纳米材料改性水性聚氨酯研究进展_王寅
2015年第34卷第2期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ?463?
化工进展
纳米材料改性水性聚氨酯研究进展
王寅1，傅和青1，2，颜财彬2，余荣民2 ，夏建荣2
（1华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640；2中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点
实验室，福建福州 350002）
摘要：综述了近几年纳米材料对水性聚氨酯的改性研究，包括天然高分子纳米材料改性、黏土矿石类纳米材料改性、纳米碳素材料改性、金属与金属氧化物纳米材料改性。化学改性能提高纳米材料与聚合物基质间的相容性，有利于得到稳定的复合乳液。物理共混改性能更好地将纳米材料的优异特性赋予复合材料。在水性聚氨酯中均匀分散的纳米粒子可以显著提高复合材料的热稳定性与力学性能。开发高效实用的纳米材料有机化改性技术和优化复合材料的制备工艺将是未来制备高性能水性聚氨酯纳米复合材料的发展趋势。
关键词：水性聚氨酯；纳米材料；改性；复合材料；聚合物
中图分类号：TQ 323.8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2015）02–0463–07
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.024
Research progress of waterborne polyurethane modified by
nanomaterials
WANG Yin1，FU Heqing1，2，YAN Caibin2，YU Rongmin2，XIA Jianrong2（1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China; 2State Key Laboratory of Structural Chemistry，Fujian Institute of Research on Structure of Matter，
Chinese Academy of Sciences，Fuzhou 350002，Fujian，China）
Abstract：Research progress of waterborne polyurethane modified by nanomaterials，such as natural polymer nanomaterials，clay and mineral nanomaterials，carbon nanomaterials，metal and metal oxide nanomaterials is summarized. Compatibility between nanomaterials and polymer matrix can be improved by chemical modification，which is beneficial to obtain stable hybrid emulsions. Physical blending modification can endow composites more excellent properties of nanomaterials. Nano- particles uniformly dispersed in waterborne polyurethane matrix can significantly improve thermal stability and mechanical properties of nanocomposites. Efficient and practical organic modification technology of nanomaterials and optimization of production technology of nanocomposites will be the development trend to obtain high performance nanocomposites in the future.
Key words：waterborne polyurethane; nanomaterials; modification; composites; polymers
聚氨酯是一类分子链上含氨基甲酸酯结构的多功能聚合物[1]。将聚氨酯树脂溶解或分散于水中形成的二元胶态体系即为水性聚氨酯（WPU）。由于水性聚氨酯的硬、软段的结构与比例灵活可调，同时还具有无毒、VOC含量低与不燃等特点，其在涂料、胶黏剂等领域的应用越来越广泛[2-3]。但是水性聚氨酯分子链大多是线型结构，难以得到交联密度高的胶膜，同时链段结构中引入了亲水基团，致使其涂膜的力学性能、热稳定性与耐水性较差，因此需要对水性聚氨酯进行改性，以提高其综合性能[4]。
收稿日期：2011-08-10；修改稿日期：2014-10-19。
基金项目：结构化学国家重点实验室科学基金项目（20120017）。
第一作者：王寅（1991—），男，硕士研究生。E-mail wangyinscut@sina. com。联系人：傅和青。E-mail fuhq@https://www.360docs.net/doc/ff1474443.html,。
化工进展 2015年第34卷?464?
常见的提高水性聚氨酯上述性能的改性方法有交联改性、环氧树脂改性、纳米材料改性以及复合改性等[5-8]。近年来，由于纳米材料制备方法的不断发展，采用纳米材料改性水性聚氨酯成为新的研究热点。
纳米材料具有独特的小尺寸效应、光电效应、表面界面等效应，将其复合到水性聚氨酯材料中可赋予复合材料导电、吸波、隔热、耐磨等特性，提高了材料的力学性能、热性能与耐老化性[9]。将其与聚氨酯自身具有的高黏结强度、可加工性相结合，可制备出性能卓越的水性聚氨酯纳米复合材料，从而扩大了水性聚氨酯材料的应用领域。
1 天然高分子纳米材料改性
1.1 纤维素纳米晶改性
纤维素是自然界中含量最丰富的生物质材料，从纤维素中得到的纤维素纳米晶（CNs）是具有棒状纳米结构的高度结晶物质，具有价廉易得、可再生、容易改性等特点，其杨氏模量接近150GPa。将纤维素纳米晶与水性聚氨酯相复合，可以有效提高WPU的耐热性与力学性能，拓宽了WPU材料的使用范围。
Liu等[10]以纤维素纳米晶（CNs）作为填料来提高松香基水性聚氨酯（RWPU）的性能。均匀分散在RWPU基质中的CNs显著提高了RWPU的拉伸强度，随着CNs的质量分数由0增加到20%，复合材料膜的拉伸强度由28.2MPa增大到52.3MPa。与纯RWPU材料相比，复合材料的热稳定性有所提升，玻璃化温度降低。Wu等[11]也做了类似的研究，但他们发现CNWs的加入可能会增强材料的导热性，致使2K-WPU/CNWs的热稳定性下降。
Patricio等[12]发现可以通过改变CNs的加入方式与步骤来控制WPU与CNs之间氢键的相互作用。CNs与其加入的方式影响了WPU的相形态，CNs 的存在可能阻碍了刚性链段间的相互作用，以致不能产生有效的微相分离。但总的来说，CNs是可以有效改善WPU综合性能的填料。
纤维素纳米晶表面存在大量活性羟基，使用化学法将其表面改性可减小羟基极性基团之间的氢键作用，从而改善CNs与聚合物基质间的相容性，促进纳米粒子对复合材料的增强效果。近年来，关于将纤维素纳米晶作为聚合物的增强填料的研究日益引起关注。
1.2 淀粉纳米晶体改性
淀粉纳米晶体（StNs）是一种具有规整结构的天然高分子纳米材料。StNs不仅继承了天然高分子物质具有生物降解、生物相容性好、无毒等优良性质，还具有类似无机填料的刚性，可以对复合材料起到增强作用。将其与无毒的水性聚氨酯相复合，在制备高性能的生物纳米材料方面有良好的应用前景。
Chen等[13]将低含量（质量分数小于8%）的淀粉纳米晶体（StNs）分别在乳化前期、乳化中期、扩链时期3个阶段加入到WPU乳液中。研究揭示了StNs对材料增强、增韧的协同作用机理，即 StNs 表面与WPU间的物理协同作用促进压力传递，使材料的力学性能提升；材料的交联密度增大致使其断裂伸长率降低。但随着StNs添加量的增大，StNs 粒子间发生团聚，导致材料力学性能下降。该作者进一步实验发现，对StNs表面进行化学接枝会使在StNs表面物理交联的形成受到阻碍，不能起到增大复合材料交联密度的作用，因而不能进一步同时提高材料的强度与断裂伸长率。Zou等[14]研究发现，当WPU复合材料中StNs的质量分数为10%时，材料的拉伸强度达到最大值31.1MPa；当StNs的质量分数为30%时，复合材料的杨氏模量达到最大值204.6MPa。
虽然单一的淀粉纳米晶体改性能在一定程度上改善WPU的热性能与力学性能，但Wang等[15]研究发现，淀粉纳米晶体（StNs）与纤维素纳米晶须（CW）可以共同形成强的氢键网络，对WPU起到协同增强作用。向WPU中添加质量分数为1%的StNs与0.4%的CW，复合材料的杨氏模量、拉伸强度以及断裂拉伸能与纯WPU材料相比分别提高了252%、135%、136%。WPU/1%StNs/0.4%CW体系比其他WPU/StNs和WPU/CW体系的填料增强作用显著。
淀粉纳米晶体刚度大、结构致密、阻隔性好，与无机纳米材料相比，具有来源广、可再生、可降解、密度小等特点。淀粉纳米晶体与水性聚氨酯相复合，可以显著提高材料的力学性能和阻隔性能。随着木质素、甲壳素等天然高分子纳米化技术的发展，更多的生物质类纳米材料将会应用到水性聚氨酯复合材料中。
2 无机纳米材料改性
2.1 黏土矿石类纳米材料改性
2.1.1 纳米蒙脱土改性
纳米级蒙脱土（MMT）是由两层Si—O四面体
第2期王寅等：纳米材料改性水性聚氨酯研究进展?465?
