己内酰胺的研究与发展

己内酰胺的研究与发展

第一章绪论

己内酰胺（CPL）是重要的有机化工原料之一，是合成尼龙-6 纤维（又称锦纶-6 纤维），尼龙-6树脂和尼龙-6 薄膜等的重要原料[1]。此外，己内酰胺还可以应用于生产抗血小板药物6-氨基己酸，以及月桂氮卓酮等，用途十分广泛。近年来，世界己内酰胺生产能力稳步增长，由2004 年的436.1 万吨/年增长到2008 年的463.0 万吨/年，预计今后几年，世界范围内己内酰胺的生产能力将以2.6%的速度增长，到2012 年总生产能力将达到约510 万吨/年。全球己内酰胺的产能主要集中在西欧、中东、日本及北美，这些地区的产能占到世界总产能的73.1%。近年来，世界己内酰胺的需求量稳步增长，2004 年为388 万吨/年，2007 年增加到421 万吨/年，2008 年由于世界金融危机的影响导致己内酰胺需求量下降了7.0 万吨/年。但是随着尼龙-6 纤维消费的不断增长，预计今后几年，世界己内酰胺需求量将以年均2.5%

的速度增长，到2010 年需求量将达到420.0 万吨/年[2]。我国的己内酰胺生产工业从90 年代后期开始有了迅猛的发展。到2009 年底为止，我国己内酰胺生产厂家有南京帝斯曼东方化工有限公司、中石化巴陵石油化工公司、中石化石家庄化纤有限公司及浙江巨化集团公司。其中，除石家庄化纤有限公司采用甲苯法工艺外，其余公司均采用苯法为原料的工艺路线。

1.1 己内酰胺的性质

己内酰胺(CPL)是白色晶体或结晶性粉末，分子式C61-IllNO，熔

点68～70℃，沸点140--142℃。手触有润滑感，工业品有微弱的叔胺气味，易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。其70％水溶液的密度是1．05g／cm3，受热时起聚合反应。

1．2 己内酰胺发展简史

1899年Gabriel和Meas由加热￡．氨基己酸首次合成了己内酰胺。100年以来己内酰胺生产已经经历了3个不同的发展阶段而成为今天这样成熟的工业技术。

1．2．1工业化生产形成时期

第一次合成出己内酰胺之后过了40年，德国I·G公司建起了第

一套年产2000吨己内酰胺的工业装置并用生产出来的己内酰胺做原料又开发了后加工技术，建立起配套的聚合纺丝工厂。最终产品用于飞机轮胎和降落伞的制造。为第二次世界大战的参战者提供了强有力的装备。二战结束，由于德国成为战败国，导致I·G公司解体成巴斯釜(BASF)，霍斯特(HOECHST)，拜尔(BUYER)和里约纳(LEUNA)

四个公司。己内酰胺生产这一新型工业技术再无力受到专权的控制而被流传开来。许多国家抓住这一千载难逢的机会，索取信息，聘请人才，增加投资，攻关开发己内酰胺工业化连续生产技术。荷兰DSM 公司就是其中之一。它直接用I·G公司的专利建立起实验装置以苯酚／环己烷／苯胺等原料作工艺对比实验并于1953年1月成功的建起了一

座以苯酚为原料生产6000吨己内酰胺的工厂，与此同时，环己醇脱氢制取环己酮的催化剂生产技术和苯酚直接加氢制环己烷的专利也

相继发表；制取羟胺的拉希法技术也已成熟，广泛使用，世界性大工业连续化生产己内酰胺的工艺技术已经形成。

1．2．2新技术开发时期

50年代，己内酰胺大工业连续法生产实现后，人们又试图用不

同的原料从事研究新的工艺技术的工作，并都如愿已偿，1961年德国巴斯釜公司开发了氧化氮还原法。1962年意大利苏尼亚公司开发出以甲苯为原料制取己内酰胺的亚硝化工艺技术。1963年日本东丽公司研究出光亚硝化法工艺技术。以上新技术都有一定规模的生产装置，且都具有竞争性。

