全氟辛烷磺酸盐的危害及其处理进展研究
全氟离子交换膜材料
山东东岳集团成功攻克氢燃料电池生产的重大瓶颈——磺酸树脂离子膜技术，中国由此成为世界第二个拥有该项技术和产业化能力的国家。 2006年3月19日，“东岳”承担的国家863计划“全氟离子交换膜材料研究”课题，经过3年艰苦攻关，通过了专家验收。项目负责人张永明与张恒，一个是上海交通大学的博士生导师、业内知名专家，一个只是自学成才的企业技术负责人。可是在张永明眼中，缺了张恒，离子膜项目不会成功。 全氟磺酰单体的生产是全氟离子交换膜生产过程中的重要一环。东岳集团神舟新材料有限公司副总经理高洪光说：“在这个全氟磺酰单体的生产过程中，张恒根据他多年的经验，以及查阅大量的资料，自行设计、自行画图、安装，攻克了磺酰单体这个重要的设备，才使下面我们有了高纯的单体，做出了好的树脂。如果说没有这一步，那么离子膜的成功是不可能的。因为国外只出售给中国全氟磺酸树脂，不出售生产全氟磺酸树脂的原料，所以没有这个设备，就没有这个原料的生产，也就谈不上全氟磺酸树脂的生产成功。” 为了氯碱产业的“中国心”东岳全氟离子膜产业化历程 日期：2010-08-20 中国是当今世界氯碱产能第一大国，但全球第一的光环并不能掩饰中国氯碱人的一块心病。 离子膜电解法是目前最先进的氯碱生产工艺，离子膜电解槽是氯碱工业的核心装置，而其中发挥关键作用的是安装在电解槽上的全氟磺酸羧酸离子膜（简称全氟离子膜）。这张薄如蝉翼的离子膜被认为是氯碱装置的“心脏”。一直以来，全氟离子膜生产技术被美国和日本垄断，中国氯碱装置安装的只能是洋“心脏”。从“六五”时期起，我国一代代化工人开始了漫长的离子膜国产化征程。 全氟离子膜，这枚化学工业“皇冠上的明珠”，曾是共和国几任化工部长、几代化工人未偿的夙愿。 全氟离子膜，这张含金量极高的薄膜，曾经阻滞了多少氯碱人自主自强、实现完全国产化的脚步。 直到2010年6月30日，一个民营科技化工企业——山东东岳集团100％国产化的全氟离子膜，在万吨级氯碱装置上一次通电成功。从此，中国氯碱行业终于有了“中国心”！ 一次偶然的相遇开创了一段艰辛的探索 东岳集团与离子膜结缘始于一个偶然。2003年，在杭州的一次会议上，东岳集团总裁
全氟膜的安全操作和使用(中文)
全氟膜的安全操作和使用（中文） 介绍 编写该手册的目的是为了给杜邦全氟膜的安全操作和使用提供指导。在全氟膜用于高温环境以前应该审核完所有的内容。对于一般条件下的氟聚合树脂的使用，可参照塑胶产业协会出版的“含氟聚合物安全操作指南”。 全氟膜是由四氟乙烯和含磺酸基团的单体组聚合而成。其安全因素主要取决于热量和聚合物氧化分解的产物。 全氟膜以碳氟为主链，其全氟侧链上包含着一个磺酸基团。其化学结构如下： 聚四氟乙烯相似的结构如下： 全氟膜相对于聚四氟乙烯有着特别的化学稳定性和热力学稳定性。聚四氟乙烯是疏水性最强的物质之一，而全氟膜是亲水性最强的物质之一。即使在室温下，它们也能迅速的吸收水和一些极性有机物，其总量大小取决于磺酸基团的数量。聚四氟乙烯具有化学惰性，全氟膜是强高分子酸，它能和有机碱以及无机碱发生反应。而聚合物上的磺酸基团基本稳固在含氟聚合物有机质上。因此，膜可以接触皮肤而不会造成刺激。 由于全氟膜技术的发展，几千米长的膜已经被用于许多领域。在此期间，并没有由于操作或者暴露产品而造成伤害的案例。 摄入 全氟膜中的全氟磺酸聚合物被口服时表现出非常低的毒性。半致死量超过20000mg/kg相对于人体体重。
皮肤接触 用兔子测试时，全氟膜中的全氟磺酸共聚物对皮肤没有刺激。该实验设计是为了确定这些材料的皮肤刺激性和致敏性，同样也在志愿者身上进行。结果表明，对于非服装业的膜的正常使用预期不会有不寻常的皮炎危害。然而，对于部分个体，长时间的接触可能会对皮肤有刺激。 高温下的全氟膜 几乎无一例外，在高温环境中，这些物质分解时有烟气产生，好比全氟磺酸，四氟乙烯和其他塑料，从健康和安全的角度来说，这些烟气是很令人讨厌的。然而，四氟磺酸和其他含氟聚合物在高温时比其他大多数热溯性塑料更耐分解。 在无水环境中全氟膜的最高持续操作温度为175℃。在含水或有机溶剂中，最高温度更高，比如，已经证实在含水系统220到240℃时，全氟膜可稳定数日。聚合物烟热 暴露于全氟膜热分解产物中可能造成暂时的类似于感冒的症状。这种症状在几小时内一般不会产生，而且产生后的24到48小时就会消退，甚至不需要治疗。观察表明，对于其他聚四氟乙烯这种疾病发作并没有持续效果，而且效果不会累积。这种疾病在暴露在烟气中会发作，而烟气来自处于250℃以上高温的聚合物，或者来自于吸烟，或者来自于被聚合物污染的烟草。 热分解产物 全氟磺酸聚合物的废水的组成是用杜邦公司标准的热敏废水红外分析设备，在下列条件下测定的：空气环境下，流速13ml/min，取样0.5g。样品在不锈钢管中先以10℃/min的速度加热到200℃,再以20℃/min的速度升到400℃，放置20分钟，总共运行时间大约75分钟。结果如下所示： 全氟磺酸聚合物的分解产物 组分转变温度℃每克样品中含量/mg SO2 280 15 CO2 300 30 HF 400 -* CO 400 3 RfCOF 400 10** COF2 400 3 COS 400 微量
《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》(2006122EC)指令简介
