夹杂物研究

一、夹杂物的分类

1、按夹杂物来源分类：可分为内生夹杂物和外来夹杂物。内生夹杂物包括脱氧产物，凝固再生夹杂物；外来夹杂物包括二次氧化产物、夹渣耐火材料侵蚀物等。

2、按夹杂物尺寸分：一般分为超显微夹杂物、显微夹杂物和大型夹杂物。超显微夹杂物是指尺寸小于1μm的夹杂物，包括氮化物、氧化物及硫化物等；显微夹杂物是指尺寸为1μm-100μm（或1μm-50μm）的夹杂物，主要是脱氧产物。大型夹杂物是指尺寸大于100μm（或大于50μm）的夹杂物，主要是外来夹杂物。

3、按夹杂物组成分：钢中夹杂物可分为简单金属氧化物、硅酸盐、钙铝酸盐和尖晶石类夹杂物，硫化物，氮化物。

①简单金属氧化物包括：FeO、MnO、SiO2、Al2O3；

②硅酸盐包括：FeO-MnO-SiO2、Al2O3·SiO2、MnO-SiO2、复杂硅酸盐FeO-SiO2-MnO-Al2O3；

③钙铝酸盐包括：CaO·Al2O3、12 CaO·7Al2O3、6CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3；

④尖晶石杂物包括：MnO·Al2O3 、MgO·Al2O3 、MgO·Cr2O3。

⑤硫化物：MnS、FeS、CaS；

⑥氮化物：TiN等。

4、按性能分类：可分为塑形夹杂物、脆性夹杂物和不变形夹杂物。塑性夹杂物轧制时延伸成条带状，FeS、MnS以及SiO2含量为40%-60%的低熔点硅酸盐夹杂。脆性夹杂物热加工时不变形，会沿加工方向破裂，Al2O3、尖晶石型复合氧化物等高熔点高硬度夹杂物。不变形夹杂物轧制时保持原来球状，这类夹杂物有SiO2含量大于70%的硅酸盐、钙铝酸盐、高熔点硫化物（如CaS）以及氮化物等。

5、根据夹杂物的形态和分布，标准图谱分为A ,B,C,D 和DS 五大类。这五大类夹杂物代表最常观察到的夹杂物的类型和形态：

A类(硫化物类)：具有高的延展性，有较宽范围形态比(长度/宽度) 的单个灰色夹杂物，一般端部呈圆角；

B类(氧化铝类)：大多数没有变形，带角的，形态比小(一般＜3) ，黑色或带蓝色的颗粒，沿轧制方向排成一行(至少有3 个颗粒)；

C类(硅酸盐类)：具有高的延展性，有较宽范围形态比(一般≥3) 的单个呈黑色或深灰色夹杂一般端部呈锐角；

D类(球状氧化物类)：不变形，带角或圆形的，形态比小(一般＜3) ,黑色或带蓝色的，无规则分布的颗粒；

DS类(单颗粒球状类)：圆形或近似圆形，直径≥13μm 的单颗粒夹杂物。

二、夹杂物的形貌

硫化物类：不透明状，浅灰色，通常呈链状。

硅酸盐类：透明球状，颜色较浅（显微镜下）。硅酸盐类夹杂多为群状、片状或块状。

硅铝酸盐：不透明状，颜色较深，通常呈暗灰色或深灰色。

SiO2：在金相显微镜下为透明、浅亮黄色，为块状。

铝酸钙类：复合氧化物，不变形，孤立球状存在，呈灰褐色。

镁铝尖晶石类：呈透明状，尺寸较大。

三、夹杂物的来源及成因

第一段中提到夹杂物按来源可分为外来夹杂物和内生夹杂物。外来夹杂是由原材料、炉渣、耐火材料等引起的。如炼钢的废钢带入的泥沙、铅锌砷锑鉍等，出钢时钢液混渣，炉衬、中间包等耐火材料的侵蚀、冲刷剥离等造成的。内生夹杂物：在冶炼、浇注和凝固过程中，钢