1．2．3装置规模扩大时期

70年代初，由于化纤的市场要求急剧上升，很多厂家扩大了现

有的己内酰胺的装置规模。如荷兰DSM公司用磷酸羟胺(HPO)生产

技术取代了原有的硫酸羟胺(HSO)，使装置生产能力扩大到了70000 吨。巴斯釜的氧化氮还原法从65000吨扩大到140000吨。苏尼亚公

司的亚硝化法从15000吨扩大到90000吨。当然，很多厂家还采用新的工艺技术路线新增新建了一些生产装置，使己内酰胺年产量成倍的增加。全世界产量已达到370多万吨。

目前，生产己内酰胺的起始原料主要是苯／环己烷(环己烷是由苯

加氢制得的)，其次是苯酚和甲苯。三种原料所占生产能力的比例分别为78．60％、19．90％、1．50％。[1,2]

第二章己内酰胺的合成方法

2-1 己内酰胺的传统合成方法

己内酰胺的传统工业生产工艺主要有三种： SNIA 甲苯法、环己烷光亚硝化法及环己酮-羟胺法。拉西法。

2-1-1 SNIA甲苯法

SNIA 甲苯法由意大利SNIA 公司开发，以甲苯为原料，甲苯经氧化制得苯甲酸，苯甲酸经加氢制得环己烷羧酸，而后与亚硝酰硫酸反应生成目标产物己内酰胺。当甲苯市场价格低时，该方法具有较大的市场利润空间，但是该工艺过程复杂，产品纯度不高，副产物硫酸铵量较大。

2-1-2 环己烷光亚硝化法

环己烷光亚硝化法主要分两步反应，首先是环己烷与亚硝酰氯经光亚硝化反应生成环己酮肟盐酸盐，而后经Beckmann 重排反应制得到己内酰胺，通过中和等一系列精制工序后获得己内酰胺纯品。该工艺具有工艺流程短、收率高、副产物少等优点，缺点是耗电量大，光源更换费用高。迄今为止只有日本东丽公司采用该工艺建有1.9 万吨/年的生产装置，并且多年来没有进一步扩产的报道。

2-1-3 环己酮-羟胺法

环己酮-羟胺法是工业上生产己内酰胺的最普遍方法。它包括四个步骤：环己酮的制备、羟胺的制备、环己酮肟的制备、环己酮肟在浓硫酸作用下重排制己内酰胺。根据羟胺合成工艺路线的不同，环己酮-羟胺法可细分为拉西法（HSO 法）、硝酸根离子还原法（HPO法）和一氧化氮还原法（NO 法）。传统拉西法采用亚硫酸氢铵、二氧化硫还原亚硝酸钠以制备羟胺磷酸盐；硝酸根离子还原法是在磷酸盐缓冲

液存在下，以Pd/C 或Pd/Al2O3 为催化剂用氢气将硝酸根还原为羟胺；一氧化氮还原法是在无机酸溶液中，一氧化氮与氢气在铂催化下还原而成羟胺。

2-1-4 传统拉西法

德国I．G．Fanben公司(BASF公司的前身)最早实现了以苯酚为原

料的己内酰胺的工业化生产，该工艺称为拉西法(Rashing)。工艺流程：苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢得环己酮(或环己酮直接由环己烷生产)，环己酮与硫酸羟胺发生肟化反应，生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成己内酰胺。硫酸羟胺

是用硫酸中和亚硝酸铵，生成脱酯硫酸盐，再发生水解反应产生的。该工艺在羟胺合成、肟化反应、重排反应三道工序都使用硫酸，氨中和后产生大量的副产物硫酸铵，而硫酸铵的经济价值较低。对传统拉西法的改进，主要着眼于降低硫酸铵的副产量。