日期：2007-04-03 PFOS 又是一个绿色壁垒 就在国内企业为WEEE 、RoHS 指令挠头，对EUP 指令茫然之际，欧盟近期又筑起一道新的“绿色壁垒”：10月24日，欧盟议会正式通过决议，规定欧盟市场上制成品中全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS ）的含量不能超过质量的0.005%，这标志着欧盟正式全面禁止PFOS 在商品中的使用，该禁令的过渡期为18个月。有关专家认为，这将成为横亘在我国外贸出口企业面前的又一道技术壁垒。专家提醒，国内相关企业应提高警惕，积极采取应对措施。 06年12月17日，欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》（2006/122/EC ），该指令是对理事会《关于统一各成员国有关限制销售和使用禁止危险材料及制品的法律法规和管理条例的指令》（76/769/EEC ）的第三十次修订。 一、2006/122/EC 指令产生背景 全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonates-PFOS)以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合体中，因其防油和防水性而作为原料被广泛用于纺织品、地毯、纸、涂料、消防泡沫、影像材料、航空液压油等产品中。 2002年12月，OECD 召开的第34次化学品委员会联合会议上将PFOS 定义为“持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质”。 依据欧盟部长理事会(EEC)793/93号《关于评估和控制现有物质危险性的法规》，英国向欧委会提交了PFOS 危险评估报告和减少PFOS 危害的策略以及该策略的影响评估。 欧盟健康与环境危险科学委员会(SCHER)对英国提交的策略进行了科学性方面的审查，于2005年3月18日确认了PFOS 的危害性。 基于上述原因，欧委会于2005年12月5日提出了关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的建议和指令草案，并对该建议实施的成本、益处、平衡性、合法性等方面进行了评估。 2006年10月30日，欧洲议会以632票比10票通过了该草案一读，2006年12月12日指令草案最终获得部长理事会批准，2006年12月27日指令正式公布并同时生效。 二、PFOS 限制指令的内容 1、限制PFOS 类产品的使用和市场投放。不得销售以PFOS 为构成物质或要素的、浓度或质 量等于或超过0.005%的物质。 2、限制在成品和半成品中使用PFOS 。不得销售含有PFOS 浓度或质量等于或超过O.1%的成 品、半成品及零件。指令限制范围包括有意添加PFOS 的所有产品，包括用于特定的零部 件中及产品的涂层表面，例如纺织品。但限制仅针对新产品，对于已经使用中的以及二手 市场上的产品不限制。 3、对指令进行评估。为逐步淘汰PFOS 的使用，当有新情况或安全的替代产品出现时，应对 指令中的限制范围进行评估。 4、部分例外情况： Fivestar 数字签名人 Fivestar DN ：cn=Fivestar ，c=<无>，o=杭州方欣日期：2008.03.11 03:13:26 +08'00'
全氟磺酸树脂Nafion_NR50溶液的制备
第18卷第10期2001年10月应用化学 CHIN ESE J O U RN A L O F AP PL IED CHEM IS T RY V o l.18N o.10O ct.2001 全氟磺酸树脂Nafion R ○NR50溶液的制备 王 海 王建武 徐柏庆* 邱显清 (清华大学化学系,一碳化学与化工国家重点实验室 北京100084) 摘 要 研究了全氟磺酸树脂N afio n R ○N R 50溶液的制备过程.通过考察不同的溶剂体系,得到了5种对N afio n R ○N R50具有良好溶解作用的溶剂体系,即40%～70%水+60%～30%乙醇、40%～70%水+60%～ 30%正丙醇、10%～70%水+90%～30%异丙醇、30%～70%水+60%～20%正丙醇+10%甲醇和10%～70%水+80%～20%异丙醇+10%甲醇.适宜的溶解温度为230～250℃,溶解时间为4h .在溶解的过程中,N R50催化醇发生异构化、醚化和脱水等反应.甲醇起到促进N R50溶胀进而加速其溶解的作用.关键词 全氟磺酸树脂,溶解,醇溶液 中图分类号:O 632.32 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2001)10-0798-04 2001-01-20收稿,2001-07-02修回 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院资助项目 Nafion R ○N R 50(简称N R 50),凝胶型全氟磺酸树脂,由美国杜邦公司研究开发,具有以下结 构: [(CF 2 CF 2)n CF CF 2]x (O C F CF)m CF 3 O CF 2CF 2SO 3H 其中:m =1～3;n =6～7;x ≈1000 Nafion R ○N R 50具有高热稳定性(<280℃)、化学惰性和超强酸性(H 0=-12),近年来在许多领域都得到广泛应用,如电解池膜分离器、气体扩散膜、燃料电池质子交换膜、超强酸催化剂和催化剂载体等 [1～3] .但由于其通常呈致密无孔状态, 表面积很低(≤0.02m 2 /g ),使得大量埋没的酸性中心得不到有效利用,这些不足使得本已昂贵的它实际应用受到很大限制[4,5].目前,N R 50溶液的制备只有杜邦公司1篇专利报道[6],且其未能对诸多影响N R50溶解性能的因素(如溶剂组成、 温度、时间等)进行细致讨论,国内尚未见有关报道.本文考察了不同溶剂体系(单一组分溶剂、双组分溶剂和多组分溶剂)和溶解条件(溶解温度和溶解时间)对N R50溶解性能的影响. 1 实验部分 全氟磺酸树脂N R 50从Lanca ster 化学公司购得,平均粒径约0.9mm ,酸量为0.89mmol /g .试剂甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇由北京 化工厂购得,均为分析纯. 