和一层Al—O八面体组成的层状硅酸盐晶体。蒙脱土的层状结构、高长径比、分散性好等特点使其广泛应用于高分子材料中，以提高材料的力学性能、热稳定性和气体阻隔性。但是蒙脱土硅酸盐层间含有大量水分子，需要对它进行有机改性来提高与聚合物的相容性。季铵盐与硅烷偶联剂改性是两种常见的对蒙脱土的有机化改性方式。
周威等[16]以异佛尔酮二异氰酸酯、PBA3000、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵改性后的蒙脱土（OMMT）等为原料，制备了OMMT/WPU纳米复合材料。研究发现，随着OMMT含量的增加，复合材料的热稳定性变好，这是因为一方面插层剂在MMT与WPU分子链间起到桥梁作用，提高了体系的交联密度；另一方面MMT产生“栅栏效应”，有效阻碍了材料热分解过程的热量传递。同时复合材料的疏水性能与粘接性能有明显提高。
Fu等[17]成功制备了以含氟聚丙烯酸酯为核、OMMT/WPU为壳的OMMT/FWPU纳米复合材料。WXRD结果显示，当OMMT质量分数低于2%时，硅酸盐层完全被PU链剥离。复合材料中OMMT的含量越多，材料的热稳定性越好，交联密度、储能模量与微相分离程度越大。当OMMT质量分数超过2%时，OMMT会团聚，阻碍PU的链段运动，使材料的断裂伸长率降低。
王文娟等[18]研究了叠氮偶联剂改性的蒙脱土对WPU材料阻燃性能的提升效果，燃烧性能测试结果表明复合材料的阻燃性能得到显著提高。当叠氮蒙脱土的添加质量分数为1%时，WPU的阻燃效果最佳。同时叠氮蒙脱土的加入提高了WPU材料的硬度、拉伸强度以及耐水性。
经过剥离后层状结构的蒙脱土与聚合物链段间相互作用面积变大，界面相互作用更强，为聚合物提供了更有效的热屏障，对材料的力学性能与热性能增强作用更显著。蒙脱土的优异性能为制备高性能WPU复合材料提供了新的方法。
2.1.2 纳米凹凸棒土改性
凹凸棒土（AT）是一种具有链层状结构的含水富镁铝的硅酸盐矿物，其理论化学式为：Si8O20Mg5[Al](OH)2(H2O)4·4H2O。凹凸棒土与蒙脱土均是来源广泛的天然矿物，近年来，已有不少的文献报道用AT来改性高聚物制得性能优越的纳米复合材料。
Pan等[19]将盐酸处理后的AT超声震荡分散到WPU分散体中，得到AT粒子不规分散的WPU/AT 纳米复合材料。AT与聚氨酯链段间存在相互作用，使WPU复合材料的物理交联密度、玻璃化温度T gs 与硬段熔融温度T gh均增大。随着AT含量的增加，复合材料的热性能增强，并且材料的断裂伸长率与拉伸强度均增大。
Peng等[20]通过原位聚合法将IPDI改性后的凹凸棒土（AT-NCO）复合到WPU中，得到AT均匀分散的纳米复合材料。由于AT-NCO起到交联作用，较少添加量的AT使纳米复合材料的力学性能与热性能得到显著提升。但AT-NCO的添加质量分数超过2.5%时，AT会发生团聚，致使其不能均匀分散于WPU基质中，使复合材料性能下降。
AT价廉易得，但其比表面积大，表面能较高，不易分散。通过物理共混法难以得到稳定的高性能复合材料。通过化学或物理方法对AT改性，改善AT表面的物理化学性质，提高AT的分散性将是制备具有实用价值的高性能AT/WPU复合材料的主要途径。
2.1.3 纳米羟基磷灰石改性
羟基磷灰石（HAp）是钙磷灰石的自然矿化物，也是组织工程领域中和生物医用材料领域中应用最广泛的一类生物陶瓷，具有良好的生物活性与生物相容性。与高分子材料的特性相结合，可制备具有优良生物活性、多孔性、骨传导性和生物相容性的组织工程材料。
Zhao等[21]首次以原位聚合法将IPDI改性后的羟基磷灰石（HAp-NCO）复合到WPU中。由于HAp的添加量较低，HAp都能在材料中均匀分布。无机材料的引入使复合材料的力学性能、热性能与断裂伸长率都有显著提高。当HAp质量分数为1.6%时，材料的耐水解性能最佳。
吕宏达等[22]将WPU与羟基磷灰石均匀混合，制备了WPU/HAp纳米复合材料。XRD结果表明HAp与聚氨酯间形成了氢键，PU分子链的排列无序化，PU软段的结晶度降低。由于HAp是以物理共混的方式加入，纳米粒子间容易发生团聚，使材料的力学性能变差。随着HAp添加量的增大，复合材料的水接触角与吸水率均呈现先降后升的趋势。
近年来，纳米羟基磷灰石高分子复合材料在组织工程中的应用研究取得良好进展，但HAp的力学性能较差，限制了材料的进一步应用。要从根本上提高复合材料的强度以及韧性来满足实际临床需求，还需在对复合材料的改性与加工方面开展深度研究。
化工进展 2015年第34卷?466?
2.1.4 纳米二氧化硅改性
纳米SiO2包括粉体SiO2和胶体SiO2。纳米SiO2具有比表面积大、比表面能高、强度高、表面含有大量的羟基，简单的物理共混很难将其均匀分散到水性聚氨酯体系中。将纳米SiO2表面改性或改性后进一步添加界面相容剂，可以提高其与聚合物基质的相容性，从而制备出纳米SiO2均匀分散的高性能复合材料。
陈永军等[23]以沉淀、萃取相结合，硅烷偶联剂A-174包裹改性的方式制备了含15%改性的纳米SiO2的聚丙二醇（PPG）的分散液，进而制备了不同纳米SiO2含量的WPU复合材料。研究结果表明，含纳米SiO2的PPG分散液参与了预聚反应，从而使SiO2在乳化后均匀分布在分散体中。当纳米SiO2的含量为预聚体的2%时，制得的分散体的复合涂膜断裂伸长率为300%，拉升强度达到13MPa，耐水性、硬度与热性能都有显著提升。
Zhang 等[24]将KH570改性后的纳米SiO2滴加到甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）封端的WPU中反应，得到有机SiO2/WPU纳米复合材料。由于SiO2表面接枝有机官能团，SiO2与WPU的相容性得到显著改善。即使改性后的SiO2的加入量达到17.5%（质量分数），该复合乳液仍具有一定的稳定性。同时材料的热性能、耐水性与硬度均有大幅提升。
纳米SiO2粒子具有光学透明、电绝缘、抗化学腐蚀以及力学稳定性好等特征，将其添加到高聚物中不仅可以改善材料的耐热性能与力学性能，还可以起到抗老化和抗紫外线的作用。
2.2 纳米碳素材料改性
2.2.1 石墨烯改性
石墨烯（GN）具有独特的物理性能，其优异的导电性、热导率、模量、高透光率和优良的比表面积等可赋予材料较好的电学性能、热性能、电磁屏蔽性能以及力学性能。将石墨烯及其衍生物与聚氨酯材料相结合，可制得性能优异、具有良好应用前景的复合材料。
Wang等[25]将自制的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）封端的聚氨酯预聚体分散到APTES改性的石墨烯纳米片（GNS）水溶液中，成膜后得到f-GNS/WPU复合涂层。原子力显微镜（AFM）测得剥离的f-GNS厚度为 2.496nm。从透射电镜（TEM）图中可看出f-GNS在WPU中均匀分布。f-GNS对复合材料的力学性能与热性能具有显著的增强作用，添加质量分数2%的f-GNS复合材料的拉伸强度是纯WPU的171%，并且其10%失重率的温度升高了15℃。Kim等[26]也做了类似工作，研究发现通过溶胶-凝胶反应，GO与WPU间形成的共价键使复合材料的耐水性、玻璃化转变温度、硬度以及杨氏模量均有不同程度提升。但当GO的质量分数超过1.5%时，GO会发生团聚，反而降低了材料的性能。
Ding等[27]将水热法制得的石墨烯（GN）分散在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，得到高浓度稳定的石墨烯溶液，再将其与WPU相混合，制得WPU/GN纳米复合材料。研究结果表明，石墨烯的加入使得WPU的导电性能大幅提升，材料的热性能也有一定程度的提升。当石墨烯的加入量达到4.0%（质量分数），复合材料的电导率达到8.30×10-4S/cm。相比原位聚合法制备的复合材料，此方法得到的材料的导电性能更好。
石墨烯作为优异的纳米填料，少量添加即可显著增强WPU材料的力学性能、导电性能和热性能。但石墨烯强大的范德华力使其具有疏水性和易团聚的特点，限制了石墨烯的应用。氧化石墨烯（GO）表面有环氧、羟基、羧基等官能团，与聚合物的相容性好。但GO表面基团破坏了石墨烯的表面规整，使石墨烯的各项性能大幅下降。通过物理共混法制备的水性聚氨酯/石墨烯复合材料能继承石墨烯的优异光电特性，但由于石墨烯与聚合物基质的相容性差。而通过化学法将石墨烯改性后可以制得相容性好的复合材料，但丧失了石墨烯的独特性能。
用肼或硼氢化钠等还原剂将GO还原后得到的还原氧化石墨烯（r-GO）不仅具有GO的活性官能团，还具有优异的电学性能。可以预见，利用稳定性与反应活性将GO与WPU相复合，根据需要选择性将GO还原为石墨烯来得到具有优异电学性能的复合材料将是今后的研究热点。
2.2.2 碳纳米管改性
碳纳米管（CNTs）是两端基本封口的管型纳米材料，长径比可达到1000以上，具有超高的弹性模量（1.0TPA）以及良好的热性能、优异的韧性与光电性能。将CNTs与WPU相复合，CNTs的超强力学性能可以显著提高WPU的强度和韧性，其独特的光电性能可赋予WPU优异的电学性能。
吕君亮等[28]先制得甲基丙烯酸-2-羟乙酯封端的WPU预聚体，再向预聚体中加入酸处理后的碳纳米管（CNTs），反应0.5h后分散，得到WPU/CNTs 复合乳液。当CNTs质量分数为0.6%时，复合乳液
第2期王寅等：纳米材料改性水性聚氨酯研究进展?467?