其他方法

Allied异丙廿／苯酚工艺

该工艺主要特点是用异丙苯法生产的苯酚为原料。苯酚加氢生成

环己酮，环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成己内酰胺。硫酸羟胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水经多步工艺生产的，硫酸铵副产量仍然较高。

巴斯夫一氧化氮还原工艺

德国BASF公司开发了一氧化氮(NO)还原法。该方法先将氨气

氧化成一氧化氮，再在硫酸水溶液中以铂为催化剂用氢气还原一氧化

氮得到硫酸羟胺。

这种方法优点在于副产硫铵较少(2．7吨硫酸铵／吨己内酰胺)，但催化剂贵，对原料硫酸有一定要求，不希望用硫铁矿所产的硫酸。

CAPRoPOL工艺

由波兰Polimex公司开发，主要是对环己酮工艺的改进。该工艺

在环己烷氧化制环己酮环节有一定特点，使用了钯催化剂，降低了氢氧化钠的消耗量和废碱液的生成。环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成己内酰胺。硫酸羟胺是用一氧化氮还原工艺生产的。

DSM．HPO工艺

鉴于己内酰胺市场迅速增长，而硫铵市场前景不佳的情况，1971 年，荷兰DSM公司开发成功在弱酸溶液中进行硝酸盐催化还原合成磷酸羟胺盐新工艺—HPO法，该法在制取羟胺和环己酮肟中完全避免了硫铵的生成，仅在转位反应后中和硫酸时才副产硫铵。环己酮肟化两个阶段都是在循环使用的磷酸缓冲液中完成的，不产生硫酸铵。首先用磷酸缓冲液吸收氨氧化产生的二氧化氮气体，生成硝酸；然后用氢气还原磷酸缓冲液中的硝酸根离子，生成羟胺；富含羟胺的磷酸缓冲液再与环己酮逆流接触，经肟化反应生成环己酮肟。

HPO法最大优点是羟胺生产不需要s02，在肟化时不副产硫铵，

副产硫铵少(1．8吨硫酸铵／吨己内酰胺)，年产5万吨己内酰胺装置副产硫铵只有9万吨，总硫耗和氨耗都较少。但是羟胺工艺较复杂，工艺控制要求十分严格，设备材质要求高，分离精制环节多，且催化

剂价格贵，氢气消耗大。目前，我国南京化学公司、岳阳石油化工总厂均采用HPO法生产己内酰胺。

东丽光亚硝化工艺【1，2】

1959年日本东丽公司开发了环己烷的光亚硝化(PNC)法制取环

己酮肟，用于生产己内酰胺，并于1963年实现了工业化。环己烷在光催化下与亚硝化剂反应生成环己酮肟，环己酮肟在烟酸中进行Beckman重排得到己内酰胺。

这种方法工艺流程短，方法简单，省去了环己烷氧化、精制、羟

胺等工序，而且副产硫酸铵较少(2．29吨硫酸铵／吨己内酰胺)，但是

由于要采用大功率高压汞灯作为光化学反应的光源，耗电量大，灯管发光效率低，且发热量很高，设备腐蚀严重，装置投资高，我国上海电化厂曾因电耗、灯管寿命、腐蚀三个问题没有解决而被迫停产转产。目前，日本东丽公司是世界上唯一采用PNC法生产己内酰胺的企业。

SMA甲苯法工艺

该法为意大利SNIA公司独创，于1962年实现了工业化生产。

它以甲苯为原料氧化制得苯甲酸，苯甲酸加氢成环己甲酸，然后在硫酸介质中与亚硝基酰化剂反应一步合成己内酰胺。

该法于1962年实现工业化，目前除前苏联引进该技术建成8万

吨／年生产装置外，主要为SNIA公司自己所有，我国石家庄化纤厂已从意大利SNIA公司引进此专利技术生产己内酰胺。这种方法原料易得，工艺流程短，投资少，但从原子经济性角度考察，该反应的碳原

