半导体参杂综述

1．引言

半导体材料是最重要最有影响的功能材料之一，它在微电子领域具有独一无二的地位，同时又是光电子领域的主要材料[1]。其发展大致经历了以下几个阶段:上世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命；上世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息时代; 超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底改变了光电器件的设计思想，使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”,使人类跨入到量子效应和低维结构特性的新一代半导体器件和电路时代[2]。

现阶段，国际上已经发展并且最有前途的半导体材料主要包括[3]：硅(Si）、锗(Ge)（第一代半导体材料）、III-V族化合物（GaAs, InP等，第二代半导体材料），II-VI族化合物等单晶（CdSe等），IV-IV 族化合物（SiC 等，第三代宽带隙半导体）单晶、微晶、纳米晶和非晶半导体。

2．半导体材料掺杂

2.1半导体掺杂原因

完全纯净、具有完整晶体结构的半导体称为本征半导体[4]，在绝对零度温度下，本征半导体的价带是满带，受到光电注入或热激发后，价带中的部分电子会获得足够的能量，越过禁带进入能量较高的空带，并在价带中形成带正电的空位(空穴)，上述产生的电子和空穴均能自由移动，成为载流子。但是常温下本征半导体中载流子浓度很低，电导率较小，载流子浓度对温度变化敏感，所以很难对半导体特性进行控制，因此实际应用不多。

为改变半导体材料的载流子浓度和导电类型，我们将一定数量和一定种类的杂质掺入其中，以硅晶体为例，掺入的杂质主要有Ⅲ、Ⅴ族的硼、磷、砷、锑等，这些杂质在晶体中一般能替代硅原子，占据晶格位置，并能在适当温度下电离形成自由电子或空穴，控制和改变晶体的导电能力，上述过程就称为掺杂。根据所掺杂质不同，又可以形成P型半导体和N型半导体。

2.2掺杂方法介绍

半导体掺杂的两种主要方式包括高温扩散和离子注入。

高温扩散：一直到20世纪70年代，杂质掺杂主要是由高温扩散的方式来完成，杂质原子通过气相源或掺杂过的氧化物扩散或淀积到硅晶片的表面，这些杂质浓度将从表面到体内单调下降，而杂质分布主要是由高温与扩散时间来决定。

离子注入：掺杂离子以离子束的形式注入半导体内，杂质浓度在半导体内有个峰值分布，杂质分布主要由离子质量和注入能量决定。

在半导体制造刚刚开始的阶段，高温扩散是晶片掺杂的主要手段。而随着超

大规模集成电路（VLSI）技术的发展，半导体芯片的特征尺寸越来越小，相应的器件也越来越小，扩散工艺已很难满足生产要求，现在晶片制造中几乎所有的掺杂工艺都是用离子注入实现的。

此外，目前发展的一些掺杂新技术还包括以下几种：

等离子体浸没掺杂[5]（PIIID）：该技术最初是1986年在制备冶金工业中抗蚀耐磨合金时提出的，1988年，该技术开始进入半导体材料掺杂领域，用于薄膜晶体管的氧化、高剂量注入形成埋置氧化层、沟槽掺杂、吸杂重金属的高剂量氢注入等工序。具有如下优点：（1）以极低的能量实现高剂量注入；（2）注入时间与晶片的大小无关；（3）设备和系统比传统的离子注入机简单，成本低。

投射式气体浸入激光掺杂[6]（P-GILD）:该技术是一种变革性的掺杂技术，它可以得到其他方法难以获得的突变掺杂分布、超浅结深度和相当低的串联电阻。通过在一个系统中相继完成掺杂、退火和形成图形，P-GILD技术对工艺有着极大的简化，这大大地降低了系统的工艺设备成本。近年来，该技术已被成功地用于CMOS器件和双极器件的制备中。

