含硅聚酰亚胺的合成与性能_汪小华
含硅聚酰亚胺的合成与性能
汪小华 李 立 刘润山 范和平
(湖北省化学研究院,武汉430074)
摘 要 含硅聚酰亚胺既保持了聚酰亚胺优良的耐热性及电气性能,又具有有机硅的良好粘接性及低吸湿性。本文综述了含硅聚酰亚胺的合成和改性方法以及相应产物的性能特点。
关键词 含硅聚酰亚胺 聚酰亚胺 硅氧烷 二氧化硅 杂化材料
收稿日期:2003-08-05。
作者简介:汪小华,在读硕士研究生,专业为高分子化学
与物理。
聚酰亚胺(PI )是主链上含有亚胺环的一类聚
合物。这类聚合物首先由Bagert 〔1〕等人于1908公开其合成路线,但直到20世纪60年代初,随着聚酰亚胺薄膜(Kapton )及清漆(Pyre ML )的商品化,聚酰亚胺才进入了一个大发展的时代。现在,聚酰亚胺已广泛用于航空航天、电子电气等领域。同时,应用领域的扩展也对聚酰亚胺的性能提出了更高的要求,如更好的溶解性、粘接性、耐高低温性和加工性,更低的吸湿率及更低的介电常数等。在聚酰亚胺的众多改性产品中,含硅聚酰亚胺是较成功改性产品之一。
1966年Kuckertz 首先合成了聚酰亚胺硅氧烷。之后,St .Clair 等以同样的方法合成出热塑性聚酰亚胺硅氧烷,并成功地将它用作高强粘接剂和模塑料〔2〕。含硅聚酰亚胺的研究表明,向聚酰亚胺骨架引入柔性硅氧烷嵌段可以得到具有较好加工性、耐热性、耐候性和机械性能的可溶性共聚型聚酰亚胺〔3〕。由于硅氧烷链段优先向共聚物表面迁移,使共聚物具有更低吸水性和更高抗原子氧性能〔4〕
。用其他方法合成的含硅聚酰亚胺也具有这样一些类似的性能。正是由于含硅聚酰亚胺具有这些优异性能,对其研究一直在发展。通常含硅聚酰亚胺合成方法有共聚、共混以及溶胶-凝胶法等。1 共聚改性及其产物性能1.1 有机硅烷改性及末端修饰法
此方法是用硅烷化合物(主要是含氨基官能团的硅烷偶联剂)对聚酰亚胺封端,其结构式为:
式中R 1为四价有机基团;R 2,R 3为二价有机
基团;X 为一价基团,如—OR ,卤素等。
由于—SiX 3基团易于水解成—SiOH 基团,—SiOH 中的—OH 与无机物表面形成的氢键具有一定的反应活性,从而提高了对金属、陶瓷、玻璃
等无机材料的粘接性〔5〕
。因此,可以用氨基硅烷作为粘接促进剂处理SiO 2等无机物表面,使聚酰亚胺同无机材料(特别是SiO 2基材)能以共价键相连接,形成一种结构复合材料,从而增加粘接可靠性和稳定性〔6～8〕。这一系统中的相互作用可以看作是一个逐步过程〔9〕:(1)附着在表面上的胺与聚酰胺酸之间形成羧酸盐,(2)加热形成附着在表面上的二酰胺,(3)热环化形成附着于表面上的酰亚胺。这种界面复合材料在氮气下直到(370±10)℃还相对稳定,但超过400℃会导致结构改变,材料间的粘接性受损。
由于硅烷封端聚酰亚胺末端有可水解基团,水解形成的羟基在适当条件下可脱水,使材料形成交联结构。根据此原理,Tsai Mei -Hui 等〔10〕
用
对氨基苯基三甲氧基硅烷(APTS )、二苯醚二胺(ODA )与二苯醚二酐(ODPA )共聚制得末端含硅基的聚酰胺酸(PAA ),然后脱水环化形成聚酰亚胺/似聚倍半硅氧烷膜(PI /PSSQ -Like )。研究发现,降低聚酰亚胺嵌段链长使交联网络的刚性增加,从而可增加其储能模量、弯曲模量及玻璃化转变温度(T g ),降低伸长率和α松弛阻尼峰的强度。但由于引入了更多的自由体积,使聚亚酰胺链段间的作用力下降,同时也使膜的介电性和憎
水性提高〔11〕。
1.2 接枝共聚型聚酰亚胺
接枝共聚型聚酰亚胺是用一末端为二胺基的硅氧烷低聚物与芳香二酐和二胺共聚,得到以聚酰亚胺为主链、聚硅氧烷为支链的梳型接枝共聚物。Nagase等〔12〕合成出此共聚物用作气体分离膜材料。这种膜是两相分离结构,具有良好的力学性能。但由于它们采用的是透气性很低的聚酰亚胺组分,因此所得膜的气体分离性能较差;若采用透气性较好的聚酰亚胺组分可能会得到气体分离性能较好的气体分离膜。
1.3 用两反应活性端基的含硅单体合成的聚酰亚胺
(1)用两端为氨基的有机硅单体合成的聚酰亚胺。这类有机硅单体中最常用的是双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和α,ω-双(氨基丙基)聚二甲基硅氧烷。Summers〔3〕等采用两种不同的方法,在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与四氢呋喃(THF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)与THF的混合溶剂中,用二苯酮二酐(BTDA)与不同相对分子质量(950～10000)的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷齐聚物以及间位取代的二胺二氨基二苯砜(DDS)或联苯二胺(DABP))扩链剂反应,制得硅氧烷改性的聚酰胺酸。其中,方法一是传统合成聚酰亚胺的方法,即将固体二酐加入到选定的二胺溶液中;方法二是将过量BTDA封端的硅氧烷齐聚物滴加到扩链剂DDS或DAB P溶液中。反应混合物薄膜加热脱水环化制成聚酰亚胺-硅氧烷共聚物。通过调整硅氧烷齐聚物的用量和相对分子质量,可以得到结构可控制的一系列强度高、透明、柔软、可溶的聚合物。其较高温区的玻璃化转变温度接近未改性的聚酰亚胺的玻璃化转变温度,表明产生了明显的微相分离。Summers还就两种方法进行了分析,认为第一种方法只适用于硅氧烷齐聚物相对分子质量小于2000的情况,第二种方法适用的硅氧烷齐聚物的相对分子质量范围可扩至10000。采用第一种方法时,如果齐聚物的相对分子质量超过2000,则不能保证在聚合过程中所有相对分子质量级分的聚合物都能溶解,从而得不到相对分子质量控制得当的聚合物。
Mandgel等〔13〕用二苯酮二酐、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和顺丁烯二酸酐共聚,用DSC 等研究了得到的共聚物的热聚合和热性能,结果表明,该共聚物具有良好的热稳定性,浸渍的玻璃布与金属间的层间剪切强度为17.24kPa。有文献报道〔14〕,用双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷作二胺组分合成了聚酰亚胺,将它与Epikote828及Xylok树脂共混,制得柔性印制电路板,阻燃性达到UL94V-0级;在160℃下与铜箔热压粘合后玻璃强度为1.3kg/c m,且在260℃下耐焊性好。Lee 等〔15〕研究了用氨基丙基聚硅氧烷合成的聚酰亚胺硅氧烷(PIS)在氮气中裂解所得硅-碳分子筛(Si-C MS)的透气性,表明硅氧烷链段有助于形成微孔,使He/N2的分离系数达到1033且随着裂解温度升高,产品的透气性降低而选择性升高。有关氨基丙基(聚)硅氧烷应用的报道在日本专利中较多见,该产品均能赋予材料较好的性能〔16～18〕。
Zhu Pukun等〔19〕用二苯醚二胺、双(对-氨基苯氧基)二甲基硅烷与均苯二酰氯二酯反应制得含硅聚酰亚胺。硅氧烷单元的引入增强了产品对基材(如SiO2)的粘接力;同时,随着硅氧烷含量的增加,产品的介电常数逐渐减小,且在高压汞灯照射下进行光交联时,凝胶分数达到88%～90%。
I wamoto等用二(氨基苯基)四甲基二硅氧烷合成了一种可作为正性膜的感光性有机聚酰亚胺LB (Lomgmuir-Blodgett)膜,气分辨率达0.25μm。陈蓓等〔20〕研究了用位置异构的二(氨基苯基)二硅氧烷和二(氨基苯基)六甲基三硅氧烷合成的聚酰亚胺在玻璃化转变区的松弛行为,表明对位异构体共聚物的分子链的构象熵大,运动较容易。报道有关两端反应活性基团为胺基的含硅单体的文献也较多〔21,22〕。
(2)含硅二酐单体合成的聚酰亚胺。可能是由于含杂原子的二胺比含杂原子的二酐可赋予合成的聚酰亚胺更好的柔性〔1〕,因此,用含硅二酐合成聚酰亚胺的研究报道较少。