子利用率最多也只能达到6／7，且己内酰胺精制过程复杂、催化剂回收难度大且副产硫酸铵多(4．2吨硫酸铵／Ⅱ屯己内酰胺)。

2-2 己内酰胺新工艺开发进展

采用传统工艺生产己内酰胺具有生产成本高，副产物硫酸铵量大且污染环境等问题。因此，现今采用绿色工艺降低成本，减少污染是各国生产厂家改进和开发己内酰胺生产工艺的焦点。其中主要是日本旭化成开发的环己烯法制备环己醇工艺、意大利EniChem 公司开发的以

TS-1 为催化剂的氨肟化工艺、日本住友公司开发的气相Beckmann 重排工艺、荷兰DSM 与美国DuPont 公司合作开发的丁二烯-CO 法工艺、DuPont 与BASF 公司合作开发的丁二烯-甲烷工艺及英国剑桥大学开发的环己酮液相一步合成己内酰胺新工艺。

从近年的研究和应用进展来看，己内酰胺工业生产技术发展的突破口，主要是利用新型催化剂和反应动力学的研究成果，实质性地简化工艺过程，降低设备投资和能耗，扩大产能，降低生产成本。对于新工艺来说，要提高转化率和目标产物的选择性，关键在于催化剂的筛选、制备及反应条件的优化。

2-2-1 丁二烯/甲烷工艺

BASF 公司和Du Pont 公司联合开发了一条从丁二烯出发制取尼龙-6 中间体己内酰胺的新工艺路线，并在德国建成了0.1 万吨/年的工业实验装置[3]。其过程如式1.1 所示:

新工艺是通过己二腈加氢、水解生成己内酰胺，在生产己内酰胺的同

时还可生产尼龙-66 的中间体己二胺。该工艺的主要优点是原料丁二烯、甲烷和氨气价格低廉，物耗和能耗较低，没有低值副产物硫酸铵，与常规技术相比，可节约生产费用约30%。缺点是腈类毒性较大，对环境污染较重。杜邦和巴斯夫公司原计划采用该工艺在中国海南省建立工业规模化实验装置，但由于各种原因迄今仍未实施。

2-2-2 钛硅分子筛TS-1氨氧化制环己酮肟新工艺

环己酮与NH3 和H2O2 直接氨肟化生成环己酮肟的思想是由德国的Toa Gosei 公司于1967 年首先提出的，最初采用的催化剂是磷酸钨[4]。其后，意大利Enichem 公司的Roffia 等对此工艺作了进一步开发，以TS-1 分子筛为催化剂，将环己酮、氨和过氧化氢置于同一反应器中，经过氨肟化反应合成环己酮肟，并在意大利Porto Marghersa 建成了一套1.2 万吨/年的氨肟化工业化示范装置[5]。

巴陵石化公司与中石化石科院、清华大学等共同开发出成功达到国际先进水平的环己酮氨肟化制环己酮肟新工艺。新工艺采用有自主知识产权的钛硅分子筛TS-1，利用环己酮与氨、过氧化氢一步“原子经济”反应，直接制备环己酮肟。进而采用固定床环己酮肟气相法Beckmann 重排新工艺制备己内酰胺，见反应式1.2。2003 年8 月，在中国石化巴陵分公司完成了工业化试验，环己酮转化率和环己酮肟的选择性均超过99.5%，氨的利用率达到97%以上[6]。但是，过氧化氢和钛硅分子筛的成本过高[7,8]。限制了该工艺的工业化步伐。另外，催化剂的活性下降较快[9]和有机副产物的生成[10,11]也是该工艺工业化的主要障碍。对于失活原因和反应机理及反应动力学的模型，人们还

没有达成一个广泛的共识。对于TS-1 催化环己酮直接氨肟化反应的机理，国内外一些研究人员根据实验进行了合理地推测，主要有两种氨肟化反应机理：第一种机理认为，环己酮先和氨反应生成亚胺，亚胺再进一步被钛和双氧水的中间体氧化生成环己酮肟，这就是所谓的亚胺历程；第二种机理认为，氨先被过氧化钛氧化为羟

