its new craft prospect for synthezing 0f p—phenylenediame were discussed．

Key words：p—phenylenediamine； synthesis； character；application

1 前言

对苯二胺(P—phenylenediamine)，又名乌尔丝D，是最简单的芳香二胺之一，广泛用于染料、洗化、橡胶、国防等工业中?。在染料行业可制取偶氮染料，生产毛皮染色剂，在橡胶行业可制取橡胶防老剂等 ]。作为中间体的对苯二胺在市场上的需求量很大．特别是用于生产对苯二胺类防老剂。此类防老剂具有比胺类或酚类防老剂更优异的抗热氧老化和突出的抗臭氧性能，是现今最有效的抗屈挠龟裂防老化剂，也是当今防老剂中唯一具有良好抗氧作用的品种．对于大力发展子午线轮胎不可或缺。对苯二胺具有完善的传统的合成工艺．但随着人们对环境问题、资源利用率的关注，传统的合成工艺承受着巨大的压力。这促使人们研究探索新的对苯二胺合成工艺，以期解决与环境、资源利用等方面的矛盾。

2 合成方法

长期以来，基于经济效益而追求化学反应的高收率导致其它一些问题被忽略，如环境污染。绿色工艺法是利用化学原理及相关的技术

和方法研究新的化学反应体系，减少或消除化学反应对生态和环境的污染近年来，化学反应对资源消耗和产物污染程度是用化学反应的原子经济性(atom economy)聆来表征。即原材料分子中转化为产物的原子含量。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转化成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。对硝基苯胺是经还原合成对苯二胺的重要原料。传统方法合成对硝基苯胺时采用有毒的原料．反应步骤繁多，反应选择性差，原子利用率不高，副产物多且对环境有害，不符合绿色化学理念和可持续发展的需要。新型工艺法合成对苯二胺先通过氢的亲和取代合成对硝基苯胺，然后还原合成对苯二胺。此法选择性高、无副产物、反应步骤简化、原子利用率高。2．1 硝基苯和尿素为反应物

2001年Joo等用硝基苯与尿素在含有碱的极性有机溶剂中，在室温～200℃下反应，合成对亚硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物．然后将混合物溶于乙醇溶液中，加入氢化催化剂(Pd／C或Pt／C)，在50～500 Pa的压力下．反应生成对苯二胺，增加氢气压力可以提高反应速度。所投物质的重量如下：氢化催化剂是对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物的0．1％一10％．乙醇是溶剂的0．5—5倍。反应式如下：

此法的独特之处是，通过氢的亲核取代反应合成了对硝基苯胺和对亚硝基苯胺，再催化加氢制得对苯二胺。

该反应的优点是：原料尿素、硝基苯和氢氧化钠的价格便宜；反应在一个反应器中进行，无需提供无水条件的分离反应器，生成的对亚硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物不需分离、操作简便；生成对亚硝基苯胺和对硝基苯胺作为中间体而没有邻位化合物作为副产品．如2一亚硝基苯胺或2一硝基苯胺，经过还原可制备高纯度的对苯二胺，纯度可达

100％。此外更突出的优点是反应的原子利用率高、无危害副产物产生。反应机理如下：

利用氢的亲核取代反应在苯环上引入氮原子直接连接的方法还有，2000年Joo等采用硝基苯和尿素的物质的量比大于1．在含有碱的极性有机溶剂中，室温～100℃下反应，合成4，4 一二硝基二苯胺。2o01年Joo等采用硝基苯和尿素的物质的量的比例小于1．在含有碱的极性有机溶剂中，室温～150~C合成对亚硝基苯胺。2001年Hwang等采用硝基苯和苯基尿素在含有碱的有机溶液中，在20～150~C下，合成对硝基苯胺。

2．2 用涤纶废料生产对苯二胺

2000年．文献报道了将经过处理的涤纶废料进行氨解得到对苯二甲酰胺，然后用次氯酸钠对对苯二甲酰胺进行降解反应，得到对苯二胺，再经过纯化，得到纯度达到98％的对苯二胺。该方法的优点：原材料价格低，较好地利用了废弃物：生产中不使用易燃物质、无须高温高压、生产过程安全：所得到的对苯二胺基本上无异构体、产品纯度高、收率高。

2．3 对硝基苯胺的还原

用对硝基苯胺还原制备对苯二胺是最常见的合成对苯二胺的方法，反应如下：

采用的还原剂有铁粉、一氧化碳、硼氢化钠一溴化亚铜并加入二甲基硫醚、钯和三氧化二铝、硼氢化钠一三氯化锑或硼氢化钠一氯化铋、钐络合物。铁粉是还原对硝基苯胺的最常用的还原剂，在75～80℃的范围用铁粉还原对硝基苯胺，然后在70—75℃下过滤，滤液冷

却结晶，产品在25～30℃的范围内干燥_l2]。其工艺比较成熟，目前我国仍有许多厂家用该法生产对苯二胺。但该工艺路线长、成本高、污染严重。1994年Macho等_l3 用含硫或硫化物的催化剂的系统中在0．1～30 MPa的一氧化碳气压力下，在50～300~C下还原对硝基苯胺合成对苯二胺。

1995年Patel等114]在四氢呋喃中用硼氢化钠一溴化亚铜并加入二甲基硫醚还原对硝基苯胺。同年Sasykova等报道了液相法还原对硝基苯胺，以钯和三氧化二铝作为催化剂．在乙醇溶液中还原对硝基苯胺。2．3．1 电化学还原法