张超等〔23〕以联苯四酸二酐(B PDA)、二(3,4-二羧苯基)二甲基硅二酐(SiDA)和二苯醚二胺(ODA)为原料合成了一系列均聚和共聚型聚酰亚胺,并研究了它们的透气性能。SiDA-ODA 的透气系数比B PDA-ODA约高一个数量级,但透气选择性稍低。为了兼顾透气性和选择性,他们合成了一系列(B PDA-SiDA)-ODA无规共聚物。随着SiDA含量的增加,透氢系数和透氧系数
均有较大的提高,而H 2/N 2和O 2/N 2分离系数则降低。
Nye 等〔24〕
用硅氧烷平衡的1,3-双(3,4-二
羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐(P ADS )作为软段,[(1-甲基亚乙基)双(1,4-亚苯基氧基)]双-1,3-异苯并呋喃二酮(BPADA )为硬段,在对或间苯二胺作用下制得共聚型聚酰亚胺,这些共聚型聚酰亚胺含有不同的硅氧烷链
长和不同的总硅含量。研究表明,其弹性模量、断裂伸长率及磨穿温度(cut -through temperatur e )与硅氧烷链长和总硅含量之间存在线性关系,且这些材料在氯仿中的溶解性较好。
(3)其他含两反应活性端基含硅单体改性聚亚酰胺。Ghatge 等〔25〕用均苯四酸二酐(PMDA )和二苯酮二酐(B TDA )与有机硅二异氰酸酯反应制得共聚型聚酰亚胺。反应式如下
:
研究表明,R 为—C 6H 5,所得聚酰亚胺的热稳定性更好,但不溶于有机溶剂DMAc 。也有研究〔26〕
表明,R 为—CH 3的聚酰亚胺比R 为—C 6H 5的聚酰亚胺在空气中的热稳定性好;在氮气中,前者的起始失重温度较高,但最大失重温度稍低。
还有文献〔26,27〕报道了通过加成反应合成含
硅聚酰亚胺。虽然随着硅氧烷链段的引入在一定程度上降低了热稳定性,但Nidre 〔28〕用比聚有机硅氧烷的耐溶剂性和热稳定性更好的聚杂硅氧烷
(PHSX )合成出热稳定性更好的聚酰亚胺-聚杂硅氧烷(PI -PHSX ),并且这种材料还具有较低的表面张力。合成反应式如下
:
2 共混改性
共混改性所用的有机硅组分通常是经过改性
的。把聚酰亚胺(如Ultem100)溶解在惰性溶剂(如CHCl 3)中,与改性硅油(用量不大于30%)一起加热,得到一种网状结构的聚酰亚胺-有机硅产物,其透明性、耐热性、冲击强度及耐湿性等均得到改善。美国一家公司将醚亚胺-硅氧烷共聚物与聚醚酰亚胺共混得到玻璃化转变温度大于
190℃、可注射成型的树脂;与聚醚酰亚胺比较,该产物改善了耐氧等离子体性能和粘接性能,介电常数和吸湿性降低。该公司还用碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物与聚酰亚胺共混,得到具有优异机械性能和抗分层性能的材料〔5〕。
Rhone -Poulence 公司的Kerimide FE7003就是一种含有硅改性剂的双马来酰亚胺(B MI )产品,硅改性剂的加入使树脂的强度增大,而且使
BMI基体树脂的微观形态发生了改变〔29〕。
3 聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的制备及性能聚酰亚胺/二氧化硅(PI/SiO2)杂化材料的制备一般采用溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是一种在温和条件下合成纳米杂化材料的重要方法,无机相通过金属烷氧化合物的水解和缩聚形成,有机相通过聚合形成。有研究表明〔30～32〕,这种SiO2含量不高(不大于10%)的杂化材料具有较聚酰亚胺更高的热稳定性,更好的力学性能及更低的线膨胀系数,同时还能保持聚酰亚胺的光敏性;在酸性条件下制备的系列杂化膜比在碱性条件下制备的系列杂化膜对玻璃化转变温度的影响更大,但均具有较好的气体渗透性能和亲水性能,其H2O/N2和H2O/CH4的分离系数均大于努森扩散的理论值。但高SiO2含量的杂化材料的合成未能获得满意的结果。
目前,人们正在不断改进溶胶-凝胶法,以期提高SiO2含量的同时缩小相分离尺寸。Morika wa 等〔33〕将聚酰胺酸与三乙胺作用得到三乙胺的盐,以甲醇为溶剂进行溶胶-凝胶化反应,使杂化膜的形态结构和相分离尺寸都有很大改善,可得到含20%SiO2的透明薄膜;采用含乙氧硅烷的二胺制得的功能化聚酰胺酸,与SiO2产生化学键联, SiO2含量即使达到70%仍可得到透明薄膜。Hsine〔34〕等用苯基二乙基硅烷(PTE OS)代替二乙氧基硅烷(TE OS),得到SiO2含量为45%且相容性良好的透明薄膜;另外,在溶胶-凝胶化过程中加入少量偶联剂也可有效增加两相的相容性。
4 结束语
总之,含硅聚酰亚胺既保持了聚酰亚胺的耐热性等优异性能,同时又使聚酰亚胺的粘接性、介电性等得到改善。对聚酰亚胺的研究正在不断发展。
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Preparation and Properties of Silicon-containing Polyimides
Wang Xiaohua Li Li Liu Runshan Fan Heping
(Hubei Research Institute of Chemistry Wuhan430074China)
A bstract Silicon-containing polymides have not only excellent heat-resistance and electric properties of poly-imides,but also good adhesive characteristics and lo w moisture absorption of organic silicon.Several methods for pr eparation and modification of silic on-containing polyimides were reviewed and the pr operties of the relevant prod-ucts were also mentioned.
Key Words silicon-containing polyimide,polyimide,siloxane,PI/SiO2hybrid material
膜法技术用于催化汽油脱硫
W.R.格雷斯公司分部戴维逊膜法公司开发了基于膜法S-Brane新工艺,可生产含硫小于30×10-6的汽油,而辛烷值损失极小。S-Brane工艺通过物理手段分离催化裂化(FCC)汽油中的硫化物,故其投资费用低于替代方案,可大大减少需加氢的油品数量,为此,投资费用为替代脱硫技术的约20%。
S-Brane工艺过程由多个聚合物膜组成的预蒸发单元构成,该单元的进料和滞留物流侧在110℃和0.69MPa下工作,渗透侧在103～104Pa减压条件工作。进料通过膜时,硫化物(和某些烃类)扩散到渗透侧,并在此蒸发。滞留物(约占进料70%～85%)含硫小于30×10-6,可直接调入汽油总组成中。含有大部分硫的渗透物流冷凝后送去进一步处理。
处理量为47.7m3/d单段设计的验证装置已于2003年6月在大陆菲利浦斯公司贝威炼油厂连续运转至今,成功地处理了中间馏分石脑油和轻馏分石脑油,并且证实了可生产含硫小于30×10-6汽油的能力。现已有几家用户正研究拟工业化应用S-Brane技术。
钱伯章摘译自Chemical E ngineering,2003,110(10):17
聚酰亚胺的合成方法2
聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺是一类环链化合物，根据其结构和制备方法，可分成主链含有脂肪链的聚酰亚胺和主链中含有芳环链的聚酰亚胺2大类。其通式为： 聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。 2.1一步法 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。该法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为提高聚合物的相对分子质量，应尽量脱去水份。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水，或用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此法的控制工艺尚需完善，并正向实用化迈进。反应方程式如图1。 2.2二步法 二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺中含有大量异酰亚胺，该法制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性；应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺/异酰亚胺的比例不同，可认为是互变异构的高度不稳定所引起的。 二步法工艺成熟，但聚酰胺酸溶液不稳定对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，所以又出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法 聚酰亚胺的另一种前驱体聚酰胺酯，是一种相对稳定的聚合物，能以固态或溶液形式长期存放高相对分子质量的聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后，与芳香二胺进行溶液缩聚或界面缩聚制得；聚酰胺酯受热或在有机碱的催化下发生酰亚胺化反应生成聚酰亚胺，但脱掉的小分子化
合物是醇或α-烯烃而不是水。中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸，可溶于常用低沸点有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃等，并可获得高浓度溶液而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异，可用于制备高强高模材料，是合成聚酰亚胺的典型方法。但其酰亚胺化反应活性低，工艺复杂，制造成本高，有待优化。反应方程式如图2。 2.3三步法 三步法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作为聚酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的聚酰亚胺。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。聚酰亚胺为不溶、不熔性材料，难于加工，通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难以获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚的聚异酰亚胺，其玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺，热处理时不会放出水分，易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前身材料，可制得性能优良的制品。该法较新颖，正受到广泛关注。 2.4气相沉积法 气相沉积法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。
聚酰亚胺
展开 1 名 词 定 义 2 介 绍 3 概 述 4 分 类
. 1 缩聚型聚酰亚胺 4 . 2 加聚型聚酰亚胺 4 . 3 子类 5 性能 6 质量指标
合 成 途 径 8 应 用 9 展 望 1名词定义 中文名称： 聚酰亚胺 英文名称： polyimide，PI 定义： 重复单元以酰亚胺基为结构特征基团的一类聚合物。具有耐高温、耐腐蚀和优良的电性能。 应用学科： 材料科学技术（一级学科）；高分子材料（二级学科）；塑料（二级学科） 以上内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布 2介绍 聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃， 无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料。
英文名：Polyimide 简称：PI 聚酰亚胺 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-N-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。 4分类 4.1缩聚型聚酰亚胺 缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过聚酰亚胺 程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。 4.2加聚型聚酰亚胺 由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。 ①聚双马来酰亚胺 聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。但固化物较脆。 ②降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂 其中最重要的是由NASA Lewis研究中心发展的一类PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 单体反应物就地聚合）型聚酰亚胺树脂。RMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5 -降冰片烯-2，3-二羧酸的单烷基酯等单体溶解在一种尝基醇（例如甲醇或乙醇）中，为种溶液可直接用于浸渍纤维。 4.3子类 聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI)，可分为均苯型P I，可溶性PI，聚酰胺-酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺（PEI）四类。
球形硅树脂的制备及简单工艺
球形硅树脂的制备及简单工艺生产的研究 摘要：通过简单的有机硅单体甲基三甲氧硅烷为原料，水解、缩合制备了粒径分布均匀、球形度规则的一类球形的固体白色粉末，并且通过不同的温度、水解比、氨水含量等影响因素来控制其粒径大小分布，所使用的方法控制简易，操作简单，且对工艺生产的条件要求较低，具有大量的市场前景。 关键词：甲基三甲氧硅烷；白色粉末；粒径分布；工艺生产； Study of Preparation and Simply Production Technology of SiliconeResinPowder Abstarct: A spherical solid white powder which was uniform distribution of partical size and the sphericity was rules was made by a simply silicone monomer called Methyltrimethoxysilane through by hydrolysis and condensation. And the particle size could be controlled by the different temperature, the ratio of hydrolysis and the content of Ammonia and so on. The method was controlled easily and operated simplicity, it was low requirement for production technology and with a lager number of market prospects. Keywords: Methyltrimethoxysilane; A Spherical Solid White Powder; Particle Size; Production Technology; 0 前言 有机硅材料具有许多独特的性能，用途十分广泛，已成为人们生活与各个经济领域中所必须的材料，并且对相关其它领域的发展也至关重要[1]。