溶解过程在25m L 高压釜中进行,电加热套加热,磁力搅拌,在一定温度下保持数小时,然后停止加热和搅拌,并在室温下自然冷却;分别收集 上下层溶液,下层为所要溶液.N R50如未全溶,用表面皿将残渣及溶液全部收集,在110℃烘箱 中烘干,对未成膜部分进行称重(溶解的N R 50经烘干后成膜),以此计算N R 50的溶解量.准确移取1m L 下层液体于称量瓶中,在110℃烘箱中烘干、称重,以此计算溶液的浓度. 2 结果与讨论 2.1 溶剂的选择 高聚物的溶解是比较复杂的过程,选择合适 的溶剂体系一般遵循3个原则:极性相近原则、溶解度参数相近原则、溶剂化原则.N R50含有极性较强的—SO 3H 基团,不能通过简单计算溶解度参数来选择合适的溶剂体系.根据极性相近原则,选择极性溶剂将有利于其溶解.这里将重点考察水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇对它的溶解.2.1.1 单一组分溶剂 分别以10m L 水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇为溶剂考察其对0.1g N R50的溶解作用,溶解温度和时间分别为230℃和4h .实验表明:异丙醇作溶剂时,NR 50基本全溶,但溶液呈浑浊状态;甲醇作溶剂时,所得溶液量很少且几乎不含NR50,这是因为甲醇在N R50催化作用下生成大量二甲醚,打开高压
全氟离子交换膜
世界上现有3家主要公司生产全氟离子交换膜，即：美国杜邦公司、日本旭硝子公司和旭化成公司。它们的离子交换膜产品均为四氟纤维增强的全氟磺酸、全氟羧酸树脂复合膜，只是在膜结构设计上略有差异。 1．美国杜邦公司全氟离子交换膜。美国1966年开发出具有良好化学稳定性、用于燃料电池的全氟磺酸离子交换膜NAFION膜。1981年，杜邦公司与日本旭硝子公司交换全氟离子交换膜专利许可证，即美国杜邦公司用全氟磺酸离子交换技术换取了日本旭硝子公司的全氟羧酸离子交换膜技术，从而相得益彰，使杜邦公司的全氟离子交换膜真正进入氯碱工业大规模应用的时代。Nafion900系列全氟磺酸与全氟羧酸高性能复合膜具有高电流效率、较低的膜电阻、膜的耐久性良好等优点，适于较高浓度碱的生产。目前，已得到广泛应用，已推广到包括我国等30多个国家、150多个工厂。 杜邦公司全氟离子交换膜起始电流效率很高，有的高达97％，运转3～4年其电流效率仍可保持在95％以上，膜的机械强度高，但槽电压比旭硝子、旭化成膜略高（同一槽型比较）。因此，杜邦膜今后改进的重点是如何进一步降低膜电压，此外，在抗杂质污染膜的开发方面尚有大量工作要做。 2．旭硝子公司的全氟离子交换膜。旭硝子作为日本主要两家生产有机氟化物的公司之一，在已实现了各种氟化学品研究开发及生产的基础上，1974年开始深入地进行了生产氯碱用的全氟离子交换膜的开发工作。1975年，由羧酸型全氟聚合物制备的高性能离子交换膜开
发成功，同年制备该种离子膜的中试工厂投产。1978年开始了名为FIEMION离子膜电解槽的开发。1978年工业FIEMION氯碱电解装置也投产运行。1978～1979年，旭硝子公司先后试制生产了F1emion 一230、250、330、430膜。1981年9月与杜邦公司交换离子膜专利许可证，同年11月高性能F1emion DX膜实现工业生产，并用FIEMION DX膜装备了AZEC新型电解系统（窄极距电槽），这标志旭硝子公司全氟离子交换膜取得了极大的成功。1982年以来相继开发成功F1emion一700系列和800系列膜，又经改型制成Flemion723、725、733、753等多种牌号膜。 FLEMION DX753是具有羧酸基团层压的离子膜，电化学性能均匀，有亲水性的表面涂敷了耐腐蚀和非异电性的无机化合物，更适于窄极距电解槽（如AZEC），另外，还在本体聚合物中加入特殊纤维，使离子膜强度增强。 旭硝子公司当前最新产品有；F795、893、865、892以及FX50。F795为高低交换容量的全氟按酸复合膜，F一893为全氟竣酸与全氟磺酸复合膜，二者均用在AZECF2槽上，F865为大型电槽用膜；F892为全氟羧酸与全氟磺酸复合膜；FX-50为生产50％高浓度烧碱用膜。此外，磺酸／羧酸双层复合膜已多有问世。 旭硝子公司最终目标是提供一种能耗低、机械强度适用于任何一种电解槽及膜性能稳定、长寿命的全氟离子交换膜。 3．旭化成膜。旭化成公司对氯碱生产用离子膜的研究始于1966年，1975年建成了世界第一家离子膜烧碱工厂，规模为4万吨／年，
全氟辛烷磺酸及其盐类
2009年5月召开的《斯德哥尔摩公约》第四次缔约方大会（COP4）通过决议，决定将9种新POPs增列入公约，其中全氟辛烷磺酸及其盐类（PFOS）与全氟辛烷磺酰氟（PFOSF）被列入了附件B。 PFOS是PerfluorooctaneSulfonate 的简称，其作为一种重要的全氟化表面活性剂，也是许多其他全氟化合物的重要前体。作为氟化有机物的代表性化合物，由于具有低表面张力、低临界胶束浓度、良好的热稳定性和化学稳定性及相容性等优越的自身特性，PFOS 可以用于低表面物质的润湿，乳化、分散，并可用于高温、强酸、强碱，强氧化剂介质体系中。PFOS被广泛使用于纺织品、电镀、消防、航空、农药、地毯、皮鞋、造纸等众多领域。 8 个碳原子的链烃及其末端的磺酰基是PFOS 的主体结构，链烃上一般连接氢原子，已经是相对稳定的化学结构。PFOS 在相对稳定的化学结构上将氢原子全部置换为氟原子，提高了生物键能，使得这类化合物具有很高的生物、化学和热稳定性，不会轻易发生分解。由于C-F键的生成和断裂都需要很高的能量，因此自然界中很少有天然氟代烃的存在，大部分全氟代的有机分子绝大多数是人工合成的。这种人工合成的物质一旦生成就很难降解。 美国3M公司于1952年率先将PFOS/PFOSF投入商业生产，从PFOSF为原料所生产的一系列产品在获得了巨大成功，多年来一直雄踞全球产量首位。资料表明，3M公司历史上共生产了约75000吨（按PFOSF计），其中最高年产量达3500吨。而3M以外的其它公司的产量非常有限，历史最高年产量总计不超过1000吨。2000年5月，作为美国3M公司宣布启动自愿停产计划，并在2002年末彻底停止生产。其它厂商也陆续采取了类似行动，目前几乎所有国外厂商均已停止了PFOS的生产，仅巴西声称还生产少量PFOS锂盐用作杀虫剂。 绝大多数的PFOS类物质都是被作为表面活性剂而使用的，而例外的情况是一种较为特殊的农药——氟虫胺（Sulfluramid，N-乙基全氟辛烷磺酰胺，CAS 号：4151-50-2），它是由Griffin Corporation于1989年率先研制出来并在美国完成原药登记，后来被富美实公司（FMC）等多家美国公司作为活性成分用于白蚁和蚂蚁防治饵剂。由于美国EPA对氟虫胺提出了淘汰要求，各原药和制剂厂商于2008年5月已自愿撤消了所有相关产品的登记。中持新兴处理垃圾焚烧、钢铁冶炼、行业烟气中所含二噁英。