快速汽相掺杂（RVD）该技术以汽相掺杂剂方式直接扩散到硅片中，以形成超浅结的快速热处理工艺。其中，掺杂浓度通过气体流量来控制，对于硼掺杂，

使用B

2H

6

为掺杂剂；对于磷掺杂，使用PH

3

为掺杂剂；对于砷掺杂，使用砷或TBA

（叔丁砷）为掺杂剂。目前，RVD技术已被成功地用于制备0.18mm的PMOS器件，其结深为50nm。该PMOS器件显示出良好的短沟道器件特性。

3.离子注入技术概述

自20世纪60年代开始发展起来的离子注入技术是微电子工艺中定域、定量掺杂的一种重要方法，其目的是改变半导体的载流子浓度和导电类型，以达到改变材料电学性能的目的[7]。离子注入技术的应用，大大地推动了半导体器件和集成电路工业的发展，从而使集成电路的生产进入了大规模及超大规模时代（ULSI）。

3.1离子注入原理及特点[8-9]

离子注入是将被注入物质以某种方式电离，然后经电场加速，使之进入靶材料表面的一种重要的材料制备工艺技术。当具有不同入射能量的杂质离子进入靶内时，将与靶中的原子核和电子不断发生碰撞，在碰撞时离子的运动方向发生偏折，并不断失去能量，最后在靶中的某一点停止下来，因而离子从进入靶起到停止点止将走过一条十分曲折的路径。

特点如下:

1.注入元素可以任意选取，几乎可以注入所有元素，甚至包括同位素;

2.通过控制注入的能量和剂量，可精确控制掺杂深度和浓度;

3.表面浓度不受固溶度限制，可做到浅结低浓度或深结高浓度;

4.离子注入时的衬底温度低，避免了高温扩散所引起的热缺陷;

5.横向效应比气固相扩散小得多，有利于器件尺寸的缩小;

6.注入离子纯度高，能量单一，保证了掺杂纯度不受杂质源纯度的影响;

7.同一平面上杂质掺杂分布非常均匀;

8.会产生缺陷，甚至非晶化，必须经高温退火加以改进;

9.设备相对复杂、相对昂贵（尤其是超低能量离子注入机);

10.有不安全因素，如高压、有毒气体。

3.2离子注入技术的应用[10-12]

在目前的半导体和集成电路生产中，利用离子注入技术进行掺杂已经取代了传统的热扩散和外延方法，成为半导体工业生产中的基本工艺之一。离子注入可以实现低温、定向、定量的掺杂，这一点是热扩散工艺所不及的。迄今，离子注入技术还在半导体及功能材料领域取得了许多崭新的令人瞩目的研究成果。例如，将BF+离子注入到硅中后退火，可得到性能优良的制备超大规模集成电路(VLSI)所需的浅PN结；在GaAs等半导体中注入Al、P等元素后可使其在激光器、发光器件、微波器件及微波逻辑电路和集成光电子等领域获得应用；汞离子注入GdTe可使其灵敏度大幅度提高。此外，离子注入技术还广泛应光探测材料Hg

1-X

用于金属材料改性及薄膜制备等方面。

应用于金属材料改性：该方法是在经过热处理或表面镀膜工艺的金属材料上，注入一定计量和能量的离子到金属材料表面，改变材料表层的化学成分、物理结构和相态，从而改变材料的力学性能、化学性能和物理性能，经离子注入后，材料或工件的表面硬度、耐磨损性能、抗腐蚀能力及使用寿命等，一般可提高几倍到十几倍。

应用于薄膜制备：20世纪80年代，离子注入被引入薄膜制备工艺中，发展成为离子束增强沉积( IBED)技术，使之在制造各种金属膜、合金膜以及光学镀膜等方面都得到了广泛的研究和应用。该技术大幅度提高了铜膜和氧化铝陶瓷基片界面附着力, 器件的使用性能得以改善, 而又不降低电子束蒸镀铜膜的电学性能。

3.3离子注入的工艺参数[13]