享有“工业味精”、“科技发展催化剂”等美誉的有机硅是一种人工合成、结构以硅原子与氧原子为主链的高聚物，由于其本身特有的性能，因此使其具备了很多优异的性能，近几年，有着长期稳定的发展[2]。 球形硅树脂微粉是一类真球形、粒径分布均匀的固体粉末，其化学结构为不溶、不熔的三官能团成分致密交联所得的固化树脂，通常由有机硅氧烷制得[3]。具有优异的耐水性，滑爽性，润滑性以及光扩散性，因此可以作为添加剂，增加涂料、油墨的润滑性、分散性及疏水性[4]，并且通过与PC、聚苯乙烯、丙烯酸
聚酰亚胺(PI)纤维产品性能基础数据
连云港奥神聚酰亚胺纤维 聚酰亚胺(PI)纤维产品性能基础数据 1纤维基本参数 表1纤维的力学性能 样品 伸长率（%） 强度（cn/dtex ） 线密度(dtex) PI 10-20 3.5- 4.5 1.5-3 注：纤维长度、卷曲程度可按客户需求定制。 2耐酸特性 T e n s i l e (c N /d t e x ) Time (hr) E l o n g a t i o n (%) Time (hr) 上图是几种特种纤维在80℃、0.1mol/L 的HCl 溶液中，其纤维在不同腐蚀时间后的力学性能变化关系。可见，与其它纤维相比，PI 纤维强度稍有下降，但比P84纤维的耐酸稳定性好，主要是因为我们制备的PI 纤维化学结构有所改进所致。此外，纤维在酸性环境下处理后，其延伸率基本稳定。
3 耐热氧化稳定性 T e n s i l e (c N /d t e x ) Time (hr) E l o n g a t i o n (%) Time (hr) 上图是几种特种纤维在300℃空气气氛中处理后，其强度和延伸率随受热处理时间的变化关系。很明显，我们制备的PI 纤维在几种纤维中的表现是最好的，其延伸率的保持率相对也是最好的。注：PPS 纤维在300℃热处理条件下，已经断裂。 4. 高温裂解特性 100 200 300 400 500 600700800900 20 40 60 80 100 M a s s (%) Temperature (o C) PTFE 1313 P84PI 采用TGA 对几种纤维进行热处理实验（如图）发现，我们的PI 纤维产品具有明显的优势，其5%裂解温度为560℃，最大裂解温度630℃。
聚酰亚胺合成实验
聚酰亚胺合成实验 实验原理 聚酰亚胺是综合性能最佳的之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围－200～300℃。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类，其中以含有结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种，已广泛应用在、、、、、、等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。 缩聚型聚酰亚胺 缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。 加聚型聚酰亚胺
目前获得广泛应用的主要有聚、降冰片烯基封端聚酰亚胺及苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。 合成途径 聚酰亚胺主要由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC或NMP先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。 应用 由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。 1、薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。 2. 涂料：作为绝缘漆用于，或作为耐高温涂料使用。 3. ：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如的超音速客机计划所设计的速度为 2.4M，飞行时为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。 4. 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。 5. ：用作耐高温隔热材料。 6. 工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。 7. ：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。 8.分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。 9. ：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 10. 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还
聚酰亚胺
1 2007年我国聚酰亚胺的生产能力已达1300吨 2010年1月19 日星期二聚酰亚胺项目将成新的利润增长点 --深圳惠程（002168）调研简报报告起因：2010年1月14日，我们走访了深圳惠程公司，实地参观了公司生产基地，并与公司管理层进行了沟通交流。投资要点： 1、公司主要产品包括：全密闭全绝缘中压电缆分支箱、中压电缆分支箱、低压电缆分支箱等电缆分支箱类产品，硅橡胶电缆附件、电缆插头等高性能硅橡胶绝缘制品，SMC电气设备箱体等高性能复合材料绝缘制品以及相关电力配网设备产品的研发、生产和销售。公司的主要优势在于新型高分子电气绝缘材料技术，SMC（不饱和聚酯树脂）具有机械强度高、材料重量轻、耐腐蚀、耐老化、隔热及绝缘好等特点。 2、SMC箱体较之金属箱体有着先天的竞争优势，而 且深圳惠程在SMC箱体领域具有几近垄断的优势，这保证了公司主营业务年约30％的增长率，我们认为在未来几年该趋势将继续延续。 主要理由有：一、国网公司和南网公司均表示在未来2-3年内追加电网投资，从目前数据来看，国网公司2009年基建项目投资低于预期，而2010年预计将远超去年，主要是因为销售电价的提高缓解了电网公司的资金压力。二、公司募集资金投资基本完成，产能逐步释放，缓解了市场对SMC箱体的需求压力，公司的规模优势将逐步体现出来。 3、我们最为看好公司定向增发项目中的聚酰亚胺纤维产业化项目。聚酰亚胺是一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，