涂膜的拉伸强度为15.54MPa，断裂伸长率为31.27%。CNTs的引入抑制了WPU的微相分离，在增强材料的力学性能的同时赋予了材料导电性能。
Calpena等[29]将质量分数0.1%～1%的CNTs用机械搅拌的方式分散到WPU分散体中，研究发现CNTs与WPU间的相互作用阻碍了聚合物的分子链运动，降低了WPU的结晶性能。CNTs的加入提高了WPU的导电性能与弹性模量，并且未对WPU的粘接性能造成显著影响。
CNTs/WPU纳米复合材料主要是通过机械共混与原位聚合法来制得。机械共混法简单易行，但表面未经改性的CNTs很难在WPU基质中均匀分布。将表面改性后的CNTs以原位聚合的方式复合到WPU中，可以改善其在WPU基质中的分散性，从而更好地将两种材料的特性结合起来。
2.2.3 纳米炭黑改性
炭黑（CB）是一种重要的无机材料，具有优良的化学稳定性、传热性、导电性与光屏蔽性，广泛应用于橡胶、涂料、油墨等领域。然而由于其极大的比表面积，CB容易团聚。一些研究发现，通过对CB表面改性可以提高其表面的亲水性，克服了CB在溶液中的团聚问题，使其得到更广泛的应用。
Du等[30]用一步原位球磨法制备了聚4-苯乙烯磺酸钠（PSS）改性的高度亲水的炭黑（PCB）。TEM 显示PCB表面包裹的PSS层起到空间位阻作用，防止炭黑粒子团聚，使PCB能够均匀分散于WPU 分散体中。与纯WPU膜相比，WPU/PCB杂合乳液膜的热稳定性显著提高，拉升强度从39.8MPa提升至54.2MPa。
Zhang等[31]以物理共混法将CB复合到水性聚氨酯丙烯酸酯材料中。实验结果表明，在WPUA/CB 基质的UV光固化涂料中，CB的含量越高，涂料的黏度越大。当CB质量分数为4%时，涂料的耐水性与拉伸强度最佳。若CB的含量太高，材料中的CB会阻碍光引发剂吸收紫外光，自由基更难形成，以致C=C的转化率与聚合速率大幅降低。
随着对纳米炭黑表面改性技术的发展，炭黑的表面物理化学特性与分散度得到改善。表面改性后的炭黑与聚合物基质间形成共价键，从而达到更好的补强效果。
2.3 金属与金属氧化物纳米材料改性
2.3.1 纳米Fe3O4改性
纳米Fe3O4粒子具有很强的力学性能、高饱和磁化强度和较低的体积电阻率。与聚合物相复合，可以为复合材料提供磁性与电性能。
Zhang等[32]用油酸将共沉淀法制得的Fe3O4纳米粒子改性后，以原位聚合法制备了纳米Fe3O4质量分数为0～4%的WPU/Fe3O4纳米复合材料。纳米Fe3O4粒子含量增多，复合材料的储能模量与损耗模量均增大，导电性与热稳定性越好。与未加入纳米粒子的WPU相比，复合材料的导电性、热性能与磁性能均有显著提升，并可作为潜在的吸波材料。当纳米Fe3O4质量分数超过2%时，纳米粒子会在WPU中聚集，使复合材料的稳定性与力学性能变差。
要制备纳米Fe3O4分散性好、导电、导磁性能以及力学性能俱佳的水性聚氨酯纳米复合材料，还需在减少纳米Fe3O4颗粒团聚和氧化、提高纳米粒子的磁性能等方面做深入研究。
2.3.2 纳米ZnO改性
纳米ZnO的力学强度高、耐磨减震、抗菌等独特性能，使其在光电转化、导电材料与抗菌高分子材料等领域应用前景广阔。ZnO纳米颗粒可以通过电化学沉积、溶胶-凝胶、水热合成等方法制得。
Ma等[33]将水热法制备的花状ZnO纳米晶须（f-ZnO）用APTES改性，再以原位聚合法将质量分数为0～4%改性后的f-ZnO复合到WPU中。当f-ZnO质量分数为1%时，材料的拉伸强度达到最大值。由于f-ZnO具有热催化性能，材料的热性能反而降低。随着f-ZnO含量的增大，复合材料对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌活性越好。
Awad等[34]使用正电子湮没寿命谱测量了纳米ZnO/WPU体系的自由体积特性。研究发现，由于纳米ZnO粒子与WPU基质间存在氢键、范德华力、静电力的相界面相互作用，将纳米ZnO的质量分数由0增大到5%，ZnO/ WPU体系的自由体积减小，WPU硬段与软段分别对应的T g都增大，同时WPU 基质的物理交联密度也增大。
向WPU基质中引入纳米ZnO不仅可以提高材料的热性能与力学性能，还可以赋予材料抗菌性能，扩大了WPU材料的应用领域。
2.3.3 纳米TiO2改性
纳米TiO2具有化学稳定性好、力学强度高以及独特的紫外线屏蔽作用，广泛应用于抗菌涂料和抗菌塑料等领域。
刘珊[35]分别将KH550改性的纳米TiO2与纳米TiO2溶胶引入到水性聚氨酯体系中，研究发现使用纳米TiO2溶胶制备的复合材料，综合性能更佳，但
化工进展 2015年第34卷?468?