离子注入的最主要工艺参数是杂质种类、注入能量和掺杂剂量。杂质种类是指选择何种原子注入半导体基片，一般杂质种类可以分为P型和N型两类，P型主要包括磷、砷、锑等，而N型则主要包括硼、铟等；注入能量决定了杂质原子注入晶体的深度，高能量注入得深，而低能量注入得浅；掺杂剂量是指杂质原子注入的浓度，其决定了掺杂层导电的强弱。通常情况下，半导体器件的设计者需要根据具体的目标器件特性为每一步离子注入优化以上这些工艺参数。

3.4离子注入的LSS理论[14-15]

1963年，Lindhard, Scharff and Schiott 首先确立了注入离子在靶内分布理论，简称 LSS 理论。

该理论认为，入射离子在靶内的能量损失分为两个彼此独立的过程，即入射离子与原子核的碰撞（核阻挡过程）和与电子（束缚电子和自由电子）的碰撞（电子阻挡过程），总能量损失为其总和。

核碰撞：能量为E 的一个注入离子与靶原子核碰撞，离子能量转移到原子核上，结果将使离子改变运动方向，而靶原子核可能离开原位，成为间隙原子核。 电子碰撞：注入离子和靶原子周围电子云通过库伦作用，使粒子和电子碰撞失去能量，而束缚电子被激发或电离，自由电子发生移动，瞬时形成电子-空穴对。

3.5注入离子在靶中的分布[16-19]

注入到靶中的杂质离子在与靶内原子核及电子的碰撞过程中，不断损失能量，最后停止在某一位置。任何一个入射离子，在靶内受到的碰撞均是一个随机过程。虽然可以做到只选出那些能量相等的同种离子注入，但各个离子发生的碰撞、每次碰撞的偏转角和损失的能量、相邻两次碰撞之间的行程、离子在靶内所运动路程的总长度及注入深度都是不同的。如果注入的离子数量很小，它们在巴内的分布是很分散的；但是若注入大量离子，那么这些离子在靶内将按一定统计规律分布，其分布情况与注入离子的能量、性质及靶的性质等因素有关。

对于无定形靶（如SiO 2、Si 3N 4、Al 2O 3等），注入离子的纵向浓度分布可取高

斯分布（如下图）：

其中()N x 表示距离靶表面为x 的注入离

子浓度；p R ?是标准差，可查表得到；

max N 为峰值处浓度，它与注入剂量s N 关

系为：

3.6离子注入杂质浓度深度分布的测量技术[20] 随着半导体集成电路规模的日益增大和器件尺寸的不断缩小, 要求对浅结2max 1()exp[()]2p p

x R N x N R -=

-?max 0.42s s p p N N N R R π=

≈??

的杂质浓度深度分布进行精确地测量。二次离子质谱( SIMS) 技术和扩展电阻探针( SRP) 技术具有较高的灵敏度和深度分辨率以及测量范围广等特点, 是测量浅结杂质浓度分布的有效手段。二次离子质谱技术测量的是杂质原子计数随采样时间的变化，从而得到样品中杂质浓度深度分布；扩展电阻探针技术则是测量金属针尖下样品的扩展电阻值, 由预先测定的定标曲线把扩展电阻值换算成载流子浓度值, 进而得到对应的具有电活性的杂质浓度。将样品沿一定方向磨出小角度的斜面, 用扩展电阻法在斜面上测出电阻分布，从而算出样品纵向杂质浓度分布。现在这两种测试技术仍在不断地改进和发展。

3.7离子注入技术展望

随着VLSI器件的发展和半导体工艺技术的进步，离子注入技术较好的发挥了其优势，尤其当制造更小尺寸下的半导体器件时，离子注入工艺再次以其精确的注入深度和浓度的可控制性以及稳定的可重复性显示了其在高级半导体器件制造中的重要性。

21世纪将是微电子行业高速发展的时代，随着离子注入设备的发展，离子注入技术的优越性将会更加突出，必将会有广泛的应用和巨大的突破。无论如何，离子注入工艺作为现代半导体集成电路制造中的一项非常重要的技术，必然会伴随微电子器件的发展而进步，并推动半导体行业向着更小尺寸、更高集成度、更优性能的目标迅速前进。

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TiO

2

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