因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”，并认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。据不完全统计，目前世界上聚酰亚胺的主要生产厂家约有50家，除了美国、西欧和日本外，俄罗斯、中国、印度、韩国、马来西亚以及中国台湾等国家和地区也生产聚酰亚胺。主要的生产厂家有美国杜邦公司、日本三井东亚公司以及日本宇部兴产公司等。目前全球聚酰亚胺的年消费量为6.0万吨左右，美国、欧洲、日本是世界上聚酰亚胺最主要的消费市场。2007年，美国、欧洲、日本聚酰亚胺的消费量分别约为1.8万吨、1.6万吨和0.7万吨。聚酰亚胺在各国家和地区消费构成有所不同，美国主要消费领域是塑料，占消费量的80％左右；欧洲主要消费领域是漆包线漆，占消费量的70％～80％；日本主要消费领域是薄膜和塑料，合计占消费量的95％左右。随着航空航天、汽车，特别是电子工业的持续惊人发展，迫切要求电子设备小型化、轻量化、高功能和高可靠性。聚酰亚胺所具有的优异性能能充分满足上述要求。专家预测世界对聚酰亚胺的需要将以6.0％的速度递增，到 - 2 - 2012年总消费量将达到约8.0万吨。 2007年我国聚酰亚胺的生产能力已达1300吨，产量约为900吨左右，主要的生产厂家有上海合成树脂研究所、河南省沁阳市天益化工公司、溧阳龙沙化工有限公司、常州市广成新型塑料有限公司、蚌埠族光化工有限公司、常熟汇顺化工有限公司、大连瑞泽PI有限公司、石家庄海力精化有限责任公司、溧阳华晶电子材料有限公司、江苏亚宝绝缘材
聚酰亚胺科普材料
聚酰亚胺 一、概述 英文名：Polyimide ；简称：PI 。 聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，可分为均苯型PI、可溶性PI、聚酰胺-酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺（PEI）四类。聚酰亚胺是目前已经工业化的高分子材料中耐热性最高的品种，具有耐高温、耐低温、机械性能优越、耐有机溶剂、耐辐射、介电性能良好、无毒等诸多特性，可以作为薄膜、涂料、塑料、复合材料、胶粘剂、泡沫塑料、纤维、分离膜、液晶取向剂、光刻胶等产品，被称为“解决问题的能手”，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。在国家《新材料产业“十二五”发展规划》中，聚酰亚胺被列为重点发展的先进高分子材料。 一、性能 1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 2、聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。 3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400Mpa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3－4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500Gpa，仅次于碳纤维。
4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%－90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500 小时水煮。 5、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5/℃，南京岳子化工YZPI热塑性聚酰亚胺3×10-5/℃，联苯型可达10-6/℃，个别品种可达10-7/℃。 6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。 7、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100－300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017Ω·cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。 8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。 9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。 二、合成工艺 聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，主要包
聚酰亚胺的结构与性能分析及运用
聚酰亚胺的结构与性能分析及运用 李名敏051002109 摘要：聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认 识。本文介绍了其基本结构与性能及应用。 关键词：聚酰亚胺；工程塑料；聚合物；结构与性能；应用；结晶度；共轭效应； 分子量 1 引言 聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI) ，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。PI作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将PI的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"[1]。 2 聚酰亚胺的基本结构 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。均苯型聚酰亚胺是以均苯四甲酸二酐与二胺基二苯醚采用非均相悬浮缩聚法，首先合成出聚酰胺酸(PA酸)再经加热脱水、环化(亚胺化)反应，即得到聚酰亚胺[3]。其亚胺化化学反应式通常为： 在主链重复结构单元中含酰亚胺基团，芳环中的碳和氧以双键相连，芳杂环产生共轭效应，
这些都增强了主键键能和分子间作用力。 3 聚酰亚胺的基本结构与性能的关系 3.1热性能 主链键能大，不易断裂分解。耐低温性好，很低的热膨胀系数。聚酰亚胺大量用于薄膜，突出特点是耐热性好。在250℃下，可连续使用70000h以上。在200℃时拉伸强度达98MPa(1000Kgf／cm2)以上；在300℃经1500h的热老化后，其拉伸强度仍可保持在初始值的2／3以上[5]。分子间距离主要决定于分子的三维堆积密度，分子越规整、对称性越强（越有利于结晶），分子堆积密度就越高，分子间距离就越小。对于同种类的分子，结晶的晶相密度总是高于非晶相密度，这就是结晶有利于耐热性提高的原因。分子主链上引入芳香基团，链刚性增大，使无规热运动链段增大，需要更高的温度链段才能运动（这也是对称的硬链段优先结晶的原因），这就是芳香基团的引入有利于耐热性提高的原因。总之分子间作用力越强、分子间距离越小，分子链刚性越大，所需平衡的无规热运动程度（温度）就越高，耐热性就越好[2]。依此推论，耐热性好的材料，应为分子主链是全芳香（大刚性）、分子间作用力强、分子主链无任何取代基（高对称）的材料，而聚酰亚胺这些条件都符合，所以其具有良好的耐热性。 3.2力学性能 拉伸、弯曲、压缩强度较高；突出的抗蠕变性，尺寸稳定性。聚酰亚胺具有很好的机械性能。作为工程塑料，其弹性模量仅次于碳纤维。纤维增强的PI 塑料的强度[8]、模量能得到进一步提高。聚酰亚胺具有优良的耐磨减摩性，其机械性能随温度波动的变化小，高温下蠕变小，其蠕变速度甚至比铝还小，主要原因是聚酰亚胺分子链中含有大量的芳杂环的共轭效应。 3.3电性能 优良的电绝缘性能。偶极损耗小，耐电弧晕性突出，介电强度高，随频率变化小[7]。聚酰亚胺的大分子中虽然含有相当数量的极性基(如羰基和醚基)，但其电绝缘性优良，原因是羰基纳入五元环，醚键与相邻基团形成共扼体系。使其极性受到限制，同时由于大分子的刚性和较高的玻璃化温度，因此在较宽的温度范围内偶极损耗小，电性能十分优良。同时，聚酰哑胺还具有优异的耐电晕性能。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持较高的水平。 3.4耐化学药品性
热塑性聚酰亚胺及其改性材料的热性能研究