此制备方法生产成本较高，不适合工业生产。
叶思霞[36]采用溶液共混法制备了纳米TiO2/WPU纳米复合材料，纳米TiO2的掺入赋予了复合材料一定的抗菌效果。由于纳米TiO2具有热传导性，复合材料的热稳定性变差。然而Zhou 等[37]研究发现，纳米TiO2可以与异氰酸酯基团以共价键结合嵌入到硬段微区，提升了复合材料的热性能。
与其他无机纳米材料相似，纳米TiO2的表面能很高，纳米粒子之间趋向于聚集形成二次粒子，在复合材料中容易成为应力集中点，降低材料的力学性能。将纳米TiO2粒子表面改性可改善其与WPU 的相容性，更好地展现其对WPU的增强作用。2.3.4 纳米银改性
纳米银是一种生物相容性高的贵金属材料，具有小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应以及良好的抗菌性能。纳米银在电子材料、磁性材料、光学材料、抗菌材料等方面应用前景广阔。
Akbarian 等[38]先将0.2‰（质量分数）的银纳米粒子通过超声震荡均匀分散在聚丙烯酸树脂中，然后再与聚异氰酸酯共混，得到含银的双组分水性聚氨酯涂料。纳米Ag粒子的掺入赋予了复合材料膜良好的抗菌性能，减缓了材料的热分解，增大了材料的T g。Hsu等[39]发现，当纳米Ag的加入质量分数为0.03‰时，Ag/WPU纳米复合材料具有优异的细胞反应和抑菌作用，可作为心血管生物材料。
纳米银的抗菌性能与水性聚氨酯的生物特性相结合，制备的纳米复合材料在抗菌涂料与抗菌生物材料等领域会有更广泛的应用。
3 结语
随着纳米材料制备方法与改性技术的进步，对水性聚氨酯改性的方法将呈现多样化的发展趋势。但是在复合材料的研究蓬勃发展之时应该认识到制备高性能水性聚氨酯纳米材料的四大难题仍然存在。
（1）天然高分子纳米材料含活泼氢的官能团的官能度较高，纳米粒子在氢键与范德华力的作用下极易团聚，在聚合物基质中的分散性差。
（2）通过物理共混法得到的复合乳液往往稳定性差，纳米材料与聚合物基质间的相互作用较弱，难以得到高性能的复合材料。
（3）将纳米材料化学改性后可以提高其与聚合物间的相容性，更好地赋予或提升材料的某些性能。但是对纳米材料的化学改性较为繁琐，改性产量低、成本高，难以得到大规模有机化的纳米材料。并且改性可能会破坏纳米材料的结构，使纳米材料的某些特性丧失。以上这些因素的存在限制了水性聚氨酯复合材料的工业化生产与实际应用。
纳米材料对水性聚氨酯的增强作用效果主要取决于纳米材料在聚合物基质中的分散性能与两相界面间的相互作用程度。要得到高性能的水性聚氨酯复合材料来满足建筑、航空、汽车、医疗等相关行业快速发展的需要，今后的研究重点将是深入纳米材料与聚合物间相互作用机理的理论研究，拓展纳米材料的种类与有机化改性方法和复合材料的合成与制备方法，提高纳米相与聚合物间的相容性，更好地将纳米材料与水性聚氨酯两者间的优势相结合。通过聚氨酯的分子结构设计与具有特性功能的纳米材料的选择来结合两者的优异性能，从而实现水性聚氨酯纳米复合材料的“个性定制”，将是今后制备高性能水性聚氨酯复合材料的研究趋势。
参考文献
[1] Kim Byung Kyu，Lee Jong Cheol. Wterborne polyurethane and their
properties[J]. Journal of Polymer Science. Part A：Polymer
Chemistry，1996，34（6）：1095-1104.
[2] M ohammad Mizanur Rahman，Lee Won Ki. Properties of isocyanate
reactive waterborne polyurethane adhesives：Effect of cure reaction
with various polyol and chain extender content[J]. Journal of Applied
Polymer Science，2009，114（6）：3767-3773.
[3] Erica Scrinzi，Stefano Rossi，Caterina Zanella. Evaluation of aesthetic
durability of waterborne polyurethane coatings applied on wood for
interior applications[J]. Progress in Organic Coatings，2011，72
（1-2）：81-87.
[4] Lei Liang，Zhong Li，Lin Xiaoqiong，et al. Synthesis and
characterization of waterborne polyurethane dispersions with different chain extenders for potential application in waterborne ink[J]. Chemical Engineering Journal，2014，253：518-525.
[5] Wang Lei，Shen Yiding，Lai Xiaojuan，et al. Synthesis and properties
of crosslinked waterborne polyurethane[J]. Journal of Polymer Research，2011，18（3）：469-476.
[6] Wu Guomin，Kong Zhenwu，Chen Caifeng，et al. Crosslinking
reaction and properties of two-component waterborne polyurethane
from terpene-maleic ester type epoxy resin[J]. Journal of Applied
Polymer Science，2013，128（1）：132-138.
[7] Fu Heqing，Yan Caibin，Zhou Wei，et al. Nano-SiO2/fluorinated
waterborne polyurethane nanocomposite adhesive for laminated films[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20：
1623-1632.
[8] Xu Heping，Qiu Fengxian，Wang Yingying，et al. Preparation，
mechanical properties of waterborne polyurethane and crosslinked
polyurethane-acrylate composite[J]. Journal of Applied Polymer Science，2012，124（2）：958-968.
[9] 颜财斌，傅和青. 水性聚氨酯的改性研究进展[J]. 化工进展，2011，
30（12）：2658-2664.
第2期王寅等：纳米材料改性水性聚氨酯研究进展?469?
[10] Liu H，Cui S，Shang S，et al. Properties of rosin-based waterborne
polyurethanes/cellulose nanocrystals composites[J]. Carbohydrate
Polymers，2013，96（2）：510-515.
[11] Wu G M，Chen J，Huo S P，et al. Thermoset nanocomposites from
two-component waterborne polyurethanes and cellulose whiskers[J].
Carbohydrate Polymers，2014，105：207-213.
[12] Patricio Oliveira，Pereira Iaci Miranda，Ayres Eliane，et al. Tailoring
the morphology and properties of waterborne polyurethanes by the
procedure of cellulose nanocrystal incorporation[J]. European Polymer Journal，2013，49（12）：3761-3769.
[13] Chen Guangjun，Wei Ming，Chen Jinghua，et al. Simultaneous
reinforcing and toughening：New nanocomposites of waterborne polyurethane filled with low loading level of starch nanocrystals[J].
Polymer，2008，49（7）：1860-1870.
[14] Zou Jingwei，Zhang Fang，Huang Jin. Effects of starch nanocrystals
on structure and properties of waterborne polyurethane-based composites[J]. Carbohydrate Polymers，2011，85（4）：824-831. [15] Wang Yixiang，Tian Huafeng，Zhang Lina. Role of starch
nanocrystals and cellulose whiskers in synergistic reinforcement of
waterborne polyurethane[J]. Carbohydrate Polymers，2010，80（3）：
665-671.
[16] 周威，傅和青，颜财斌. 水性聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料的
制备与性能研究[J]. 中国胶粘剂，2013，22（11）：5-8.
[17] Fu Heqing，Yan Caibin，Zhou wei，et al. Preparation and
characterization of a novel organic montmorillonite/fluorinated waterborne polyurethane nanocomposites：Effect of OMMT and HFBMA[J]. Composites Science and Technology，2013，85：65-72.
[18] 王文娟，胡静，李少香. 叠氮蒙脱土改性水性聚氨酯性能的研究[J].
涂料工业，2013，43（12）：30-35.
[19] Pan Hongxia，Chen Dajun. Preparation and characterization of
waterborne polyurethane/attapulgite nanocomposites[J]. European
Polymer Journal，2007，43（9）：3766-3772.
[20] Peng Lanqin，Zhou Lincheng，Li Yanfeng，et al.Synthesis and
properties of waterborne polyurethane/attapulgite nanocomposites[J].
Composites Science and Technology，2011，71（10）：1280-1285. [21] Zhao Caixia，Zhang Weide. Preparation of waterborne polyurethane
nanocomposites：Polymerization from functionalized hydroxyapatite [J]. European Polymer Journal，2008，44（7）：1988-1995.
[22] 吕宏达，赖荣辉，董平江，等. 水性聚氨酯/纳米羟基磷灰石复合
材料的制备和表征[J]. 西南民族大学学报：自然科学版，2014，
40（1）：49-53.
[23] 陈永军，卿宁，赵燕，等. 纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散液
的制备与表征[J]. 涂料工业，2014，44（1）：40-45.
[24] Zhang Lihui，Zhang Hong，Guo Jinshan. Synthesis and properties of
UV-curable polyester-based waterborne polyurethane/functionalized
silica composites and morphology of their nanostructured films[J].
Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（25）：
8434-8441. [25] Wang Xin，Xing Weiyi，Song Lei，et al. Fabrication and
characterization of graphene-reinforced waterborne polyurethane nanocomposite coatings by the sol-gel method[J]. Surface and Coatings Technology，2012，206（23）：4778-4784.
[26] Kim Y J，Kim B K. Synthesis and properties of silanized waterborne
polyurethane/graphene nanocomposites[J]. Colloid and Polymer Science，2014，292（1）：51-58.