C-P-020-全氟磺酸离子膜树脂的挤出流延薄膜成型研究-苑会林
C-P-020 全氟磺酸离子膜树脂的挤出流延薄膜成型研究 苑会林1，王婧2 1 北京化工大学 新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室 北京 100029 2 山东东岳高分子材料有限公司淄博 256401 关键词：全氟磺酸离子膜 熔融挤出 流延 工艺 性能 全氟磺酸树脂具有热塑性，起始分解温度较高，可供熔融加工的温度范围相对较宽，并具有良好的热稳定性。本论文主要讨论了全氟磺酸离子膜的熔融挤出流延成型工艺。 下图展示了全氟磺酸薄膜的成型工艺 Fig.1 Flow chart of processing art of plasticized PFSIEM 全氟磺酸离子树脂的流变特性 首先，测定该树脂的MI值为3.3g/10min，这样的熔体流动速率满足了挤出流延薄膜成型的要求。图3为树脂的熔融流动曲线。由图可见，该树脂熔体流动呈假塑性，属切力变稀流体。图4为熔体的表观粘度与切变速率的关系曲线，也可看出熔体具有切力变稀的流动特性，并且，在切变速率达到约200s-1前，熔体流动有着明显的切敏性，在这一范围内熔体粘度随切变速率的增加显著下降。切变速率超过200s-1后，熔体粘度随切变速率的增加略有下降，降幅较小。
050100 150 200250 300 ηa / P a ·s γ/s -1 Fig.4 The dependence of viscosity on shear rate 挤出机螺杆转速与三辊机线速度的选择 Table 1 The effect of screw revolution and linear speed of three-roll glazer on the molding process of membranes 挤出机螺杆转速 三辊上光机线速度 薄膜厚度 （r/min ） （cm/min ） （μm ） 30 45 230±3 30 72 130±2 30 96 58±0.5 30 >100 薄膜断裂 35 45 280±3 35 72 160±2 35 96 86±1 35 >108 薄膜断裂 45 60 难以塑化成膜 表1列出了挤出机螺杆转速与牵引辊转速对膜成型加工过程的影响，实验是 在片材模具狭缝宽度不变的情况下进行的。结果表明，在挤出速度不变的情况下，当牵引速率较快时很容易发生薄膜的断裂，这是由于PFSR 是具有一定的结晶性的线型高聚物，大分子晶格排列整齐紧密，并且PFSR 中包含有极性较大的磺酸基团，分子间的相互作用力较大 。结果还表明，挤出速度太快时，薄膜也会因容易断裂而难以成型，这是挤出速度太快造成树脂在挤出机中停留时间过短，塑化不好的原因。
离子交换膜
离子交换膜的研究进展与工业应用 摘要:简要介绍了离子交换膜的发展背景及工业应用，主要介绍了均相离子交换膜，也是未来离子交换膜的主要研究发展方向 关键词：离子交换膜、发展背景、工业应用、均相离子交换膜 1 离子交换膜技术 1.1离子交换膜的基本概念 离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。[1]离子交换膜按功能及结构的不同，可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜、镶嵌离子交换膜、聚电解质复合物膜五种类型。离子交换膜的构造和离子交换树脂相同，但为膜的形式。根据膜体结构(或按制造工艺)的不同，离子交换膜分为异相膜、均相膜和半均相膜三种。无论是均相膜还是非均相膜，在空气中都会失水干燥而变脆或破裂，故必须保存在水中[2]。 1.2离子交换膜的原理[3] 和粒状离子交换树脂一样，离子交换膜中的功能团在水溶液中会发生离解，产生阳(或阴)离子进入周围的溶液，致使膜带有负(或正)电荷，为保持电性中和，膜就会吸引外部溶液中的阳(或阴)离子，通过膜的离解和吸引作用全过程，使得外部溶液中的阳(或阴)离子从膜的一侧选择透过到另一侧，而不会或很少使溶液中与膜带同性电荷的离子透过。如果使用阴离子交换膜，因为膜孔骨架上的正电基构成强烈的正电场，就使得只准阴离子透过，而阳离子不会透过。同时，阳极 2-)来说，区产生的H+不能进入阴极区。对于溶液中各种不同的反电离子(OH-；S0 4 由于它们在膜中的扩散系数各不相同(例如水合离子半径不同)，以及膜中空隙筛过离子的能力不同，因此，采用离子交换膜能够进行分离，正是利用这种选择透过性。从以上膜的工作原理看，外部溶液与膜之间的离子传递，并不是真正的离子交换，而是选择渗析，这两者的工作原理差别很大。粒状离子交换树脂在使用上需要分为吸附一淋洗(解吸)一再生等步骤。而离子交换膜不需再生等步骤，可以连续作用，同时，两者在工业上的使用范围也有很大的不同，前者主要用于富集和分离相似元素，后者主要用于渗析、电渗析和作为电解过程的隔膜等。 1.3离子交换膜的发展背景 Juda[1]在1949年发明了离子交换膜，并于1950年成功地研制了第一张具有商业用途的离子交换膜，1956年首次成功地用于电渗析脱盐工艺上[4]。从此离子交换膜成为一个新的技术领域受到日本及欧美等国的充分重视。50余年来，在应用过程中对离子交换膜做了很多改进，从初期性能差的非均相发展到适合于工业生产的、性能较好的均相离子交换膜，从单一电渗析水处理用膜发展到扩散渗析用膜、离子选择透过性膜和抗污染用膜．应用方面除了通常的电渗析外，还拓展到电解、渗透蒸发、质子燃料电池及其电渗析为基础的过程集成[6]。 我国离子交换膜的研制始于20世纪60年代，当时研制的是非均相膜，主要用于苦
