第十章 电势分析法

第十章 电势分析法

10.1本章学习要求

1．掌握电势分析法的基本原理

2．了解离子选择电极的基本结构、各类电极的响应机理及其应用

3．了解电极选择系数的物理意义及相关运算

4．了解用电势法测定某些物理化学常数

10.2内 容 概 要

10.2.1 电势分析法的基本原理

在电势分析法(PotentiAl AnAlysis)中，常选用一个电极电势随溶液中被测离子活度变化而变化的电极（称指示电极indicAting electrode ）和一个在一定条件下电极电势恒定的电极（称参比电极reference electrode ）与待测溶液组成工作电池。

参比电极可作正极，也可作负极，视两个电极电势的高低而定。

设电池为 参比电极|| M n+|M

则

)()(-+-=??E

+++++=-+==-n n n n M M M M M M nF

RT K nF

RT α?α??θ?ln ln //参比参比

式中：E-电池电动势

)()(-+-??-分别为正极和负极的电极电势

参比?-参比电极的电极电势

θ?M M n /+、φ参比在一定温度下，都是常数，只要测出电动势E 就可求得αM n+。这种方

法即为直接电势法。 若M n+是被测离子，在滴定过程中，电极电势 将随αM n+变化而变化，E 也随之不断改变。在计量点附近，αM n+发生突变，相应的E 也有较大的变化。通过测量E 的变化确定滴定终点的方法叫电势滴定法。

10.2.2 参比电极

参比电极是测定电池电动势、计算电极电势的基础。要求参比电极的电极电势已知且稳定、重现性好、容易制备。

标准氢电极是最重要、最准确的参比电极。但其制作麻烦，且铂黑易中毒，一般不用。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极(calomel electrode)和Ag －AgCl 电极。

10.2.3 指示电极

指示电极的电极电势随被测离子活度变化而变化。因而要求指示电极的电极电势与待测离子活度之间的关系符合能斯特公式，且电极选择性高、重现性好、响应速度快，使用方便。

金属－金属离子电极、金属－金属难溶盐电极及惰性电极在特定情况下都可作指示电极。但它们的选择性都不如离子选择性电极高，应用受到一定限制。

离子选择性电极(ion selective electrode)又称膜电极，其膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和扩散而产生的。

离子选择电极有多种，本章重点介绍pH 玻璃电极和氟离子选择性电极。

1. 玻璃电极

主要指用于测定溶液pH 值的玻璃电极。使用之前必须在水中浸泡一定时间，其膜电位为：++=H ln F RT α?K 膜

25℃, pH 059.0ln 059.0H -=+=+K K α?膜 （10-1）

pH 玻璃电极的电极电势

M

M n /+?

pH 059.0A g /A gCl -=+=K 膜玻璃??? （10-2）

2.氟离子选择性电极

氟离子选择性电极敏感膜由L a F 3单晶切片制成，晶体中掺有少量Ca 2+、Eu 2+以降低电阻。其膜电位为：

pF 059.0ln 059.0F -=-=K K α?膜 （10-3） 10.2.4 离子选择性电极的选择性

离子选择性电极的选择性用选择性系数K ij 表示。

K ij 是在相同条件下，产生相同的电势的待测离子活度αi 与干扰离子活度αj 的比值。 即K ij =αi /αj 。显然，K ij 越小，选择性越高。

若i 离子电荷数为n ，j 离子电荷数为m ，则

[]m n j ij i αK nF RT K /lg 303.2+±=α?膜 （10-4） K ij 是实验值，并不是一个严格的常数。但利用K ij 可判断电极对各种离子选择性，并可粗略地估算干扰离子共存下测定i 离子所造成的误差。

i

j ij m

n K αα=相对误差 （10-5） 10.2.5 pH 值的测定

1.测定的基本原理

测定溶液的pH 值常用的pH 玻璃电极作指标电极，甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池。 （一）()+

?H α试液玻璃膜HCl AgCl Ag ()()+?Hg Cl Hg 饱和KCl 22

玻璃??-=/H g H gCl 2E

试试pH 059.0)

pH 059.0(/Hg HgCl 2+'=--=K K ?

由式（10-6）可知，电池电动势E 与试液的pH 值成直线关系，这是测定pH 值的理论依据。其中K ′除包括内、外参比电极电势等常数外，还包括难于测量与计算的液接电势和不对称电势，因而需以已知pH 值的标准缓冲溶液为基准，比较包括待测溶液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来求得待测试液的pH 值。

(-)玻璃电极|标准溶液(s)或未知液(x)||参比电极(+)

x 为待测溶液；s 为标准溶液，其pH 值分别为pHx 和pHs 。

x pH F RT .K Ex s pH F

RT .K Es 30323032+'=+

'= 两式相减得

F RT E E s x 2.303pHs pHx -+

= （10-7）

上式中pHs 已知，通过测量E s 、Ex 即可求得pHx 值。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC ）建议将此式作为pH 的实用定义，通常也称为pH 标度。在测量时，应使所选用的标准溶液的pHs 与pHx 相接近，以提高准确度。