[27] Ding J N，Fan Y，Zhao C X，et al. Electrical conductivity of
waterborne polyurethane/grapheme composites prepared by solution
mixing[J]. Journal of Composite Materials，2012，46（6）：747-752.
[28] 吕君亮，易运红. 紫外光固化碳纳米管改性水性聚氨酯涂膜[J]. 电
镀与涂饰，2011，30（9）：60-62.
[29] Calpena E Orgilés，Aís F Arán， Torró-Palau M，et al. Effect of
amount of carbon nanotubes in polyurethane dispersions[J].
Macromolecular Symposia，2012，321-322：135-139.
[30] Du Y F，Shi P W，Li Q Y，et al. Effect of poly(sodium
4-styrenesulfonate) modified carbon black on the dispersion and properties of waterborne polyurethane nanocomposites[J]. Colloids
and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2014，
454：1-7.
[31] Zhang Tong，Wu Wenjian，Zhang Liang，et al. Investigation on
properties of a new CB/WPUA composite coating[J]. Advanced Materials Research，2011，328-330：1610-1613.
[32] Zhang Sidi，Li Yanfeng，Peng Lanqin，et al. Synthesis and
characterization of novel waterborne polyurethane nanocomposites
with magnetic and electrical properties[J]. Composites Part A，2013，
55：94-101.
[33] Ma Xueyong，Zhang Weide. Effects of flower-like ZnO nanowhiskers
on the mechanical，thermal and antibacterial properties of waterborne
polyurethane[J]. Polymer Degradation and Stability，2009，94（7）：
1103-1109.
[34] Awad Somia，Chen Hongmin，Chen Guodong，et al. Free volumes，
glass transitions，and cross-links in zinc oxide/waterborne polyurethane nanocomposites[J]. Macromolecules，2011，44：29-38.
[35] 刘珊. 纳米二氧化钛/水性聚氨酯复合材料的制备及其表征[D].
合肥：中国科学技术大学，2011.
[36] 叶思霞. 纳米二氧化钛/水性聚氨酯纳米复合材料的研究[J]. 广州
化工，2009，37（7）：73-75.
[37] Zhou Shi，Zhou Bing，Huang Chunying，et al. Preparation of
antibacterial WPU nanometer titanium dioxide composite[J].
Advanced Materials Research，2013，668：388-392.
[38] Akbarian M，Olya M E，Ataeefard M，et al. The influence of
nanosilver on thermal and antibacterial properties of a 2K waterborne
polyurethane coating[J]. Progress in Organic Coatings，2012，75（4）：
344-348.
[39] Hsu Shanhui，Tseng Hsiangjung，Lin Yuchun. The biocompatibility
and antibacterial properties of waterborne polyurethane-silver nanocomposites[J]. Biomaterials，2010，31（26）：6796-6808.
水性聚氨酯树脂改性研究及应用进展1
水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、ＶＯＣ 含量低等优点，符合发展涂料工业的“三前提”及“四Ｅ原则”。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，为了更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，需对ＷＰＵ乳液进行适当的改性。目前，其改性途径大致可分为四类：改进单体和合成工艺，添加助剂，实施交联，优化复合。本文主要介绍了环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸复合改性、纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等水性聚氨酯涂料的研究及在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面应用进展。 １ 水性聚氨酯树脂改性技术 １．１ 传统三大改性方法 目前水性聚氨酯涂料最常见的三大改性方法是环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸改性。近年来，这类方法已有大量报道。环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。通过环氧树脂和聚氨酯的接枝反应，制得环氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性环氧改性聚氨酯涂料，可以提高化学稳定性、耐腐蚀性和漆膜附着力。 有机硅化合物分子结构中含有元素硅，是属于半有机、半无机结构的高分子化合物，它们兼具有机化合物和无机化合物的特性。用有机硅改性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表现出良好的憎水性、表面富集 性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物（最常见的是聚二甲基硅氧烷ＰＤＭＳ，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷）与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。 丙烯酸酯与其他合成高分子树脂相比，具有许多突出的优点。将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，可以获得优势互补性能。水性聚氨酯／丙烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性，较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。 此外还可以将聚氨酯－丙烯酸酯－有机硅氧烷三元结合起来，制备水性涂料，它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。 １．２ 纳米材料改性水性聚氨酯 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。 Ｈｓｕ－Ｃｈｉａｎｇ Ｋｕａｎ等［１］合成了一种纳米碳管／水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液储存稳定，胶膜的热稳定性提高了２６℃，拉伸强度提高了３７０％，拉伸模量提高了１７０．６％。胡津昕等［２］以水性聚氨酯为基体聚合物材料，利用高分子纳米微 鲍俊杰１，周海峰１，饶喜梅１，许戈文１，２ （１．安徽大学化学化工学院，合肥２３００３９；２．安徽省绿色高分子重点实验室，合肥２３００３９）摘要：综述了水性聚氨酯的纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等几种常用的改性方法，指出了不同改性技术的特点、方法以及优势。同时介绍了水性聚氨酯树脂在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面的应用研究进展。 关键词：水性聚氨酯树脂；改性；涂料；进展 中图分类号：ＴＱ６３０．４＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６－２５５６（２００６）０９－００４５－０４ 水性聚氨酯树脂 改性研究及应用进展
纳米技术在高分子材料改性中的应用
纳米技术在高分子材料改性中的应用 （南通大学化学化工学院高分子材料与工程132 朱梦成1308052064 ） [摘要] 纳米材料及其技术是随着科技发展而形成的新型应用技术。纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的,现已在微电子、冶金、化工、电子、国防、核技术、航天、医学和生物工程等领域得到广泛的应用。近年来将纳米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃,并取得了许多可观的成果。 [关键词] 纳米技术；高分子材料；改性；应用 1纳米粒子的特性及其对纳米复合材料的性能影响 1.1纳米粒子的特性 纳米粒子按成分分可以是金属,也可以是非金属,包括无机物和有机高分子等;按相结构分可以是单相,也可以是多相;根据原子排列的对称性和有序程度,有晶态、非晶态、准晶态。由于颗粒尺寸进入纳米量级后,其结构与常规材料相比发生了很大的变化,使其在催化、光电、磁性、热、力学等方面表现出许多奇异的物理和化学性能,具有许多重要的应用价值。 1.1.1表面与界面效应 纳米微粒比表面积大,位于表面的原子占相当大的比例,表面能高。由于表面原子缺少邻近配位的原子和具有高的表面能,使得表面原子具有很大的化学活性,从而使纳米粒子表现出强烈的表面效应。利用纳米材料的这种特点,能与某些大分子发生键合作用,提高分子间的键合力,从而使添加纳米材料的复合材料的强度、韧性大幅度提高。 1.1.2小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,导致其磁性、光吸收、热、化学活性、催化性及熔点等发生变化。如银的熔点为900℃,而纳米银粉的熔点仅为100℃(一般纳米材料的熔点为其原来块体材料的30%~50%)。应用于高分子材料改性,利用纳米材料的高流动性和小尺寸效应,可使纳米复合材料的延展性提高,摩擦系数减小,材料表面光洁度
水性聚氨酯
水性聚氨酯 引言 为了减少涂料对环境的污染和对消费者健康的损害, 许多国家对溶剂型涂料的限制越来越严格, 从而使涂料由溶剂型向水基型的转变成为必然。早在2005 年我国就已开始控制新的溶剂型涂料生产企业的审批, 到2008 年将对溶剂型涂料的生产和销售实行控制。低污染涂料的发展方向有水性化、高固体分化和粉末化三种。与其他两种涂料相比, 水性涂料因为具有来源方便、易于净化、成本低、黏度低、良好的涂布适应性、无毒性、无刺激及不燃性等特点, 已成为环境友好型涂料的主要发展方向。 一、水性聚氨酯涂料的性能 聚氨酯( PU) 涂料是涂料业中增长速度最快的品种之一。水性聚氨酯( WPU) 涂料是以水性聚氨酯树脂为基础, 以水为分散介质配制的涂料, 除具有水性涂料的特点以外, 它还有以下突出的优点: 1)涂膜对塑料、木材、金属及混凝土等表面的附着力好, 抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水性涂料的户外耐久性好, 综合性能接近溶剂型聚氨酯涂料 2) 和其他乳胶涂料相比, 其低温成膜性好, 不需要成膜助剂, 也不需要外加增塑剂、乳化剂或分散剂。 3) 容易通过交联反应进行改性, 可提高耐溶剂性和抗化学性, 改进耐水性, 对颜料( 包括金属颜料) 有良好的适应性, 也可提供高光泽