胺，羟胺与环己酮再通过非催化过程直接生成环己酮肟，这就是所谓的羟胺历程。这给反应器的设计，

操作条件的优化以及催化剂性能的改进造成了较大的限制，钛硅分子筛高昂的制备费用都成为其扩大生产规模以及工业推广的瓶颈。

环己酮氨肟化直接合成己内酰胺反应过程的研究

2-2-3 钛硅分子筛与高硅沸石催化一步合成己内酰胺生产新工艺

日本住友化学公司将意大利Enichem 化学公司许可的“氨肟化”工艺与本公司的流化床-沸石Beckmann 重排技术整合起来，开发出生产己内酰胺的新技术[12]。新工艺将过氧化氢同氨进行氨氧化制备环己酮肟的技术与将一种专用的高硅沸石催化剂FS-1 代替浓硫酸环己酮肟气相Beckmann 重排制备己内酰胺的技术结合起来，实现了由环己酮一步合成己内酰胺反应工艺。2003 年4 月在日本爱媛新建6 万吨/

年的己内酰胺生产装置投入使用，环己酮肟转化率可达到99.5%，己内酰胺产率为99.3%，副产物是水，并且环己酮可以回收和循环使用。该工艺的己内酰胺质量优于其他工艺质量，由于不需要羟胺装置,从而降低了设备投资费用，但过氧化氢价格昂贵，使得必须大规模生产才能显示出其规模经济性和价格优势，因此住友公司有意在中国建厂，

进行发规模生产。

2-2-4 1,1-二羟基双环己基过氧化物氨化新工艺

日本大阪关西大学开发了以醋酸乙酯为溶剂、N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）为催化剂的己内酰胺合成新工艺。在60℃、氧压0.1MPa 的条件下，将KA 油（即环己酮和环己醇的混合物）氧化制成1,1-二羟基双环己基过氧化物（PO），再经两种途径制得己内酰胺：一是PO 与NH3 反应生成过氧化双环己基胺，再催化反应生成己内酰胺；二是以氧化硒为催化剂，在60℃下PO 先转化成ε-内酯，再与NH3 反应生成己内酰胺。该工艺路线研究重点在于提高原料转化率，但由于不副产硫酸铵，因此被认为是具有发展前景的工艺技术。

2-2-5 超临界流体低温法环己酮肟合成己内酰胺新工艺

据悉采用超临界水，在375℃微量矿物酸作催化剂的环境下，环己酮肟Beckmann 重排制备己内酰胺反应中，在反应时间很短的情况下，其转化率和选择性都达到99%。日本东北大学物质科学研究所和新日本制铁化学公司开发成功以超临界二氧化碳（CO2）（约30℃和超过8MPa）作溶剂，使用N-甲基咪唑盐离子液体代替硫酸做催化剂，由环己酮肟Beckmann 重排合成己内酰胺的低温合成工艺。该工艺不副产硫酸铵，也无需其他有机溶剂，整个过程中所需温度为50℃，具有很好的发展前景。目前他们正在继续开发高反应性离子液体催化剂，并在优化反应和分离设备，提高该工艺的总体经济性，以推向工业化[13]。

2-2-6AlPO4-n氨氧化一步法合成己内酰胺新工艺

英国剑桥大学开发出了由环己酮氨氧化一步合成己内酰胺的新工艺[14]。该反应主要包括三个步骤：空气和氨气在催化剂活性中心发生反应生成羟胺，环己酮和羟胺反应生成环己酮肟，然后环己酮肟在催化剂的酸性中心作用下发生Beckmann 重排反应合成己内酰胺。采用空气作为氧化剂，相对使用过氧化氢成本降低许多。新工艺中使用双重功能的多孔隙纳米磷酸铝催化剂，不使用侵蚀性试剂，不副产硫酸铵。该催化剂含有独立的酸性、氧化还原反应中心，可在较低温度下反应且具有较高的选择性[15]。