全氟辛烷磺酸锂盐 (Lithium Perfluorooctane Sulfonate)
全氟辛烷磺酸鋰鹽(Lithium Perfluorooctane Sulfonate) HSDB編號：7254 最後修正日期：20030305 壹、物質確認(Substance Identification) 一、物質名稱： 全氟辛烷磺酸鋰鹽 二、CAS Number： 29457-72-5 三、別名： (一) 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Heptadecafluoro-1-octanesulfonic acid, Lithium salt (二) 1-Octanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- heptadecafluoro-, lithium salt (三) Lithium heptadecafluorooctanesulphonate (四) Lithium perfluoro-1-octanesulfonate (五) USEPA/OPP Pesticide Code: 075004 四、分子式： C8-H-F17-O3-S．Li
貳、製造及使用(Manufacturing/Use Information) 一、其他製造資訊(Other Manufacturing Information)： 於美國全氟辛烷磺酸鋰鹽僅能註冊於戶外居住區非食物用途之使用。 二、主要用途(Major Uses) (一)美國證實全氟辛烷磺酸鋰鹽作為殺蟲劑之使用，可能隨時間改變，因此全 氟辛烷磺酸鋰鹽之許可用途，應經由聯邦、州政府或地方政府之管理機關 共同協商訂定之。 (二)殺蟲劑之主要用途為黃蜂類昆蟲之誘餌及戶外用殺蟲劑。 參、物理及化學性質(Chemical & Physical Properties) 一、顏色/型態(Color/Form) 米白色粉末狀 二、味道(Odor) 輕微刺激性臭味 三、熔點(Melting Point) 308℃
全氟磺酸树脂中不稳定端基的热行为研究
Vol.14高分子材料科学与工程No.6 1998年11月PO LYM ER M AT ERIALS SCIEN CE AND EN GIN EERIN G Nov.1998全氟磺酸树脂中不稳定端基的热行为研究⒇ 饶国瑛 张之旭 (北京化工大学应用化学系分析中心,北京,100029) 摘要 用傅立叶变换红外光谱(F T-IR)和热失重(T G)方法对全氟磺酸树脂中的不稳定端基的热行为进行了研究。 结果表明,该树脂中的不稳定羧端基受热分解是造成树脂热压成膜产品中存在气泡和“晶点”的主要原因,通过对不稳定羧端基热分解机理研究表明,树脂中不稳定羧端基受热时存在两种分解方式:即单纯脱羧放出CO2和交联脱羧放出CO2和水,前者结果使产品中存在气泡,后者则使膜中既存在气泡又产生交联点(晶点)。 关键词 全氟磺酸树脂,羰基,羧基,不稳定端基 70年代美国研制开发成功的氯碱工业用全氟磺酸-全氟羧酸复合膜制碱技术是代表世界膜技术最新水平的尖端技术。但是作为这种膜的原料树脂在热压成型加工中常常会产生大量气泡,严重影响膜的质量,对此国外的不少学者进行过研究[1,2],但对树脂中易分解的官能团即不稳定端基与热压成膜温度之间的关系及分解机理尚未见报导。本文用FT-IR及TG对全氟磺酸树脂的不稳定端基热行为进行了较详细的研究,并建立了不稳定端基与成膜温度之间的半定量关系,对分解机理也进行了探讨。 1 实验部分 1.1 仪器设备 傅立叶变换红外光谱仪60SX B:美国Nicolet 公司产品。热压装置:Y-88,天津实用技术开发公司产品。热分析仪:TGS-2,美国PE公司产品。 1.2 材料 全氟磺酸树脂:江苏南通合成材料实验厂提供。 1.3 实验方法 1.3.1 红外光谱法:先将约0.2g样品放入热压模具中加热到所需温度恒温5min,在40～60kg/cm2压力下热压成透明薄膜进行红外光谱分析。 1.3.2 热失重:样品在N2保护下以5℃/min的速度升温,记录180～340℃范围的热失重曲线。 2 结果与讨论 2.1 不稳定端基的确定 Fig.1为全氟磺酸树脂热压成膜位于2000～1500cm-1之间的红外光谱。由文献可知,1810cm-1吸收峰是游离羧端基-COOH的振动吸收,位于1794cm-1[1～3]吸收峰归于-CF=CF2相对稳定的端基吸收,而位于1775cm-1吸收峰是树脂受热后新产生的与不稳定羧端基有关的羰基吸收峰[4]。 Fig.1 FT-I R spectra of thermal-pres sed perfluorosulfacid resin film on the temperature of220℃ 2.2 不稳定端基的热行为 Fig.2为树脂在100～300℃范围内成膜样品的红外光谱图,由图可知,随成膜温度的升高,1812 cm-1吸收峰逐渐减小而1795cm-1吸收峰的强度保持不变。而当成膜温度达到240℃时在1775cm-1处开始出现新的羰基吸收。这可作如下解释:当成膜温度升高时不稳定的-COO H端基受热分解而导致1812cm-1吸收峰的强度减小,在我们的成膜温度范围内1795cm-1-CF=C F2端基是稳定的,故其强度保持不变,而当温度高于240℃后则不仅存在- ⒇收稿日期:1996-05-17;修改稿收到日期:1997-10-27 联系人及第一作者:饶国瑛,女,54岁,副教授.