2．电极系数

由式（10-7）可以看出，Es 与Ex 的差值和pHs 和pHx 的差值成直接关系，直线的斜

率 F RT

303.2是T 的函数。

一般令S=F RT

303.2，S 称为电极系数，也称为电极斜率。电极斜率可从理论计算得到，

称为理论斜率。如pH 玻璃电极，在25℃时，其理论斜率为0.059V/pH 或59mV/pH 。 10.2.6 离子选择性电极的应用

1．测定离子活（浓）度的基本原理

测定离子活度时，常用离子选择性电极与参比电极组成工作电池。其电池电动势与离子活度之间关系的一般式如下：

i nF RT K E αlg 303.2±= （10-8）

当离子选择性电极作正极时，对阳离子选择响应的电极，公式取“+”号，对阴离子响应的电极，公式取“-”号。若离子选择性电极作负极，则正好相反。一定条件下，通过测量电池电动势，即可求得待测离子活度αi 。

在化学分析中，一般要求测定的是浓度，而α=γ·c ，γ为活度系数，γ取决于溶液的离子强度，在极稀溶液中γ=1。因而在标准溶液和待测溶液中加入离子强度缓冲调节剂（TISAB ），使溶液中离子强度I 基本相同，则γ不变。

i i i C nF RT K C nF RT K E lg 303.2lg 303.2±=+'=γ （10-9）

此时，电池电动势E 与溶液浓度对数lgC i 成直线关系，测出E ，即可求出溶液浓度C i 。

2．测定离子浓度的方法

（1）标准曲线法

将一系列已知浓度的标准溶液，用指示电极与参比电极构成工作电池，分别测其电动势，然后绘制E i －lg C i 标准曲线，在同样条件下测出待测溶液的Ex 值，即可从标准曲线上查出被测试液的浓度Cx 。

用氟电极测F -的浓度时，常用的TISAB 组为：NaCl(1 mol·L -1)、HAc （0.25 mol·L -1）、NaAc （0.75 mol·L -1） 及柠檬酸钠（0.001 mol·L -1）。它除固定离子强度外，还起缓冲溶液的pH 值，掩蔽干扰离子的作用。

（2）标准加入法

当待测溶液组成的比较复杂，离子强度较大时，就难以使它的γ同标准溶液一致，这

时可采用标准加入法。 （10-10）

其中Vx VsCs C =

?为浓度增加量，?E 为电动势改变量。

1

10/-?=?s E x C C

3．影响测定准确度的因素

电动势的测量、干扰离子的存在、测定的温度、溶液的pH值及电势平衡时间等诸多因素都会影响测定的准确度。

10.2.7 电势滴定法

电势滴定法（potentiometric titration）是借助指示电极电极电势的变化以指示化学计量点的到达。其确定滴定终点的方法有E-V曲线法、?E/?V-V曲线法和二级微商法。

电势滴定法不受溶液颜色、浑浊等限制，对滴定反应用指示剂指示终点有困难时，可采用电势滴定法。电势滴定法不仅用于确定终点，还可用于确定一些势力学常数。如弱酸、弱碱的离解常数、配离子稳定常数等。

10.3 例题和习题解答

10.3.1 例题

例题10-1试举出两种常用的参比电极。写出半电池及电极电位表达式.

解：1）甘汞电极

Hg│Hg2Cl2, Cl-（饱和，1mol/L 或0.1 mol/L）

电极电位决定于Cl-的浓度。

φ =φθ－RT/F×ln A Cl-

常用的是饱和甘汞电极，在25℃时其电位为0.2415 V，（vs.SHE）

2）Ag - AgCl 电极

Ag│AgCl, Cl-（饱和，1 mol/L）

电极电位决定于Cl-浓度

φ =φθ－RT/F×ln αCl-

常用的是以饱和KCl 为内充液, 在25℃其电极电位为0.1998 V (vs.SHE) 例题10-2 用氟离子选择电极测定某一含F－的试样溶液50.0mL，测得其电位为

86.5mV 。加入 5.00×10－

2mol·L -1氟标准溶液0.50mL 后测得其电位为68.0mV 。已知该电极的实际斜率为 59.0mV/pF ，试求试样溶液中F －

的含量为多少（mol·L -1）？ 解：根据标准加入法公式：

1-40.590.65.864/F L mol 1072.41

101000.5110??=-?=-?=

---?-S E c c 例题10-3 以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合比较好？什么情况下有较大误差？

答：电位滴定法是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定的终点，这与化学计量点不一定相符。当滴定体系的两电对的电子转移数相等时，终点与化学计量点吻合较好，而两电对的电子转移数不相等时，?sp 不在突跃部分的中点，误差较大。

例题10-4 一自动电位滴定仪以 0.1mL·s -1 的恒定速度滴加滴定剂。按设计要求，当二次微分滴定曲线为零时，仪器自动关闭滴液装置，但由于机械延迟，使关闭时间晚了 2s 。如果用这台滴定仪以 0.1 mol·L -1 的 Ce(IV) 来滴定 50mL 0.1 mol·L -1 的 Fe(II)，由于延迟将引起多大的百分误差？当滴定仪关闭时，电位将是多少？已知(?θ [Ce(IV)/Ce(III)] =