液、固体钢内进行着各种化学反应，对于在冶炼过程中所形成的化合物、脱氧时产生的脱氧产物、或在钢水凝固过程产生的化合物。

内生夹杂物形成的时间可分为四个阶段：

①一次夹杂（原生夹杂）：钢液脱氧反应时生成的脱氧产物；

②二次夹杂：在出钢和浇注过程中温度下降平衡移动时生成的夹杂物；

③三次夹杂（再生夹杂）：凝固过程中生成的夹杂；

④四次夹杂：固态相变时因溶解度变化生成的夹杂。

钢中的内生夹杂物大部分是一次夹杂和二次夹杂。钢在熔炼的过程中为了去除由原料带入的杂质及有害元素，往往采取氧化法冶炼。作为沉淀脱氧剂的硅铁、锰铁等直接加入钢液，它的脱氧产物是SIO2和MnO,MnS等，用铝作为终脱氧剂脱氧其产物是AI2O3，其中一部分会上浮排除，当然还会有部分存在于钢液中，造成氧化物夹杂。另一方面，由于钢液中存在少量的氮、硫、磷、氢、氧，他们也会与铁等元素发生反应生成非金属夹杂物。分为硫化物、氧化物、氮化物，如FeS、MnS、SIO2、VN、TiN等，简单氧化物MnO、FeO、AI2O3等，复合氧化物FeO·MnO,FeO·AI2O3,还有铁硅酸盐、锰硅酸盐等。

一般说来外来夹杂物颗粒较大，在钢中比较集中，而内生夹杂物则与此相反。从组成来看，内生夹杂物可以是简单组成，也可以是复杂组成；可以是单相的，也可以是多相的。在铸坯凝固以及随后的冷却过程中，夹杂物不仅与钢基体保持平衡，而且夹杂物本身也不断发生改变，例如析出新的化合物以趋于稳定状态。在轧制或热处理时，每次加热都为夹杂物和钢基体之间趋向平衡提供了条件，在室温下所观察到的夹杂物，实际上是经过了一系列复杂变化的结果。

按钢的冶炼流程，在以下各个环节都有可能引起铸坯产生夹杂物：

1、转炉出钢下渣：挡渣出钢效果相对较差，出钢时带入钢包中的炉渣较多，再加上使用过的钢包有的不太干净，出钢时很多剩渣夹裹在钢水中，污染了钢水。有的炉次吹气精炼不好，直接浇注，脱氧产物及钢水中悬浮的炉渣不能充分上浮，也造成钢水的污染。

2、钢包、中间包包衬侵蚀物：在生产过程中如果钢包包衬侵蚀物进入钢水，尤其是LF精炼炉升温时对钢包上部打结料的侵蚀严重，会造成包衬侵蚀污染钢水。大量的中间包填充料（粘土砖粉）和绝热板残块进入钢水也会造成污染，而被中间包填充料污染的钢水极易通过浸入式水口进入结晶器，所形成的夹杂物的尺寸也是最大的，对钢材性能的破坏亦最明显。另外，浇注后期涂料侵蚀透后，中间包打结料侵蚀进入钢水也造成污染。

3、钢水二次氧化：钢水由大包到中间包应采用全程密封保护，但在实际使用中，上部钢流往往暴露与空气中造成二次氧化。精炼炉吹氩时，如果片面追求快速降温或缩短精炼时间，会使氩气压力过高，使大包液面翻动过大，一方面造成钢水面裸露二次氧化，另一方面，液面过度翻动使表面渣层裹入钢水，污染钢水。

4、中间包污染：浇注过程中，上下炉钢水连接时，往往由于生产组织或其它方面的原因，造成连接不好，下炉钢水不能及时再浇，中间包液面过低，上层的渣子随水口涡旋进入结晶器。中间包不干净，杂物及耐火材料碎块也污染钢水。

5、结晶器液面波动：如果中间包塞棒开闭和拉速调整是由人工控制，结晶器有时液面波动较大，插入深度经常变化以改变水口渣线的位置，都加剧了结晶器液面的波动，保护渣被钢流冲至水口到侧弧板1/2的位置聚集，并被钢流卷入钢水中，而结晶器面上下波动最易造成铸坯弯月面处初生坯壳皮下裹渣。

根据中南大学吕世忠等人所做的研究，硅锰脱氧钢中，在LF吊包样和、VD吊包样中发现硅铝酸盐、Si02、镁铝尖晶石、Al2O3、硅铝酸钙复合夹杂、氧化钙+微量硅铝酸镁等夹杂。其中SiO2、Al2O3主要是脱氧产物，此时没有发现Mn0夹杂，这是因为此夹杂在精炼过程中已经上浮被渣吸收了，SiO2、Al2O3数量仍然较多，这说明精炼Ca处理比较差，氧化物基