燃料电池质子交换膜材料
燃料电池质子交换膜材料 宋润喆10300220029 一、引言 随着对化石燃料的不断开采，化石燃料愈来愈多地面临逐渐枯竭的局面。针对能源的短缺，我们可以采取的措施有，一方面寻找新的替代能源，如太阳能、原子能等等；另一方面则是提高现有的化石能源的使用效率，延缓化石燃料枯竭的速度。由于传统上通过热能为中介，使化学能转化为电能的效率相对较低，而直接将化学能转化为电能可以通过燃料电池来实现。因此，发展燃料电池技术，对节约当前的资源来说，刻不容缓。 燃料电池的基本原理即将燃烧反应分解为氧化与还原的半反应，将其连接构成电池。燃料电池在一些领域已经成功商业化推广。常见的燃料电池包括乙醇燃料电池、甲醇燃料电池、氢氧燃料电池等。如在北京奥运会和上海世博会期间，氢氧燃料电池都成为主要运输工具的能量来源。 然而，燃料电池还有这太多需要改进的地方。如燃料电池的催化问题和电解质膜问题。本文将主要针对燃料电池中的电解质膜展开讨论。 二、质子交换膜的分类 质子交换膜是燃料电池的重要组成部分。质子交换膜不仅仅起到将电池的阴阳极分离开的作用，更重要的是质子交换膜还承担着阴阳极之间离子传递的通道。质子交换膜可分为全氟磺酸膜、非全氟化质子交换膜、复合膜等等。 1. 全氟磺酸膜 全氟磺酸膜是目前应用在燃料电池上最广泛的一种质子交换膜。正如字面上所显示的，全氟磺酸膜的最主要化学组成是带有磺酸基团的醚支链和碳氟元素构成的主链组成的高分子聚合物。Dupont公司生产的全氟磺酸膜（如Nafion系列膜）由于性能稳定仍然是目前最常用的膜。[1] 除了化学稳定高以外，全氟磺酸膜还有机械强度高、质子传导率高等优势。然而全氟磺酸膜依然有着诸多局限性，如在较高温度或较低湿度条件下，由于膜的含水量变化，导致质子的传导性变低；在实际使用过程中甲醇、乙醇等燃料可能出现渗透现象，如Nafion系列膜甲醇的渗透比率高达总量的40wt%，[2] 不仅仅造成燃料的浪费，更影响阴极的进一步反应，严重影响着电池的性能。此外，价格昂贵、合成过程不宜进行也是影响全氟磺酸膜扩大应用范围的另一个重要因素。 2. 非全氟化质子交换膜 非全氟化质子交换膜，就是用取代的氟化物代替纯氟代高分子化合物。相比起全氟磺酸膜，非全氟化质子交换膜往往有着较低的成本和较高的工作效率，但是早期的非全氟化质子交换膜材料往往没有像全氟磺酸膜一样的化学稳定性和优异的机械性能。但是由于非全氟化质子交换膜种类较多，是更有发展前景的水合磺酸膜。解决全氟磺酸膜的种种缺陷，最重要途径即是对全氟磺酸膜进行改性处理和非全氟化质子交换膜的研发。如倪红军等用纳米SiO2对Nafion117进行掺杂改性制膜，得到的60°C硅溶胶处理的Nafion膜的高温保水性能得到提高，乙醇渗透率大大降低。[3] 最后，非全氟化质子交换膜的价格优势，也预示着全氟磺酸膜有朝一日必会走入历史。 3.无氟化质子交换膜 无氟化质子交换膜，即碳氢聚合物膜，由于排除了氟元素，该种质子交换膜拥有价格便宜、环境友好等优势，势必成为未来质子交换膜的重要发展方向。除去以上两点优势外，结构多样、保水性能好、机械强度高也是其重要的优势。其中芳香族聚合物拥有较好的稳定性和机械强度，是理想的质子交换膜材料，受到世界的关注。磺化芳香聚合物主要有磺化聚芳醚酮、磺化聚苯、磺化聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚硫醚砜等等。
PFOS全氟辛烷磺酸盐检测 PFOS 测试
PFOS全氟辛烷磺酸盐检测 PFOS 测试 PFOS全氟辛烷磺酸盐简介 PFOS全氟辛烷磺酸盐是perfluorooctanesulphonate的英文缩写，它由全氟化酸性硫酸基酸中完全氟化的阴离子组成并以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合体中。术语Perfluorinated常常用于描述物质中碳原子里所有氢离子都被转变成氟。目前，PFOS已成为全氟化酸性硫酸基酸perfluorooctanesulphonicacid各种类型派生物及含有这些派生物的聚合体的代名词。当PFOS被外界所发现时，是以经过降解的PFOS形态存在的。那些可分解成PFOS的物质则被称作PFOS有关物质。当前PFOS已经在出口产品材料中被广泛限制，了解其他相关及检测请进个人主页 限制指令 2006年12月27日，欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》(2006/122/EC)。2006年10月30日，欧洲议会以632票比10票通过了该草案，2006年12月12日指令草案最终获得部长理事会批准，2006年12月27日指令正式公布并同时成效。 欧盟将严格限制全氟辛烷磺酸(PFOS)的使用，欧洲议会集体投票通过了欧盟危险物质指令(76/769/EEC)的最后修正，该投票在其被纳入新化学品法规(REACH)之前举行。各成员国将有18个月的时间将该指令转为本国的法令(即截至2008年6月27日)。2002年12月，OECD召开的第34次化学品委员会联合会议上将PFOS定义为持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质。REACH法规规定，PFOS是使用前需要经过批准的主要化学品，因为它是众所周知的持续性有机污染物。 因此，该指令的实施必将在一定范围内对我国相关产品出口造成影响。 美国PFOS最大的生产商宣布2002年底，停产PFOS, PFOA 的产品。但是因为在“停产”前，PFOS和其前驱物质已经生产了有半个世纪之久，已经有大量的PFOS进入了环境乃至人体的血液里，而且PFOS及其持久，所以PFOS的污染问题会一直持续。而且该公司只是宣称在美国停产。其在世界各地(包括我国)的分厂和其他的PFOS日本和欧洲的生产商仍然在继续生产这种物质。并且2012年的一篇论文发现(Water Research,2012, 46 (9), 3101–3109[1])，在明尼苏达州的靠近该公司生产基地的污水处理厂的进水中有大量的PFOS和其前驱物质，所以宣布“停产”不等于停止排放，停产和停止排放是不同的概念。 2006/122/EC规定，以PFOS作为配制品成分的，其浓度或质量等于或超过0.005%的不得销售；对于纺织品或其他涂层材料，如果涂层材料中PFOS的量等于或超过