涂膜。所含羟基可以适用一些交联剂和固化剂, 可进一步改进涂膜性能。 4) PU 分子具有可裁剪性, 结合新的合成和交联技术可有效控制涂料的组成和结构, 为改进其性能提供了更多的途径。WPU 诸多的优点, 使其成为目前发展最快的涂料品种之一。 2 水性聚氨酯涂料的研究进展WPU 分为单组分和双组分。单组分WPU 涂料聚合物的对分子质量较大, 成膜过程中一般不发生交联反应, 具有施工方便的优点; 双组分WPU涂料由含羟基的水性树脂和含异氰酸酯基的固化剂组成, 施工前将两者混合, 成膜过程中发生交联反应, 涂膜性能好。由于在水性聚氨酯分子中引入了亲水基团, 所以耐水性、耐溶剂性和耐候性等较差是WPU 涂料存在的主要问题, 为此, 近几年来国内外学者对WPU 的改性进行了大量研究, 并取得了很大进展。 2. 1. 1 制备方法 单组分聚氨酯水分散体涂料的制备方法通常有强制乳化法和自乳化法。强制乳化法是将PU 预聚物缓慢加入到含乳化剂的水中, 形成粗粒乳液, 再送入均化器形成粒径适当的乳液。该法制备的PU 乳液胶体稳定性较差, 一般适用于材料的表面处理。PU 乳液涂料的制备多采用聚合物自乳化法, 即在聚合物链上引入适量的亲水基团, 在一定条件下自发分散形成乳液[11]的方法。 2. 1. 2 交联改性
水性聚氨酯涂料doc
水性聚氨酯涂料的特点及改性应用综述 学院：材料与化工学院 专业：高分子材料与工程 班级：110311班 姓名：李辽辽 学号：110311122 水性聚氨酯涂料的特点及改性应用综述 李辽辽 （班级：11班学号：110311122） 摘要：介绍水性聚氨酯涂料的分类、特点及其改性应用 关键字：水性聚氨酯涂料；改性；应用 0引言 聚氨酯(又称聚氨基甲酸酯)是指分子主链结构中含有氨基甲酸酯(-NH0COO-)重复单元的高分子聚合物，通常由多异氰酸酯与含活泼氢的聚多元醇反应生成。水性聚氨酯(WPU)是以水代替其他有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，形成的WPU 乳液及其胶膜具有优异的机械性能、耐磨性、耐化学品性和耐老化性等特点，可广泛用于轻化纺织、皮革加工、涂料、建筑和造纸等行业。随着世界各国对环境保护的日益重视，越来越多的学者致力于水性聚氨酯涂料的开发，有效限制挥发性有机溶剂的毒害性。虽然水性聚氨酯具有一些优良的性能，但仍有许多不足之处。如硬度低、耐溶剂性差、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点。由于水性聚氨酯在实际应用中存在诸多问题，因此需要对其进行改性。其改性方法主要包括环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性、多元改性等。 2水性聚氨酯涂料的特点与分类 2.1水性聚氨酯涂料的特点[1] 水性聚氨酯涂料是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂，粒径小于0.1nm，具有较好的分散稳定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯涂料的一些优良性能，而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。 2.2水性聚氨酯涂料的分类 目前的水性聚氨酯主要包括单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料和特种涂料三大类。 2.2.1单组分水性聚氨酯涂料 单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。目前的品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种：a.热固型聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。b.含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。c.室温固化水性聚氨酯涂料。对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物／丙烯
水性聚氨酯的合成
闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
有机硅改性水性聚氨酯
有机硅改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的研究 李伟,胡剑青,涂伟萍 (华南理工大学化工与能源学院,广州510640) 摘要:以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料,合成了水性聚氨酯丙烯酸乳液,加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性,得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。对得到的产物进行了表征,对改性前后的体系涂膜的性能进行了比较,结果表明,用有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、具有更好的耐水性,但硬度稍有下降。 关键词:水性聚氨酯;有机硅;接触角;耐水性;柔韧性 0引言 水性聚氨酯(WPU)涂料有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是单一的PU乳液存在自增稠差、固含量低、耐水性差、机械强度不如丙烯酸树脂等缺点,且成本较高。而聚丙烯酸酯(PA)乳液在性能上能与聚氨酯乳液形成互补,所以将聚氨酯乳液和聚丙烯酸乳液复合制备水 性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液,兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的优点,有很好的应用前景。有机硅树脂表面能低,耐水性、耐候性以及透气性优良,已经广泛用于聚氨酯改性,采用合适化学方法用有机硅对水性聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性,可以得到有良好耐水性以及力学性能的涂膜。本文在聚氨酯链段上引入了几种有机硅氧烷,对得到的产物进行了表征及性能对比,制得了具有优良耐水性及力学性能的聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液[1-2]。 1实验 1.1原料 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己内酯二元醇(PCL)(M n=2000):工业品,拜耳公司;1,4-丁二醇(BDO):化学纯,上海凌峰化学试剂公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,进口;三羟甲基丙烷(TMP):试剂级,上海试剂一厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、丙酮:分析纯,湖北大学化工厂;有机硅Z-6011、有机硅Z-6020、有机硅Z-6032:道康宁公司。 1.2合成工艺 1.2.1PU乳液的合成 将聚酯多元醇进行脱水处理后加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,水浴升温到75～80℃后,加入IPDI,开动搅拌反应1.5～2h,后加入1,4-丁二醇,80℃反应1～1.5h,然后降温到70℃加入二羟甲基丙酸(溶于NMP中)和三羟甲基丙烷,反应2～3h,期间注意用丙酮调节黏度,后降温至50℃以下,加入有机硅后再加三乙胺中和15～20min,出料,在高速剪切下于去离子水中乳化分散,加入乙二胺扩链。减压脱去溶剂,最后得到半透明的带蓝光的PU乳液。 1.2.2PUA乳液的合成 将PU乳液、乳化剂、水混合后置于四口烧瓶中,搅拌加入含有引发剂AIBN的BA溶液,预乳化一段时间于80℃聚合3h,再升温至90℃反应1h,降至室温,出料,得到PUA乳液。 1.3乳液的成膜性能测试 (1)耐水性测试[3]:取适量的乳液涂在聚四氟乙烯板上,室温干燥7d成膜,将膜剪成 2cm×2cm的小块,称质量(m0),然后在水中浸泡一定时间,取出后吸干表面上的液体,称质量(m1)。计算膜的吸水率: 吸水率=(m1-m0)/m0×100% 用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C1型静滴接触角测量仪测量接触角; (2)硬度测试:根据GB/T1730—1993,使用QYB型漆膜摆杆硬度计测量; (3)附着力测试:根据GB1720—1979(1989)测量;
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展 综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。 标签：水性聚氨酯（WPU）；纳米材料；方法；改性 1 前言 近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（WPU）受到越来越多学者的关注。WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC（有机挥发物）排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。但在制备WPU过程中由于引入亲水基团（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。 2 纳米材料改性WPU的方法 2.1 共混法 共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。 李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象；改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高；当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。 李文倩[7]等采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。KH560的加入使纳米SiO2粒子更均匀地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子与聚氨酯乳液之间存在一定键合作用，使涂层的耐热性得到显著增强。当改性SiO2溶胶添加量为5%～10%时，涂膜的硬度、耐磨性、耐划伤性、耐水性等性能明显提高。
粉体表面改性复习要点(精简版)
第2章 纳米粉体的分散 1.粉体分散的三个阶段（名词解释） 润湿 是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。 ?解团聚 是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒。 ?稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散 2.常用的分散剂种类 （1）表面活性剂 空间位阻效应 （2）小分子量无机电解质或无机聚合物 吸附－－提高颗粒表面电势 （3）聚合物类(应用最多) 空间位阻效应、静电效应 （4）偶联剂类 3.聚电解质（名词解释） 是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子 4.对不同pH 值下PAA 在ZrO 2表面的吸附构型进行分析。 图.不同pH 值下PAA 在ZrO 2 表 面的吸附构型 a.当pH<4时，PAA 几乎不解离，以线团方式存在于固液界面上，吸附层很薄，几乎无位阻作用 δ δδ