《材料物理》课程论文 学生姓名：梁东学号：20140530 学院：材料科学与工程学院 专业年级：2014级材料化学2班 题目：热塑性聚酰亚胺及其改性材料的热性能研究指导教师：梁金老师 评阅教师：梁金老师 2016年6月
摘要 聚酰亚胺（PI）是一种高性能聚合物材料，具有优异的机械性能、电性能、耐辐射性能和耐热性能，广泛应用于航空航天、微电子和通讯等高技术领域，成为很有发展前景的材料之一。但多数 PI 具有不溶不熔的特性，加工成型十分困难，一定程度上限制了其应用范围，因此热塑性聚酰亚胺（TPI）成为发展方向之一。TPI 不仅具有优异的综合性能，而且更易于加工，生产效率更高，在经济效益和环保方面都优于传统的热固性聚酰亚胺，成为人们开发研制的热点。 TPI 可通过添加纤维提高力学性能，添加润滑剂提高耐磨性能，亦可与其它聚合物共混，使改性材料具有更优异的性能，应用于高科技领域。目前，对 PI 及其改性材料性能的研究，大多数是关于力学性能和摩擦磨损性能，很少具体研究其热性能。而聚酰亚胺的热性能，如玻璃化转变温度 Tg、热膨胀系数α是其应用于工业各领域重要的评价指标。 针对以上背景，本文首先测定了一种自主研发的 TPI 的玻璃化转变温度并通过改变分子量大小考察玻璃化转变温度与分子量的关系，及热处理温度和热处理时间对玻璃化转变温度的影响。结果表明：玻璃化转变温度随数均分子量的增大而增加，采用 Kanig-Ueberreiter 方程关联玻璃化转变温度与数均分子量,其线性拟合度高；由于聚酰亚胺的结构特点——存在自由端基，在高温可发生固相热环化反应，相应其分子量随处理温度的升高和处理时间的延长而增大，表现为聚合物的玻璃化转变温度有所升高。 为了进一步提高 TPI 的性能，扩大其应用范围，使其能在更加苛刻的环境下使用，TPI 的改性研究主要包括纤维增强的 TPI 树脂基复合材料及聚合物共混改性 TPI。但由于高分子材料的热膨胀系数比纤维、陶瓷等无机材料要大得多，两者复合后，随温度的变化，热应力不仅使高分子和基材剥离，还会产生龟裂和翘曲，模压塑料则产生裂纹等。另外高科技的发展，要求器械内部的空间更小，对材料的热稳定和热膨胀性能提出了更高的要求。 因此，本文在上一步工作的基础上，选出一种分子量的 TPI 树脂，测定其注塑件的热膨胀系数及其各向异性和尺寸稳定性；并考察了所添加的填料种类对热膨胀系数的影响。结果表明：TPI 存在着各向异性，且流向面的热膨胀系 数低。在正常的使用范围内，试样经历一个升降温循环后尺寸基本没发生变
聚酰亚胺
聚酰亚胺 季佳伟 摘要：介绍聚酰亚胺的单体，工业合成的配方，工业合成工艺以及在各个领域的应用。 关键词：二元酐、二元胺、聚酰亚胺、合成 一、概述： 聚酰亚胺（PI）是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。 二、聚酰亚胺的单体 聚酰亚胺的单体是二元酐(或四酸）和二元胺。二酐、二胺品种繁多，来源广泛。不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。只要二酐（或四酸）和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易的对分子量进行调控。以二酐（或四酸）和二胺缩聚，只要达到一等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子
量预聚物的分子量大幅度的提高，从而给加工和成粉带来方便。但是单体的二酐和二胺在高真空下容易升华。 聚酰亚胺的单体是二酐（四酸）和二胺。二胺的合成方法比较成熟，许多二胺也有商品供应。二酐则是比较特殊的单体，除了用作环氧树脂的固化剂外主要都是用于聚酰亚胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油炼制产品重芳烃油中提取的均四甲苯和偏三甲苯用气相和液相氧化一步得到。其它重要的二酐，如二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐等已由各种方法合成，但成本十分昂贵，例如六氟二酐每千克达到上万元。中国科学院长春应用化学研究所开发的由邻二甲苯氯代、氧化再经异构化分离可以得到高纯度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐，以这二种化合物为原料可以合成一系列二酐，其降低成本的潜力很大，是一条有价值的合成路线。国外的聚酰亚胺要是美国杜邦在生产，国内还有常州建邦塑料制品有限公司及常州永邦塑业在生产。 三、聚酰亚胺的工业合成配方 聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺；也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然后再转化为聚酰亚胺。 四、聚酰亚胺的工艺合成方法
MQ硅树脂的合成工艺研究
2009年第2期广东化工 第36卷总第190期https://www.360docs.net/doc/f65727336.html, · 13 ·MQ硅树脂的合成工艺研究 李思东，葛建芳，蒲侠，郭兆钧，张泰发，钟新萍 (仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州 510225) [摘 要]以正硅酸乙酯(TEOS)、六甲基二硅氧烷(MM)为主要原料，在浓盐酸的催化作用下，合成MQ硅树脂。 讨论合成过程中影响MQ硅树脂性能的主要因素，如反应物配比、反应时间、反应温度等。最终确定MQ硅树脂的最佳合成工艺条件：反应时间为3 h，反应温度为60～70 ℃，正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、水、乙醇和盐酸(35 %重量浓度)的质量比为40/12/8.8/5/2.4。 [关键词]MQ；缩合；正硅酸乙酯；六甲基二硅氧烷 [中图分类号]T [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2009)02-0013-03 Research on the Synthesis Process of MQ Silicone Resin Li Sidong, Ge Jianfang, Pu Xia, Guo Zhaojun, Zhang Taifa, Zhong Xinping (College of Chemistry & Chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China) Abstract: MQ resin was synthesized by the hydrolysis of tetraethyl orthosilicate and hexamethyldisiloxane under acidic condition. The factors influencing the properties of MQ resin, such as the effects of the ratio of raw material, time of reaction and react temperature etc, were investigated in detail. Finally, the optimum technological parameters of the MQ resin were obtained as time 3 h, temperature 60～70 ℃, quality proportion of tetraethyl orthosilicate, hexamethyldisiloxane, water, ethanol and hydrochloric acid(weight concentration 35 %) was 40/12/8.8/5/2.4. Keywords: MQ；polycondensation；tetraethyl orthosilicate；hexamethyldisiloxane 有机硅聚合物是特殊的高分子材料，具有一系列的优异性能，品种繁多，因而得到广泛的应用。