严格限制全氟辛烷磺酸(PFOS)的销售和使用
歐盟(EU)將嚴格限制全氟辛烷磺酸(PFOS)的使用，歐洲議會集體投票通過了歐盟危險物質指令(76/769/EEC)的最後修正，該投票在其被納入新化學品法規(REACH)之前舉行。 指令可能尚未完整，其中規定如果PFOS濃度超過0.005%(50ppm)，半成品或物質中級別超過0.1%(1000ppm)，或者紡織品或塗層材料中含有1μg/m2，則為非法物質或非法制劑成分。小量必需使用的某些例外情況除外；如無不可接受風險，僅允許在更大量中包含PFOS。各成員國將有18個月的時間將該指令轉為本國的法令(即截至2008年6月27日)。REACH法規規定，PFOS 是使用前需要經過批准的主要化學品，因為它是眾所周知的持續性有機污染物。 PFOS的有害影響 PFOS是全氟化學品，有良好耐熱性與耐環境破壞性，還可耐水耐油。另一種常見的全氟化學品是全氟辛酸(PFOA)以及其鹽。全氟化學品種聚在活有機體的脂肪組織中，對於人體和野生動物都是有害的。有依據證明接觸包括PFOS和PFOA 的全氟化學品可能導致出生嬰兒缺陷，對免疫系統產生不利影響，也會破壞甲狀腺功能，這樣在懷孕期間，會導致許多發育問題。 更重要的是，美國環境保護局認為可致癌的PFOS和PFOA以及職業接觸的PFOS都與膀胱癌發生率的增加有關。 PFOS的應用 PFOS是陰離子，過去可以在市場上找到，以PFOS鹽或包括聚合體在內的其它衍生產品的形式出現。由於健康和環境問題，PFOS的主要生產商已於2003年停止生產。PFOS相關化學品現在用於不同的產品，主要包含了三個應用領域。(1)用於表面處理的PFOS相關化學品可保證個 人衣服、家庭裝飾、汽車內部的防污、防油和防水性。特殊應用包括衣服和皮革的護理，纖維/室內裝潢，以及地毯。這些應用由顧客按照行業設置來執行，如紡織廠、皮革 廠、加工廠、纖維廠以及地毯廠家。 (2)用於紙張保護的PFOS相關化學品，作為漿 料成形的一部分，可保證紙張和紙板的防油 和防水性。特殊應用包括食品接觸應用(碟 子、食品器皿、食品包、食品袋)，還有非食 品接觸應用(折疊紙箱、集裝箱、非碳性形 式，復面紙)。 (3)性能化學品種類中的PFOS相關化學品廣泛 用於專門工業、商業和消費領域。該種類包 括各種作為最終產品被商品化的PFOS鹽。 該種類中的特殊應用包括防火泡沫、礦井和 油井表面活性劑、金屬電鍍和電子腐蝕槽的 抑酸霧劑，影印石版術、電子化學、液壓液 體劑、鹼性清洗劑、地板拋光劑、照相底片、 義齒清潔劑、洗髮精、化學媒介、塗料劑、 地毯污點清潔劑、還可用作毒餌站的殺蟲 劑。
燃料电池用质子交换膜产业分析
燃料电池用质子交换膜产业分析 1背景 随着全世界工业化进程不断加快，人类对能源的需求越来越大，传统不可再生化石燃料因此日益枯竭，全球范围内的生态环境也加速恶化。人们正迫切需要找到可替代传统化石燃料的可再生清洁能源。经过多年研究，人们发现燃料电池(FuelCell)正是这样一种非常有前景的清洁可再生能源。它是一种不受卡诺循环限制、能量转化效率高(50%～70%)、环境友好地将储存在燃料中的化学能转化为电能的装置。 质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)正是燃料电池的一种，这类电池具有工作温度低、启动迅速、比功率高、环境友好、使用寿命长等独特的优点，在电动汽车动力能源、移动电话、微型电源及小型发电装置等方面显示出广阔的应用前景。一般而言，质子交换膜燃料电池由涂有催化剂的多孔电极和置于两者之间的质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)组成，结构如图1所示。 图1质子交换膜燃料电池结构示意图 显然，质子交换膜是PEMFC的核心组成之一，实际上这种燃料电池就是以质子交换膜的名字命名的。作为电池的电解质，PEM的作用包括：(1)防止电池阴阳极接触，避免两极燃料直接反应，确保能源利用率；(2)传输氢质子，高质子电导率的PEM是电池效率的保证；(3)阻隔电子，确保电子从外电路传输，达到使用电能的目的。因此，PEM实质上是一种致密的选择性透过膜。从所起的作用
和商用的实际需求来看，用于PEMFC的质子交换膜必须满足的条件包括：(1)高的质子传导性能，可以降低电池内阻，提高电流密度；(2)较好的稳定性，包括物理稳定和化学稳定，阻止聚合物链降解；(3)较低的尺寸变化率，防止膜吸水和脱水过程中的膨胀和收缩引起的局部应力增大造成膜与电极剥离；(4)较高的机械强度，可加工性好，满足大规模生产的要求；(5)较低的气体渗透率，防止氢气和氧气在电极表面发生反应，造成电极局部过热，影响电池的电流效率；(6)适当的性价比。 2研发技术 从上述内容可以看出，质子交换膜作为PEMFC的核心元件，其性能对PEMFC 的使用性能、寿命、成本等有决定性的影响。最早用于燃料电池的质子交换膜是美国通用电气公司(GE)为美国国家航空和宇航局(NASA)开发作为双子星(Gmini)宇宙飞船电源的燃料电池中使用的聚苯乙烯磺酸膜。但是这种质子交换膜稳定性较差，致使无法大规模应用。1962年美国杜邦公司(DuPont)开发出新型性能优良的全氟磺酸型质子交换膜，即Nafion系列产品，这种类型的质子交换膜也成为目前为止唯一成功商品化的实际用于PEMFC的质子交换膜。 图2全氟磺酸型质子交换膜化学结构 常见全氟磺酸型质子交换膜的化学结构见图2。其中x、y、n和p值的不同可以衍生出具有不同离子交换容量(指每100克干态聚合物中所含有的磺酸基的毫摩尔数)及侧链长度的聚合物。从化学结构图可以看出，这种全氟磺酸型聚合物的亲水磺酸基在侧链上，而主链是高度疏水的碳氟骨架，使得它具有明显的微相分离结构，接在柔性侧链上的磺酸基容易聚集在一起形成若干富离子区域，这些富离子区域彼此相连形成有利于质子传递的通道，从而形成较高的质子导电能力。而且由于主链是高度疏水的碳氟结构，使得膜具有优异的化学稳定性、水稳定性和较高的机械稳定性。 从结构也不难知道这种全氟磺酸型质子交换膜在PEMFC中参与工作的过程，当阴极发生反应时，－SO3H中离解出H+参与结合成水，H+离去后，－SO3－又因