b.随pH值增加，链节间静电斥力使其伸展开 c.ZrO2表面电荷减小直至由正变负，PAA的负电荷量增加，其间斥力增加， 使得PAA链更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用 5.用聚电解质分散剂分散纳米粉体时，影响浆料稳定性的各种因素有哪些？ 1、聚电解质的分子量 当聚电解质分子量过小，在粉体表面的吸附较弱，吸附层也较薄，影响位阻作用的发挥。 分子量过大，易发生桥连或空位絮凝，使团聚加重，粘度增加。 2、分散剂用量 适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定。 用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因静电引力发生吸引，导致絮凝。 用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力；同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降。 3、温度 研究表明，为了获得较好的分散效果（以最低粘度为衡量标准），随温度的升高，所需分散剂的用量随之增加 6.结合下图，分析煅烧为什么能够改善纳米Si3N4粉体的分散性？ 煅烧改善纳米Si3N4粉体的可分散性 ?此前提到，球磨可有效降低粉体的粒度。但球磨过程可能造成分散介质与粉体发生化学反应。 ?以乙醇为介质球磨Si3N4粉体时，表面的Si-OH可能与乙醇反应生成酯。 ?酯基的生成对粉体的分散性影响很大： a、酯基是疏水基团 b、屏蔽负电荷，影响分散剂的吸附 ?采取煅烧去除酯基，可改善其分散性 第3章纳米粉体表面改性（功能化） 1.表面改性有哪些重要应用？ 改善纳米粉体的润湿和附着特性。 改善纳米粉体在基体中的分散行为，提高其催化性能。 改善粉体与基体的界面结合能等。 2.纳米粉体的表面改性方法？ 气相沉积法 机械球磨法 高能量法
水性聚氨酯的合成与改性_闫福安
CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.360docs.net/doc/ff1474443.html,ki.china.coatings.2008.07.007
水性聚氨酯树脂的改性研究进展
水性聚氨酯改性的研究进展 （马宁大连工业大学化工与材料学院116034） [摘要]: 详细叙述了水性聚氨酯的各种改性技术,如交联改性,聚丙烯酸酯,环氧树脂改性,有机硅改性,纳米技术改性,天然产物改性等,并对水性聚氨酯的发展前景进行了展望。[关键词]: 水性聚氨酯；改性技术;；展望；环氧树脂;；有机硅树脂 ResearchProgressinModificationTechonologyoftheWaterbornePolyurethane Abstract: The modifications techonology of waterborne polyurethane, such as the crosslinkin gpolyacrylates ,epoxyresin, organosilicon, hano-technology and natural product modifications arediscussed.The prospect of waterbome polyurethane for the future are put forward.; Key words: waterborne polyurethane ;modificationtechonologyprospect 为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能,可合成具有适度交联度的水性聚氨酯乳液。首先通过,如多元醇、多元胺扩链选用多官能度的合成原材料剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂或外交联剂实现交,即内交联和外交联。 2.1内交联法 该法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入个或个以上官能团的单体,生成具有部分交含有联或者支化分子结构的聚氨酯胶束;另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂而这些内交联剂只有在使用时由乳液体系的HLB值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应,生成具有网状个结构的热固性聚氨酯树脂。在大分子中引入含有3或3 个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构,即将的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法交联单体如三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合,在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应。这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水,具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固性聚氨酯含量等优点。,还可采取丙酮法制备这类除预聚体分散法以外内交联型水性聚氨酯,即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体,用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩进行扩链反应链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题,在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去,采用这种方法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性,但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂好等优点特别是耐丙酮性能差且工艺复杂,不利于工业化生产。 2.2外交联法 添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯,水性聚氨酯为一组分,交联剂为另一组分。在,将两组分混合均匀,成膜过程中发生化学反使用时应,形成交联结构。消除涂膜的亲水基团,可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也适当提高了涂膜的力学性,聚氨能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯,常用的外交联剂有多元胺、环丙分子中带有羧基时烷的化合物及某些金属化合物,如Al(OH)3，Ca(OH)2等。为了更好地改善聚氨酯的性能,可同Mg(OOCH3)2时添加内交联剂和外交联剂,通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。聚
改性水性聚氨酯及其粘接性能
改性水性聚氨酯及其粘接性能 综述了水性聚氨酯的改性方法，包括环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性、有机氟改性、纳米材料改性、复合改性。比较了各种改性方法的优缺点，指出了水性聚氨酯胶粘剂所存在的问题，展望了水性聚氨酯胶粘剂改性发展趋势。 标签：水性聚氨酯（WPU）；胶粘剂；改性 聚氨酯（PU）是在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元（—NHCOO—）的高分子化合物，具有成膜强度高、柔韧性好、粘附力强，良好的耐磨、耐水、耐化学药品等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨等领域[1～4]。随着环境保护压力的增大，溶剂型聚氨酯胶粘剂应用受到限制。WPU胶粘剂具有不燃、气味小、不污染环境、节能等优点[5～7]，正面临前所未有的发展机遇。 1 水性聚氨酯改性 WPU主要是线性热塑性高分子，由于分子间缺乏交联，分子质量较低，所以WPU存在干燥速度慢、耐水耐溶剂性差和胶膜力学强度低等缺点[8，9]。为了改善WPU胶的综合性能，扩大应用领域，必须对其进行改性。 1.1 环氧树脂改性 环氧树脂具有一系列优良的性能[10]。用环氧树脂改性WPU可以形成各种性能新颖的材料。环氧树脂改性方式主要有3种：机械共混、接枝共聚和环氧开环共聚。 Fu等[11]以1，4-丁二醇（BDO）和二羟甲基丙酸（DMPA）为扩链剂，合成了环氧树脂改性WPU乳液。实验结果表明，当环氧树脂E20质量分数为8%时，改性乳液具有更好的综合性能，胶膜的机械性能和热稳定性更好。由此环氧树脂改性的WPU乳液制得的胶粘剂能够满足汽车内饰胶的需求。 Xi等[12]以甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚丙烯乙二醇2000（PPG）为原料与环氧树脂反应制备互穿聚合物网络PU胶粘剂。考查了环氧树脂含量对PU胶的形态结构、导电性、热稳定性和粘接性能的影响。结果表明，环氧树脂能改善PU胶的形态结构，提高胶膜的热稳定性和粘接强度。 1.2 丙烯酸酯改性 利用丙烯酸酯改性聚氨酯乳液主要有物理共混和共聚改性2种方法。其中共聚乳液制备方法包括：①共混交联法，即PU乳液和PA乳液共混后，外加交联剂进行交联；②乳液共聚法[13]，一般在聚氨酯链中引入不饱和双键，再利用双
改性水性聚氨酯研究进展
改性水性聚氨酯研究进展 改性水性聚氨酯研究进展 摘要：介绍了几种水性聚氨酯化学改性研究进展，包括环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅烷等二元共聚改性及两种以上树脂的三元共聚改性的研究状况。展望了水性聚氨酯化学改性的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯；改性；共聚 中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号： 0 前言 聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的简称，是在聚合物内含有相当数量氨酯键的高分子化合物。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的二元胶态体系，它不含或含有少量有机溶剂，具有不燃、无毒无污染、节省能源、操作加工方便等优点，同时保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良胜能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等。单一的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低、涂膜的综合性能较差等缺点。但是，PU预聚体中的-NCO基团具较强的活性，能与羟基、氨基、乙烯基等基团反应，这就为研究者通过改性来提高WPU涂料的综合性能提供了可能，促使广大的科研工作者对水性聚氨酯涂料进行各种改性研究，以扩大其应用范围。 水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化学共聚两种形式：共混是将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起，存在的最大问题是混容稳定性差；共聚是通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，因乳液的稳定性好而具实用性。目前，PU与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合乳液均有研究，其中后三类复合乳液因在功能上与水性聚氨酯具有互补性，尤其对聚氨酯涂层的耐水性及硬度、强度等力学性能的改善较为显著，因此，研究最为活跃。