有机硅树脂一般为网状体形结构的有机硅高聚物，属于硅有机高分子化合物[1-2]。有机硅树脂的性质介于普通有机高分子化合物和无机高分子化合物之间。作为树脂使用可以获得一般树脂难以达到的耐高温、憎水、耐化学品性能。此外，它还具有优异的电绝缘性、机械性能、耐热性和耐候性。以它为基料做成的电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、脱膜剂、防潮剂等各类产品在电机、电器、电子、航空、建筑等部门都获得了广泛的应用[3-4]。MQ硅树脂是由四官能度硅氧烷缩聚链节(SiO2即Q)与单官能度硅氧烷链节(R3SiO1/2即M)组成的结构比较特殊的聚有机硅氧烷产品，具有优异的耐热性、耐低温性、成膜性、柔韧性、抗水性和粘接性能，主要用作硅氧烷压敏胶的填料、增粘剂及加成型液体硅橡胶的补强填料[5-6]。以TEOS为主要原料，合成电子敷料专用MQ树脂，具有重要应用价值。 1 实验部分 [收稿日期] 2008-10-10 [基金项目] 仲恺农业工程学院大学生创新基金资助项目(200737) [作者简介]李思东(1986-)，男，广东揭阳人，在读本科生，主要研究方向为高分子合成。
3一分钟读懂聚酰亚胺PI材料结构与性能
通常所说的聚酰亚胺材料是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI)，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。 聚酰亚胺结构与性能的关系如下图所示： 聚酰亚胺主要性质如下： 1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。
2、聚酰亚胺可耐极低温，如在-269℃的液态氦中不会脆裂。 3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170MPa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400MPa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3-4GPa，纤维可达到 200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。 4、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5，广成热塑性聚酰亚胺3×10-5，联苯型可达10-6℃，个别品种可达10-7。 5、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％－90％。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500小时水煮。 6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad 快电子辐照后强度保持率为90％。
7、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为 100-300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017Ω/cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。 8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。 9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。 聚酰亚胺PI性质小结： 1、力学性能：拉伸、弯曲、压缩强度较高，突出的抗蠕变性和尺寸稳定性。 2、热性能：主链键能大、不易断裂分解、耐高温、耐低温、低热膨胀系数。
聚酰亚胺基础知识-1(横田力男)
第一编基础编 第1章聚酰亚胺合成法 1．前言 正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺那样，主链含亚胺结构的聚合物统称为聚酰亚胺。1）其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物， 也就是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无实用性。相反具有环状结构的聚酰亚胺，特别是五元环状聚酰亚胺已知的品种很多，实用性很强。因此，一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺。环状聚酰亚胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。 示1 聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反应得到的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应（或缩加聚）得到的加聚型聚酰亚胺。其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大家最熟悉也是应用最广的，一般所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺。本书也是以这种缩聚型聚酰亚胺为主。而后者为加聚型聚酰亚胺实际属耐热性热固型树脂的热固型聚酰亚胺（参考应用编第2章）。
具有代表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司1960年开发成功，1965年商品化的二苯醚型聚酰亚胺。也就是大家所熟悉的称为[Kapton]聚酰亚胺，经过40多年后至今仍然在高耐热性塑料中保持领先地位的一种优异的材料。关于这种聚酰亚胺开发的经过Sroog （Dupont公司）有过详细的介绍。2） 图示2 这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂，而且还不熔融，所以是用特殊的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸酐PMDA和二苯醚二胺ODA为原料，合成可溶性聚酰胺酸，在这个聚酰胺酸阶段进行成型加工后，通过加热（当然发生化学反应）脱水环化（亚胺化）得到Kapton薄膜等一系列聚酰亚胺制品（反应式1）。3，4） 从这种聚酰亚胺开始，
聚酰亚胺
聚酰亚胺( PI) 聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达 400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数，介电损耗仅～，属F至H级绝缘材料。 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。 性能： 1.外观淡黄色粉末 2.弯曲强度(20℃) ≥170MPa 3.密度～cm3 4.冲击强度(无缺口) ≥28kJ/m2 5.拉伸强度≥100 MPa 6.维卡软化点 >270℃ 7.吸水性(25℃，24h) 8.伸长率 >120% 钛酸钡 分子式:BaTiO3 分子量:性状白色粉末熔点1625℃相对密度溶解性：溶于浓硫酸、盐酸及氢氟酸，不溶于热的稀硝酸、水和碱。熔点:1625℃ 钛酸钡是一致性熔融化合物，其熔点为1618℃。在此温度以下，1460℃以上结晶出来的钛酸钡属于非铁电的6/mmm。此时，六方晶系是稳定的。在1460~130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构。在此结构中Ti4+(钛)居于O2-(氧离子)构成的氧中央，Ba2+(钡
