纳米材料学复习资料

纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度（1nm——100nm）范围或由它们作为基本单位构成的材料

纳米科学技术的三大支柱是：纳米材料，纳米加工技术，纳米测试技术

量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象

表面效应：是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大，而表面原子由于配位数不足和高的表面能使这些原子有很高的活性，从而引起的性质上的变化。

原子分子团簇（团簇）：是由几个乃至上千个原子，分子或离子通过物理和化学结合力组成相对稳定的聚集体，其物理和化学性质随着所含原子数目的不同而变化。

团簇的分类：一元原子团簇，二元原子团簇，多元原子团簇，原子簇化合物

幻数：在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含的原子数称为“幻数”

团簇的基本研究问题：1，揭示团簇产生机理，即团簇如何由原子分子逐步发展而成的，以及随着这种发展，团簇的结构和性质的变化规律。包括团簇发展成宏观固体的临界尺寸和过程变化规律。

2，固体的电子能带是如何形成和发展的。

团簇的研究意义：1，构成物理学和化学的学科交汇点，是材料科学一个新的生长点。

2，团簇是有限粒子构成的集合，其所含的粒子数可多可少，这就为量子和经典理论研究多体问题提供了合适的体系。

3，团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性能为制造和发展特殊性能的新材料开辟了全新的技术途径。

团簇的制备方法：真空合成法，气相合成，凝聚相合成法

模拟计算理论方法：从头计算法，密度泛函方法，分子动力学模拟方法，

第四章纳米颗粒

纳米颗粒:通常是指颗粒尺寸介于原子与物质之间的一类粉末，它的尺寸大于原子簇，小于通常的微粉，一般在1~100nm之间。

纳米颗粒与微细颗粒和原子团簇的区别：1尺寸方面的区别，一般烟尘颗粒尺寸为数微米，纳米颗粒的尺寸比可见光波长还短，与细菌的尺寸相当。

2，物理与化学方面，微细颗粒一般不具有量子效应，而纳米颗粒具有量子效应;团簇具有量子尺寸效应和幻数效应，而纳米颗粒不具有幻数效应。

一，气相法制备纳米微粒

1，主要特征：生成条件以控制，具有凝聚小，粒径分布窄，平均粒径和形貌能通过生长条件加以调节的特点。

2，气相合成方法：惰性气体蒸发冷凝法，流动油面上真空蒸发法，溅射法，爆炸丝法，通电加热蒸发法，激光诱导化学气相沉积等。

3，蒸发-冷凝法中的加热方式：电阻加热，电弧放电，等离子体，高频感应，激光，电子束加热等。

二，液相法制备纳米微粒

1，主要特征；能精确控制化学组成，易于添加微量有效成分，超细粒子形状和尺寸也比较容易控制，而且在反应过程中还可以利用各种精制手段，工业化成本比较低。

2，液相合成方法；沉淀法，溶胶-凝胶法，水热合成法，醇盐水解法，溶剂蒸发法

3，沉淀法；通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米颗粒的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米颗粒。

4，溶胶-凝胶法；是制备纳米颗粒的一种湿化学法。基本原理是以液体的化学试剂配置成金属无机盐或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物经聚集后，一般生成1nm左右的粒子并形成溶胶。

5，水热合成发；是液相中制备纳米颗粒的一种新方法。一般是在100~350摄氏度温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，可以得到改进的无机物，再过滤，洗涤，干燥，从而得到高纯，超细的各类纳米颗粒。三，固相法制备纳米颗粒

1，主要合成方法；高能球磨法，自蔓延高温合成法，固相反应法，

四，纳米颗粒的表面改性

1，纳米颗粒的表面改性；用物理，化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，实现人们对纳米微粒表面的控制

2，表面改性方法；表面包裹，高能处理，表面化学改性，胶囊化改性机械力化学改性。3，机械力化学改性；在矿物超细粉碎同时实施表面化学改性，利用粉碎机械力效应，可促进和强化改性效果。粉碎过程中施加的大量机械能，除消耗于颗粒细化外，还有一部分用于改变颗粒的晶格与表面性质，从而呈现激活现象。激活的颗粒极易与周围的固体，液体和气体物质发生反应，这就是机械力化学效应。

纳米颗粒的结构表征

1，粒径评估方法；透射电镜观察法，X射线衍射线宽法，拉曼散射法，激光衍射散射法，沉降法

2，纳米微粒的结构和形貌特点；一般呈现球形或类球形，不同品种的纳米颗粒的形貌大相庭径，纳米颗粒中存在位错，层错，孪晶，堆垛层错等缺陷。

纳米微粒的性能

1，热血性能：纳米颗粒的熔点，开始烧结温度和晶化温度比常规分体低得多。由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高，比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能大得多，这就使得纳米颗粒熔点急剧下降。

2，电学性能:纳米金属颗粒导电性能显著下降直至成绝缘体；量子尺寸效应导致能级分离。

3，磁学性能：超顺磁性：由于小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不相同的。纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力。