水性聚氨酯的制备及改性方法
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。 由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。 然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1] 1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史 1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2] 相对于国外，国内的水性聚氨酯发展较晚。我国水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水性聚氨
水性聚氨酯涂料的研究进展
` 课程作业(论文) 水性聚氨酯涂料的研究进展 院（系）：材料与化工学院 专业：高分子材料与工程 班级：120316 学生：侯曹健 学号：110313105 2015年10月
水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：出于环保的需要，涂料水性化的趋势越来越强烈，水性聚氨酯涂料已在很多领域得到应用。水性聚氨酯涂料作为性能优良的“绿色涂料”分别介绍了其分类、改性、应用，并且看到了其广阔的发展前景。 关键词：水性聚氨酯涂料；单组分；双组分；改性；应用；前景 Abstract:The need for environmental protection, water-based paint trend more and more intense, water-based polyurethane coating has been applied in many fields. Waterborne polyurethane coatings with excellent performance as "green paint" introduced its classification, modification, use, and saw its broad development prospects. Keywords:waterborne polyurethane coating; single component; two-component; modification; application; prospect 随着经济发展和人们生活水平的提高，各国对挥发性有机物及有毒物的限制越来越严格，20世纪90年代，国际上兴起“绿色革命”，在全世界范围内掀起了减少涂料中溶剂含量和VOC的行动,该行动对工业涂料及特种涂料行业产生了较大影响.因此, 世界各大涂料公司纷纷致力于节能低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体涂料和辐射固化涂料的开发应用.水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯将是不可逆转的趋势,也是今后一段时期内讨论的热门话题. 水性聚氨酯(WPU)是指以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。涂膜具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。 一、水性聚氨酯（WPU）涂料的分类 水性聚氨酯涂料是由水性聚氨酯树脂为基础，并以水为分散介质配制的涂料，具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性和透湿透气性等优点,广泛应用于木器涂料、汽车涂料、纸张涂料、皮革装饰剂等。WPU涂料按使用形式
水性聚氨酯合成、改性及应用前景
水性聚氨酯合成、改性及应用前景 摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。 关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。 一、水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
水性聚氨酯的改性研究
第１６期 收稿日期：２０１８－０５－２５ 基金项目：２０１７年临沂大学学生学习评价改革课程（高分子物理实验）；２０１７年临沂大学教育信息化研究课程（高分子化学实 验）；国家级大学生创新创业训练项目（编号： ２０１８１０４５２１２３）作者简介：仇艳玲（１９９６—），女，在校本科生；通讯作者：马登学，博士，副教授，主要从事高分子材料的合成与应用。 水性聚氨酯的改性研究 仇艳玲，毛广政，代 月，黄传峰，马登学 （临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂 ２７６００５） 摘要：面对近年来全球环保的压力和限制挥发性有机物的排放，低毒无污染、环境友好型的水性聚氨酯越来越受到人们的青睐，然而单一的水性聚氨酯乳液固含量低，耐高温、耐水、耐热性较差，某些程度上限制了使用范围。本文综述了目前国内外水性聚氨酯主要的改性方法：交联改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性及纳米粒子改性，同时展望了水性聚氨酯改性研究的发展趋势。关键词：聚氨酯；水性聚氨酯；改性研究；进展 中图分类号：ＴＱ３１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１６－００５３－０２ ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ＱｉｕＹａｎｌｉｎｇ，ＭａｏＧｕａｎｇｚｈｅｎｇ，ＤａｉＹｕｅ，ＨｕａｎｇＣｈｕａｎｆｅｎｇ，ＭａＤｅｎｇｘｕｅ （ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｉｎｙｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉｎｙｉ ２７６００５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆａｃｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆｇｌｏｂａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｔｈｅｌｏｗ－ｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ－ｆｒｅｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｉｓｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅｐｏｐｕｌａｒａｍｏｎｇｐｅｏｐｌｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｓｉｎｇｌｅｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｍｕｌｓｉｏｎｈａｓｌｏｗｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔ，ｐｏｏｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 、ｗａｔｅｒａｎｄｈｅａｔ，ｗｈｉｃｈｌｉｍｉｔｓｉｔｓｕｓｅｔｏｓｏｍｅｅｘｔｅｎｔ．Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｍａｉｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄ：ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｃｒｙｌａｔｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉｃｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ，ｏｒｇａｎｉｃｆｌｕｏｒｉｎｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈ；ｐｒｏｇｒｅｓｓ １ 水性聚氨酯简介 水性聚氨酯（ＷａｔｅｒｂｏｒｎＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ＷＰＵ）是指将聚氨酯粒子分散或溶于水中得到的二元胶体体系，又称水系、水基或 水分散聚氨酯。Ｐ ．Ｓｃｈｌａｃｋ于１９４３年在乳化剂与保护胶体存在下，在水中乳化二异氰酸酯，并在激烈搅拌条件下加入二胺，成 功制得阳离子型聚氨酯［１］ 。１９５３年，美国的ＤｕＰｏｎｔ公司用二官能度多元醇与过量二异氰酸酯在有机溶剂中反应合成－ＮＣＯ 封端的预聚体，用二元胺扩链制备了聚氨酯乳液［２］ 。１９６７年，ＷＰＵ首次在美国市场问世，实现工业化。自２０世纪７０年代我国才开始研究ＷＰＵ，直至１９７６年，沈阳皮革研究所率先研制出ＷＰＵ皮革涂饰剂。１９８９年，德国Ｂａｙｅｒ再次推出双组分ＷＰＵ，成为该领域研究的焦点。自初次合成至今不足百年，聚氨酯就已发展成为继三大合成材料后第四大高分子材料，成为一种广 泛应用于工业、日常生活中的重要多功能聚合物材料［ ３］。２ 水性聚氨酯改性研究进展 ＷＰＵ具有优异的耐温、耐磨、耐碱、耐老化性和粘附力及柔 韧性，但对比溶剂型ＰＵ，单一的ＷＰＵ乳液固含量低，耐高温、耐水、耐热性较差，某些程度上对其使用范围有一定限制。因 此采用各种改性方法来改善提高ＷＰ Ｕ性能便成为ＷＰＵ研究的热点。 ２．１ 交联改性 ２．１．１ 内交联改性 将具有反应型交联基团的化合物如多元异氰酸酯、多元醇 等交联剂引入到ＰＵ主链或乳胶粒子上通过热处理交联、自动 氧化、辐射交联等途径实现交联制得交联的ＷＰ Ｕ。柯志烽［３］ 等交将少量三羟甲基丙烷引入到聚氨酯扩链预聚体中，合成了具 有一定交联结构的ＷＰＵ乳液，并研究了其用量对ＷＰＵ乳液涂膜耐溶剂性及力学性能的影响。研究表明，三羟甲基丙烷会使ＰＵ分子链产生一定交联网状结构，从而改善涂膜耐溶剂耐水性。但交联结构会随其用量的增加而增多，体系粘度也随之增大且速度较快，粒径增大，合成产物呈现乳白色，甚至会出现凝胶现象。２．１．２ 外交联法 将含有反应性基团引入ＰＵ体系中与具有三及三以上官能度的交联剂或多元醇发生交联反应，多元胺、水分散多异氰酸酯及氮杂环丙烷化合物等都是常用的外交联剂，外交联改性 ＷＰＵ又称双组分ＷＰＵ，耐水、耐溶剂性均有所提高［４］ 。李永 清［５］等以多元胺为固化剂固化由聚醚多元醇和２，４甲苯二异 氰酸酯等原料合成的－ ＮＣＯ封端的预聚体，合成了一系列氨丙基聚硅氧烷改性ＰＵ／环氧共聚物，并对其进行了性能测试。实验结果表明，合成的共聚物耐水性及拉伸强度等均有所提高。２．１．３ 自交联法 自交联改性又称ＮＣＯ封端改性，指用苯酚、端羟基丙烯酸等对ＰＵ预聚体中部分或全部－ＮＣＯ封端，再采用外乳化法或引入亲水基团合成封闭性ＰＵ，再经热固化或混合其他ＰＵ乳液制成稳定的乳液。当达到一定温度，－ＮＣＯ解封再交联。其机 理有文献记载两种猜测：消除－加成与取代。赵瑞华［６］等采用苯酚及丙二酸二乙酯等作封闭剂来封闭ＴＤＩ型ＰＵ预聚物，制 · ３５·仇艳玲，等：水性聚氨酯的改性研究