离子)则处于八个氧八面体围成的空隙中（见右图）。此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无，也无。 随着温度下降，晶体的对称性下降。当温度下降到130℃时，钛酸钡发生顺电-铁电相变。在130~5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm，具有显着地铁电性，其沿c轴方向，即[001]方向。钛酸钡从转变为四方晶系时，结构变化较小。从来看，只是沿原的一轴（c 轴）拉长，而沿另两轴缩短。 当温度下降到5℃以下，在5~-90℃温区内，转变成mm2点群，此时晶体仍具有，其自发极化强度沿原立 方的面对角线[011]方向。为了方便起 见，通常采用的参数来描述的。这样处理 的好处是使我们很容易地从中看出的情 况。钛酸钡从转变为正交晶系，其结构变 化也不大。从来看，相当于原的一根面对 角线伸长了，另一根面对角线缩短了，c轴不变。 当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由转变为三方晶系3m，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的[111]方向平行。钛酸钡从转变成三方晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶胞的一根伸长了，另一根体对角线缩短了。
聚酰亚胺
一、聚酰亚胺材料及其应用 （一）、聚酰亚胺材料概述 聚酰亚胺是指分子主链中含有酰亚胺环的一类聚合物,刚性酰亚胺结构赋予了聚酰亚胺独特的性能，使他具有了很好的耐热性及优异的力学、电学等性能，且耐辐照、耐溶剂。在高温下具备的卓越性能够与某些金属相媲美。此外，它还具有优良的化学稳定性、坚韧性、耐磨性、阻燃性、电绝缘性以及其他机械性能。 （二、）聚酰亚胺材料的重要性 聚酰亚胺（简称PI）是综合性能最佳的有机高分子材料之一，已被广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。今年来，各国都将聚酰亚胺列为21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在合成和性能方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到了充分的认可，并认为没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术。 （三）、聚酰亚胺材料的性能简介 （1）、对于全芳聚酰亚胺，其分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对笨二胺合成的聚酰亚胺，其热分解度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 （2）、聚酰亚胺可耐极低温，如在—269℃液态氮中仍不会脆裂。（3）、聚酰亚胺还具有很好的机械性能，抗张度均在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺薄膜的抗张力强度为170MPa，而联苯型聚酰亚胺薄膜的抗张力度达到400MPa。作为工程塑料，其弹性模量通常为
3~4GMPa，而纤维的可达200GMPa。 （4）、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对烯酸稳定，一般的品种也不大耐水解，但可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺。（5）、聚酰亚胺的热膨胀系数非常高。 （6）、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能。 （7）、聚酰亚胺具有很好的介电性能。 （8）、聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 （9）、聚酰亚胺无毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性。二、聚酰亚胺纤维 芳香族聚酰亚胺（PI）纤维主要指由聚酰胺酸（PAA）或PI溶液纺制而成的高性能纤维。PI纤维与PPTA纤维相比有更高的热稳定性、更高的弹性模量、低的吸水性、耐低温性能和辐射性能等。 三、聚酰亚胺纤维发展概况 第一阶段：20世纪60~70年代，聚酰亚胺纤维的发展处于起步阶段，主要是中国、美国、日本等国家通过干法或干湿法，将聚酰胺酸纺制成纤维，再经酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维。 第二阶段：20世纪80年代，研究如何提高聚酰亚胺纤维的溶解性。第三阶段：20世纪90年代，传统的制备聚酰亚胺纤维的方法得到改善。人们成功地利用湿法、共聚合等方法制备出了聚酰亚胺纤维，大大提高了聚酰亚胺纤维的力学性能。 第四阶段：进入21世纪，特别是近几年来，试验得到了不同化学结构的高强髙模、耐高温、耐辐射的聚酰亚胺纤维。
聚酰亚胺的特点和性能
聚酰亚胺的特点和性能： 聚酰亚胺的特点： 1、具有最高的热稳定性和耐热性 2、具有优越的综合性能 3、相对于其他芳杂环高分子，比较容易合成 4、已经合成了几千个品种，有十多个品种已经产业化 5、有很广泛的应用面 聚酰亚胺的性能： 1、对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐 和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 2、聚酰亚胺可耐极低温，如在-269℃的液态氦中仍不会脆裂。 3、聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，而联苯 型聚酰亚胺（Upilex S）达到500MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为3-4GPa，纤维可达到280GPa，据理论计算，有均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。 4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解。 5、聚酰亚胺的热膨胀系数在2*10-5-3*10-5/℃，联苯型可达10-6/℃，个别品种可达10-7/℃。 6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5*109rad剂量辐照后，强度仍保持86%，一 种聚酰亚胺纤维经1*1010rad快电子辐照后其强度保持率为90%。 7、聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常熟为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸分 散在聚酰亚胺中，介电常数可降到 2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100～300kV/mm，体积电阻为1017Ω?cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。 8、聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺 还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。