全氟辛烷磺酸的介绍
https://www.360docs.net/doc/f913334133.html, 全氟辛烷磺酸的介绍 ★基本信息： 它由全氟化酸性硫酸基酸中完全氟化的阴离子组成。全氟辛烷磺酸盐，简称PFOS，是含氟类表面活性剂。PFOS全氟辛烷磺酸盐是perfluorooctanesulphonate的英文缩写，它由全氟化酸性硫酸基酸中完全氟化的阴离子组成并以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合体中。术语Perfluorinated常常用于描述物质中碳原子里所有氢离子都被转变成氟。目前，PFOS已成为全氟化酸性硫酸基酸各种类型派生物及含有这些派生物的聚合体的代名词。当PFOS被外界所发现时，是以经过降解的PFOS形态存在的。那些可分解成PFOS的物质则被称作PFOS有关物质。当前PFOS已经在出口产品材料中被广泛限制； ★应用领域： PFOS相关化学品现在用于不同的产品，主要包含了三个应用领域： 1）用于表面处理的PFOS相关化学品可保证个人衣服、家庭装饰、汽车内部的防污、防油和防水。 2）用于纸张保护的PFOS相关化学品，作为浆料成形的一部分，可保证纸张和纸板的防油和防水。 3）性能化学品种类中的PFOS相关化学品广泛用于专门工业、商业和消费领域。该种类包括各种作为最终产品被商品化的PFOS盐。 ★危害/伤害： 全氟辛烷磺酸在脂肪组织中不会累积起来。这是因为全氟辛烷磺酸既具有疏水性，又具有疏脂性。相反，全氟辛烷磺酸依附于血液和肝脏中的蛋白质。据EPA、欧洲、日本及我国研究机构的研究结果表明：PFOS及其衍生物通过呼吸道吸入和饮用水、食物的摄入等途径，而
https://www.360docs.net/doc/f913334133.html, 很难被生物体排出，尤其最终富集于人体、生物体中的血、肝、肾、脑中。
全氟辛烷磺酸PFOS
作为20世纪最重要的化工产品之一，氟化有机物在工业生产和生活消费领域有着广泛的应用。全氟辛烷磺酸盐（PFOS）同时具备疏油、疏水等特性，被广泛用于生产纺织品、皮革制品、家具和地毯等表面防污处理剂；由于其化学性质非常稳定，被作为中间体用于生产涂料、泡沫灭火剂、地板上光剂、农药和灭白蚁药剂等。此外，还被使用于油漆添加剂、粘合剂、医药产品、阻燃剂、石油及矿业产品、杀虫剂等，包括与人们生活接触密切的纸制食品包装材料和不粘锅等近千种产品。 PFOS是PerfluorooctaneSulfonate 的简称，其作为一种重要的全氟化表面活性剂，也是许多其他全氟化合物的重要前体。作为氟化有机物的代表性化合物，由于具有低表面张力、低临界胶束浓度、良好的热稳定性和化学稳定性及相容性等优越的自身特性，PFOS 可以用于低表面物质的润湿，乳化、分散，并可用于高温、强酸、强碱，强氧化剂介质体系中。PFOS被广泛使用于纺织品、电镀、消防、航空、农药、地毯、皮鞋、造纸等众多领域。 8 个碳原子的链烃及其末端的磺酰基是PFOS 的主体结构，链烃上一般连接氢原子，已经是相对稳定的化学结构。PFOS 在相对稳定的化学结构上将氢原子全部置换为氟原子，提高了生物键能，使得这类化合物具有很高的生物、化学和热稳定性，不会轻易发生分解。由于C-F键的生成和断裂都需要很高的能量，因此自然界中很少有天然氟代烃的存在，大部分全氟代的有机分子绝大多数是人工合成的。这种人工合成的物质一旦生成就很难降解。 全氟辛烷磺酸的识别： 全氟辛烷磺酸； 辛烷磺酸钠, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟； 同物异名: 1-辛烷磺酸钠酸,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟； 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟- 1-辛烷磺酸钠酸； 1-辛烷磺酸钠酸,十七氟-； 1-全氟辛烷磺酸钠酸； 十七氟-1-辛烷磺酸钠酸； 全氟辛烷磺酸钠酸； 全氟辛烷磺酸； 美国3M公司于1952年率先将PFOS/PFOSF投入商业生产，从PFOSF为原料所生产的一系列产品在获得了巨大成功，多年来一直雄踞全球产量首位。资料表明，3M公司历史上共生产了约75000吨（按PFOSF计），其中最高年产量达3500吨。而3M以外的其它公司的产量非常有限，历史最高年产量总计不超过1000吨。2000年5月，作为美国3M公司宣布启动自愿停产计划，并在2002年末彻底停止生产。其它厂商也陆续采取了类似行动，目前几乎所有国外厂商均已停止了PFOS的生产，仅巴西声称还生产少量PFOS锂盐用作杀虫剂。 绝大多数的PFOS类物质都是被作为表面活性剂而使用的，而例外的情况是一种较为特殊的农药——氟虫胺（Sulfluramid，N-乙基全氟辛烷磺酰胺，CAS号：4151-50-2），它是由美国固信公司（Griffin Corporation）于1989年率先研制出来并在美国完成原药登记，后来被富美实公司（FMC）等多家美国公司作为活性成分用于白蚁和蚂蚁防治饵剂。由于美国