本上没有变性。硅铝酸盐夹杂最多；氧化钙+微量硅铝酸镁等夹杂应该来自没有完全熔化的石灰。

在中包样中发现硅铝酸盐、SiO2、硅铝酸钙复合夹杂、镁铝尖晶石、Al2O3等夹杂。在中包中，含Mg的夹杂物减少，主要是硅酸盐、SiO2类。还含有少量的氧化钙+微量硅铝酸镁等夹杂。

纵观整个流程的夹杂物组成，大型夹杂物一直以含Si的夹杂为主，且其中SiO2含量很高，其次就是含Al类夹杂，含Mg和Ca类夹杂很少。在最后一个工序铸坯中，大型夹杂平均含量Si02占60％、A12O3占5％左右、CaO占3％左右、MgO占2%左右。这主要是Si脱氧形成的SiO2在上浮过程中不断聚集长大，有些SiO2则和钢液中的其他夹杂如Al脱氧产物Al2O3形成硅铝酸盐、和耐火材料及钢渣形成复合夹杂。钢液中存在的含CaO很高的夹杂来自于钢包渣中没有完全熔化的石灰。CaO类夹杂主要来自钢包渣。MgO类夹杂很少，主要来自钢渣和耐火材料。

如果夹杂物中发现含有K和Na的氧化物，为分析夹杂物来源，可对中间包覆盖剂和涂料取样分析，检验其是否含有K2O和Na2O及其含量。经过对中包覆盖剂和中包涂料进行化学分析，若发现中包保护渣和中包涂料中均含有K2O和Na2O，则钢中K2O、Na2O来自于中包保护渣、中包涂料。

在铝脱氧钢中，铝脱氧之后钢中先生成大量的Al2O3夹杂，经过碰撞、聚集、长大，大部分大的Al2O3夹杂上浮去除，留在钢液中的是细小的Al2O3，Al2O3-MgO尖晶石(酸溶铝与耐材的反应产物)质点，此时钢中溶解氧很低，加入钙后不容易均质形核生成CaO而是在Al2O3-MgO或Al2O3质点表面异质形核发生反应([Ca]+(x+1/3)A1203=CaO·xAl2O3+2／3[A1])，随着[Ca]不断向Al2O3-MgO或Al2O3内部扩散，最终使夹杂物质点变性。由于生成的(CaO)x(Al203)y表面有很大的硫容量，硫会溶解在(CaO)x(Al2O3)y中，当温度降低时，随着溶解度的降低会在(CaO)x(Al2O3)y表面析出CaS。

即铝脱氧时，Al2O3首先均质形核，此时需要一定的过饱和度，一旦形核质点形成铝氧反应不再需要过饱和度，[O]可以在很短时间内达到平衡降到很低水平。钙以Al2O3或Al203-MgO 质点为核心在其表面反应生成钙铝酸盐从而对Al2O3夹杂变性。钙铝酸盐在Al2O3或Al2O3-MgO表面生成，并不断向内部扩散最终形成成分均匀的(CaO)x(Al2O3)y夹杂。

四、减少铸坯夹杂物的措施

在连铸过程中，可以从下几个方面入手来减少铸坯中夹杂物：

1、采取保护浇注措施。氩气密封，水口密封卷，防止钢水从空气中吸氧吸氮。

2、中包容量小，钢水理论停留时间短，应优化中包钢水流场，减少死区，给大型夹杂物充足的上浮时间；防止中包覆盖剂在浇注过程中结壳，使得吸附夹杂能力变差。应采取相应的中间包冶金措施，增强中包去除夹杂物的能力。

3、由于中间包熔池深度较低，精炼-连铸生产节奏配合等问题，在换钢包时中间包熔池液面下降很大，易发生卷渣现象，精炼与连铸应协调好生产节奏，避免此类问题。

4、充分利用钢包下渣检测装置和钢包称重装置，防止钢包下渣进入中间包。

5、对中间包等设备所使用的耐火材料进行检查，使用耐侵蚀的碱性耐火材料以及涂料等，可一定程度上减少大型夹杂物的形成。

6、对钢包进行定期清理，防止钢包外挂的溢出精炼渣掉入中间包。

7、结晶器内钢液流动状况、拉坯速度、夹杂物粒径、夹杂物停留时问、水口张角等因素都会对夹杂物的去除率产生影响。拉速太大会使结晶器液面波动变大，卷渣现象严重：拉速过快，结晶器内钢液流速加大，使夹杂物上浮去除的几率减小，因此要确定合适的拉速。