4，光学性能：纳米微粒的吸收带普遍存在蓝移现象；原因；一是量子效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。二是表面效应；由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数小。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。

光催化性能

1，定义：纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程

2，减小半导体氧化物的颗粒尺寸，可以显著提高其光催化效率。

3，通过对半导体纳米材料进行敏化，掺杂，表面修饰以及在表面沉积金属或金属氧化物等方法可以显著改善其光吸收和光催化效能。

纳米微粒的分散和团聚

为防止团聚：加入反絮凝剂，加表（界）面活性剂包裹微粒。

第五章，准一维纳米材料

一，几种一维纳米材料：纳米管，纳米丝，纳米电缆，纳米带。

二制备方法：电弧放电法，化学气相沉积，激光熔融法，模板法，水热及溶剂热合成。三，生长机制：VS机制，VLS机制，卷曲生长机制，卷曲生长与表面生长并行机制

VS机制：生长纤维和纳米线的一种重要的生长机制，其特点是生成物气体在过饱和状态下凝结为固体时，如果有一个适合的择优取向，从形核处就会沿一定的方向生长而成为一维形态的纤维或纳米线。

VLS生长机制：在硅基底上镀上金，加热至950摄氏度。基底的硅原子和金原子反应，形成Au-Si合金小液滴。合金小液滴不断融入由氢气带入的SiCl4的硅原子，造成硅在合金小液滴的过饱和。过饱和的硅从合金小液滴中析出，导致硅线的生长。

五，碳纳米管：

分类；单层碳纳米管，多层碳纳米管。

电学性能：包括导电性能和超导特性；与螺旋度，结构，环境有关。

第六章，纳米薄膜

1，定义：以纳米粒子或原子团簇为基质的薄膜体。

2，纳米薄膜的制备方法：真空蒸发镀膜，溅射镀膜，离子镀膜，化学气相镀膜，溶液镀膜

真空镀膜法：在真空室内，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面汽化逸出，形成蒸汽流入射到衬底或基片表面，凝结形成固态薄膜的方法。

溅射镀膜；

定义；利用荷能粒子轰击靶材表面，从靶表面上溅射出粒子，粒子飞行到对面的衬底上沉积到薄膜

特点：1，可溅射任何物质，尤其是高熔点，低蒸汽压元素和化合物；

2，溅射膜与基板结合，附着性好；

3，密度高，针孔少，纯度高，因为溅射无坩埚污染；

4.膜厚控制和重复性好；

5设备复杂，需要高压装置，速率低；

溶液镀膜方法：电化学法，LB法，溶胶凝胶法，

LB膜法定义：LB膜是一种超薄有机薄膜，即在水-气界面上将不溶解分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后再转移到固体表面上的制膜技术。

溶胶-凝胶法：

定义：是一种液相制备薄膜的方法，一般是先用金属无机盐或金属醇盐在一定的溶剂中通过慢速水解的方法制备成胶体溶液，在通过浸渍法或旋涂法等在衬底上制备形成薄膜，溶胶制备薄膜，一般都是通过涂膜，干燥，涂膜的多次涂膜工艺来控制薄膜的厚度。

优缺点：工艺设备简单，成分均匀，可以大面积制备薄膜；工艺控制不好的话容易产生微细裂纹。

纳米薄膜的性能

一，力学性能：

1，薄膜的附着性能；

薄膜的附着类型：简单附着，扩散附着，通过中间层附着，通过宏观效应的附着。

附着力测试：划痕测试法，撕裂法，激光剥落法，压痕法

3，硬度：多层膜的硬度与材料的组分，各组分的相对含量，调制波长（与膜厚，晶粒尺寸）有关；

4，韧性：影响多层膜韧性的因素有组分材料的相对含量和调制波长。

测量方法：拉伸法，鼓胀法，弯曲法等

二，电学性能

连续金属薄膜的导电性能特点：电阻率与膜厚有关，膜厚增大，电阻率下降，最后趋于稳定值；温度系数与膜厚有关；电阻率受时间和温度影响，发生不可逆变化；晶粒尺寸减小，电阻率增大。

三，光学性能

1，蓝移：量子尺寸效应；

2，引起光学非线性的主要原因:由于小尺寸效应，宏观量子尺寸效应，量子限域和激子。

第七章，纳米固体

一，纳米固体的制备

1，纳米金属与合金材料的制备：惰性气体蒸发原位加压法，高能球磨法，非晶晶化法，

高能球磨法定义：利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。

特点：1，可以很容易制备具有bcc结构和hcp结构的金属形成纳米晶，而对于fcc结构的金属则不易形成纳米晶；2，可将相图上几乎不互溶的元素制成固溶体；3可制备纳米金属间化合物；4，缺点：经理尺寸不均匀，容易引入杂质；优点：产量高，工艺简单，