1.28V )

解：c 1V 1 = c 2V 2 0.1×V 1 = 0.1×50 V 1 = 50 mL

计量点时，Ce(Ⅳ) 用去 50 mL

延迟 2s ，即 Ce(Ⅳ) 过量；2×0.1 = 0.2 mL

百分误差为：(0.2/50)×100% = 0.4%

计量点后 Ce(Ⅳ) 过量

)()(lg 10591.034+++=Ce c Ce c θ

?? c (Ce 4+) = (0.2×0.1)/100.2 = 1.996×10-4 mol·L -1

c (Ce 3+) = (0.1×50)/100.2 = 0.0499 mol·L -1

φ=φθ + 0.0591lg(1.996×10-4/0.0499)

= 1.28 + 0.0591lg0.004 = 1.138 V

例题10-5 简单说明电位法中标准加入法的特点和适用范围。

答：标准加入法是通过测量已知体积的试液和加入量较少但定量的标准溶液后的试液。它们具有相近的总离子强度和活度系数，将测量值根据电位与浓度的基本公式计算，求得含量。它适用于组成较为复杂，份数不多的试样分析。

10.3.2 习题解答

10-1 、10-2 、10-3 、10-4 、10-5 、10-6 、10-7 略

10-8 下列电池（25℃）（－）玻璃电级|标准溶液或未知液||饱和甘汞电级（+）当标准缓冲溶液的pH=4.00时电动势为0.209V ，当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得下列电动势值（1）0.088V 。（2）0.312V ，求未知溶液的pH 值。

解：E ＝K +0.059pH

0.209＝K +0.059×4.00

K ＝-0.027

当E ＝0.312v 时，pH ＝5.75

当E ＝0.088v 时，pH ＝1.95

当E ＝-0.017v 时，pH ＝0.17

10-9 25℃时下列电池的电动势力为0.518V ，（忽略液接电势）

SCE

L mol A L mol HA Pa H Pt )01.0(,)01.0(),10(1152---??

计算弱酸HA 的K A 值。

解：

5

5

H θH H θH SCE 102.250.010.01lg

pKa 4.65p 102.250.518v 0.0590.24382--?=∴+==?==+-=-=++Ka H c ))p p (

C lg

(φφφE

10-10 某种钠敏感电极的选择性系数++H Na K ,约为30。如用这种电极测定pNA ＝3的Na +离子溶液，并要求测定误差小于3%，则试液pH 必须大于多少？

解：

6

pH 103%

10306

3<∴<

H H c c RE%

10-11 测定3.3×10－4mol·L -1的CaCl 2溶液的活度，若溶液中存在0.20mol·L -1的NaCl ，计算 （1）由于NACl 的存在所引起的相对误差是多少？（已知K Ca 2+.Na +=1.6×10-3）

（2）若要使误差减少到2%，允许NaCl 的最高浓度是多少？

解：

1

423423L mol 064.0%

2%100103.3c 106.1%)2(%4.19%100103.32.0106.1%)1(-----?<

c RE RE

10-12 以SCE 作正极，氟离子选择性电极作负极放入0.001mol·L -1的氟离子溶液中，测得

E=－0.159V 。换用含氟离子试液，测得E =－0.212V 。计算溶液中氟离子浓度。

解： E ＝K +0.059lg C F-

E x －E s ＝0.059lg s x

C C

C x ＝C s ×10

△E/0.059=10-3×10-0.90=1.3×10-4mol·L -1

10-13 在25℃时用标准加入法测定Cu 2+浓度，于100mL 铜盐溶液中添加0.1mol·L -1Cu(NO 3)2溶液1.0mL ，电动势增加10mV ，求原溶液的Cu 2+离子浓度。（设电极系数符合理论值） 解：

C x ＝ΔC ×（10△E/s -1）-1

∵ΔC ＝0.1×1.0/100=1.0×10-3 mol·L -1

△E /s=20/59

∴Cx ＝1.0×10-3×（1020/59-1）-1＝8.46×10-4 mol·L -1

10-14 称取土壤样品6.00g ，用pH=7的1mol·L -1乙酸铵提取，离心，转移含钙的澄清液于100mL 容量瓶中，并稀释至刻度。取50.00mL 该溶液在25℃时用钙离子选择性电极和SCE 电极测得电动势为20.0mV ，加入0.0100mol·L -1的标准钙溶液1.0mL ，测得电动势为32.0mV ，电极实测斜率为29.0mV ，计算每克土壤样品中CA 的质量（mg ）？

解：

Cx ＝?C ×（10△E/s -1）-1

∵?C ＝0.01×1.00/51.00=1.96×10-4 mol·L -1

?E /s=32-20/29＝0.414

∴C x ＝1.96×10-4×（100.414-1）-1＝1.23×10-4 mol·L -1

Ca ％＝1.23×10-4×100×10-3×40.08/6.00=0.0082%

即每克土壤含Ca 为0.0082mg ；

10-15 略