1992年．Karaikudi~ 用对硝基苯胺采用钛／氧化钛电极还原制备对苯二胺。此法的优点在于其高效性且不产生对环境有危害的副产物。1995年．高全昌口等报道了在乙醇的酸性溶液中以铜为阴极电解对硝基苯胺，将中和后的电解液经减压蒸馏、冷却、析出淡褐色结晶，In．P．146~1~C，优惠条件：阴极铜板，S=5013111 ；阴极液：50mL 95％的乙醇，50 mL 10％盐酸，2．0 g对硝基苯胺；温度70~2~C；阳极液：150mL 10％盐酸；阳极石墨，S=30 cm ；电量：2．33 AH (理论电量)。合成的对苯二胺的收率可达94．6％。电解法虽然不污染环境．但是电解法的成本较高，缺乏工业竞争力。

2_3．2 新还原法的探索

用对硝基苯胺制备对苯二胺的新还原法也有相关报道，但大部分停留在实验室阶段。2001年，李明慧等在酸性介质下用锌粉催化还原，收率90％，克服了铁粉还原法的弊端，为对苯二胺的工业化提供了可靠的依据。2001年，Vass等采用微波固相合成法，使用水合肼为氨化剂，讨论了各种固体活性载体对收率的影响，其中以活性铝为载体收率最高，收率为97％。2003年．Khan等报道了对硝基苯胺在无机盐溶液中，用锌催化氯化铵或甲酸铵反应得到对苯二胺，收率78％，该法用无机盐溶液替代有机溶剂，且溶液可循环使用，减少了对环境的污染。

2．4 由对二硝基苯还原合成

1997年洪仲苓采用对二硝基苯催化加氢合成对苯二胺。

该法基本无污染，成本相对较低．但技术要求高，操作危险。

2．5 以对苯二甲酰胺为起始物

由对苯二甲酰胺经Hofmann降解合成对苯二胺适宜反应条件是：投料物质的量配比为n(对苯二甲酰胺)：n [(次氯酸钠，9．1％(m／m)]：

n(氢氧化钠)=0．5：1．15：2．2．反应工艺是在l2℃反应75 min．35℃反应l h，80℃反应30min，转化率97．5％、产品摩尔收率85．1％。该工艺设备简单、技术要求低．且副产物少、产品纯度高，宜于中小企业生产，是一种具有潜在产业化价值的对苯二胺制备新技术。

2．6 以聚酯为起始物

2000年吴茂ll 用聚酯通过胺解、氯化、霍夫曼降解来制备对苯二胺。在胺解过程中，n(聚酯)：n(氨气)=l：3；在氯化过程中，n(对苯二甲酰胺)：n(氯气)=l：22；在霍夫曼降解过程中，n(氯化产物)：n(碱液)=l：6．1。产物的纯度可达99．1％，收率为55．2％。其反应如下：

2．7 以对苯二甲酸为起始物

对苯二甲酰胺Hofmann降解法可以用廉价的对苯二甲酸为原料，经酯化、酰胺化、降解等反应步骤合成对苯二胺。2003年汪敏[23 用对苯二甲酸通过酯化、氨解作用、霍夫曼降解来制备对苯二胺，收率可以达到65．4％。此法的优点是污染较小、设备简单、技术要求低、温度低和低压。

2．8 对苯二肟氢化

2006年吕赛汉等㈣报道了由对苯二肟加氢制备对苯二胺。以易得的对苯醌为原料．以新型多孔催化剂雷尼镍快速地合成出产品．该法反应条件温和污染小，简单易行。

3 结语

对苯二胺是一种有着广泛应用的化合物．例如化妆品，抗氧化剂，燃料添加剂和染料，更独特的是作为一种高回弹力的和耐热材料的有用的化合物(例如aramide光纤)和聚亚安酯、对亚苯基二异氰酸盐的原料。对苯二胺类防老剂也是最重要的橡胶防老剂．随着橡胶制品使用量的增多，对防老剂的需求量也增多。

目前，对苯二胺也用来合成聚合物。对苯二胺与光气反应，可以生成其二异氰酸酯，进而制得高结晶度的聚氨酯。该产品具有优良的高温性能．可用作热塑性及浇铸性弹性体。对苯二胺与芳香族二羧酸反应，可形成芳香聚酰胺，进而制得纤维织物，它们可以作为轮胎和V 一胶带的补强材料，可作增强塑料、运动器材、刹车衬里等以及用于其它需求高强度和高模量的物品中。

近几年来，随着染料工业和橡胶工业的发展．对苯二胺的用量逐年增加，对苯二胺生产的发展较为迅速。特别是国内轮胎的生产，尤其是子午线轮胎的产量仍将保持较快增长速度，国内市场对橡胶防老剂仍将快速增长，产品结构随着轮胎结构调整得到一定的调整，2006年我国橡胶防老剂总需求量为9万t左右，其中，对苯二胺类防老剂需求量为6万t左右。目前国内尚有相当数量的对苯二胺合成过程中仍存在采用落后的生产工艺生产，环境污染严重．操作条件苛刻、方法复杂．原子利用率不高，实施清洁工艺进程缓慢，这些都增加了环境的压力。另一方面，改善环境、提高生活质量的要求越来越强烈．因此．需要一种新的方法．既适合工业化生产又符合环保要求。通过氢的亲核取代反应合成对苯二胺的工艺方法，操作条件简单、不污染环境、原子利用率高、不腐蚀设备，符合绿色化学发展的方向。随着人们对绿色工艺法的深入研究，氢的亲核取代法合成对苯二胺的方法将有更加广阔的空间。