第三章己内酰胺绿色生产工艺特点

目前，世界上己内酰胺产量大约4 000 kt，其中90％左右的生产厂商仍在沿用60年前德国Schalk教授开发的基本工艺路线“J。但是传统工艺的缺点是采用有毒的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸．引起严重的环境保护问题；另外，生产己内酰胺副产多达4．4 t／a的硫酸铵“J。新的绿色生产工艺路线有如下特点：(1)苯在钌催化剂上利用少量的氢部分氢化为环己烯，因此较传统的工艺所需能量少，随后，环己烯在[H]一zsM一5分子筛催化剂上水合成环己醇；(2)环己醇在铜锌催化剂上脱氢制环己酮，与传统工艺一样；(3)环己酮在TS—1分子筛催化剂上与过氧化氢和氨反应生成环己酮肟；(4)环己酮肟重排成为己内酰胺，过去是采用贝克曼重排，如意大利的EniChem公司采用的半绿色化工艺o]．但不能彻底解决己内酰胺整个生产过程的绿色化。因此贝克曼重排工艺路线转换的开发是己内酰胺生产清洁工艺路线的关键．其目的是没有副产品、催化剂处理方便、收率比传统工艺相当甚

至更高。为此，近年来对于贝克曼重排工艺路线替代的研究日益受到重视。【3】

扩大装置规模，降低生产成本和采用绿色工艺。减少环境污染一直是已内酰胺生产新技术研究开发的重点。从近年的研究和应用进展来看．己内酰胺生产技术发展的主要突破口。是利用新型催化剂和反应动力学的研究成果，实质性地简化工艺过程．降低设备投资和能

耗物耗，扩大生产能力，降低生产成本。己内酰胺的绿色生产工艺概括起来主要有丁二烯工艺路线、“酮一肟”工艺路线、日本大阪关西大学的己内酰胺生产新工艺、低温法合成新工艺、以及六氢苯甲酸一环己酮肟联产已内酰胺组合新工艺等。

丁二烯工艺路线

近10多年来国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的丁二烯路线。主要有DSM公司和杜邦公司开发的Altam工艺和巴斯夫公司与杜邦公司联合开发的氢氰化制己内酰胺路线。DSM公司和杜邦公司的Altam工艺DSM公司和杜邦公司联合开发出的Altam工艺采用丁二烯和一氧化碳(CO)为原料，不会联产硫酸铵，与常规技术相比，可节约费用约30％。对于Altam新工艺来说，要提高转化率和目的产物的选择性，关键在于催化剂的筛选和制备及反应条件的选择。丁二烯氢氰化制己内酰胺工艺丁二烯氢氰化制己内酰胺新工艺由巴斯夫与杜邦公司合作开

发成功。该工艺的关键在于己二腈选择性部分加氢，开发成功高性能催化剂。使中间产物和最终产物的转化率和选择性达到高水平。该工

艺的主要优点是采用了价格较为低廉的丁二烯，流程较短，物耗能耗较低，不副产硫酸铵．缺点是HCN酸和腈类毒性较大。杜邦和巴斯夫公司原计划采用该工艺在中国海南省建立规模化生产装置，但由于各种原因迄今还没有实施。

“酮一肟”工艺路线

“酮一肟”工艺路线是在传统拉西法生产工艺的基础上发展起来的，最近取得了重大突破。环己酮氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工艺、环己烷仿生催化氧化工艺进入工业化试验阶段。环己烷仿生催化氧化新工艺环己酮的生产，一般是用空气氧化环己烷，生成环己醇和环己酮。再经分离、环己醇脱氢和精细工序得到成品。目前，环己酮装置的生产普遍采用环己烷液相空气无催化氧化工艺，其不足之处是环己烷单程转化率低、醇酮选择性不高。导致物耗能耗较高，并产生大量废碱液。【4】

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参考文献

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