可制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。

非晶晶化法：只有那些成核激活能小，晶粒长大激活能大的非晶态合金采用非晶晶化法才能获得塑性较好的纳米晶合金。

2，纳米陶瓷的制备

三种工艺路线：无压烧结，热压烧结，微波烧结，

无压烧结为什么要加稳定剂？如何解释？

答：因为烧结过程中，易出现晶粒快速长大及大孔洞的形成，结果不能实现致密化，使得纳米陶瓷材料的优点们丧失；为防止无压烧结过程中晶粒长大，可加入一种或多种稳定剂，使得烧结后晶粒无明显长大，并能获得高致密度纳米陶瓷材料。稳定剂的加入改变了点缺陷的组成和化学性质，从而阻止了晶粒的长大。

微波烧结原理及工艺关键：原理：利用在微波电磁场中材料的介质损耗，使陶瓷材料整体加热到烧结温度而实现致密化。关键：如何保证烧结温度的均匀性，以及如何防止局部过热问题。

二，纳米固体的结构及表征

1，纳米固体材料的基本构成是纳米微粒以及它们之间的分界面。

2，纳米固体界面的结构模型

三种模型及其基本观点：类气态模型：纳米晶体的界面原子的排列，既没有长程有序，也没有短程有序，是一种类气态的，无序程度高的结构。有序模型：纳米材料的界面原子排列是有序的。结构特征分布模型：纳米材料的界面不是单一的，同样的结构，界面结构是多种多样的。

3，研究方法：XRD结构分析，TEM结构观察，穆斯堡尔谱学研究，核磁共振（NMR）研究（总共有十种只要求知道四种了解一种）

核磁共振研究：通过对纳米Al2O3块体和粉体的核磁共振实验结果表明纳米Al2O3块体的庞大界面内Al核的近邻和次近邻原子组态，分布，距离基本与颗粒内相同，而纳米材料的界面组元和颗粒组元子在结构上的差别主要是大于次近邻的范围。这表明纳米Al2O3块体的界面在近程范围是有序的，不是类气态结构

4，纳米固体材料结构中的缺陷

五种：位错，三叉晶界，空位，空位团，空洞

特点：位错：同一种材料，粒子的形态不同，位错稳定存在的临界尺寸不同。

三叉晶界：三个或三个以上相邻晶粒之间的交叉区域；三叉晶界的体积分数对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数；随相邻晶粒取向混乱程度增加，三叉晶界中缺陷增多。

空位：主要存在于晶界上，是由于纳米固体颗粒在压制成块体时形成的。

空位团：主要分布在三叉晶界上，形成一部分归结为单空位的扩散凝聚，另一部分是在压制块体时形成的，一般很稳定。

孔洞：一般处于晶界上，会随着退火温度的升高和退火时间的加长会收缩，甚至消失。

三，纳米固体材料的性能

1，力学性能

Hall-Petch关系：定义：是常规多晶材料的屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间的关系。

解释：三叉晶界的影响：三叉晶界体积分数高于常规多晶材料，三叉晶界处原子扩散快，动

性好，三叉晶界的运动会导致界面区软化，软化现象就使纳米晶体材料整体的延展性增加。界面的作用：随着纳米晶粒直径的减小，高密度的晶界导致晶粒取向混乱，界面能量升高，界面原子动性大，这就增加了纳米晶体材料的延展性，即引起软化现象。

存在临界尺寸：在一个给定的温度下纳米材料存在一个临界尺寸，低于这个尺寸，界面粘滞性流动增强，引起材料的软化；高于这个尺寸，界面粘滞性流动减弱，引起材料硬化。

超塑性：定义：指在一定应力下伸长率大于或等于100%的塑性变形。

陶瓷材料超塑性主要是材料界面所贡献的；

影响陶瓷超塑性的三个因素：1，界面扩散速率；当扩散速率大于形变速率时，界面表现为塑性，反之，界面表现为脆性。原子的高扩散性有利于陶瓷材料的超塑性。2，界面能及界面的滑移：界面缺陷会造成结构的不连续性，破坏了界面粘滞性滑动，不利于陶瓷超塑性的产生。3，晶界特征分布：较宽的晶界特征分布不利于陶瓷超塑性的产生。

2，热学性能

比热高：体系的比热主要由熵来贡献。纳米结构材料界面体积百分数较大，界面原子分布较乱，因此纳米材料熵对比热的贡献较大，其比热也较常规材料高得多。

热膨胀系数大：占体积分数很大的界面对纳米晶体热膨胀的贡献起主导作用，晶界对热膨胀的贡献比晶内高；随颗粒增大，热膨胀系数减小。

热稳定：纳米晶材料晶粒尺寸热稳定的温度范围较窄；纳米相材料热稳定温度范围较宽；这是由于；长大激活能，界面迁移，晶界结构驰豫，晶界钉扎。

3光学性能

红外吸收蓝移和宽化现象解释：小尺寸效应和量子尺寸效应导致蓝移和尺寸分布效应和界面效应导致宽化。

光致发光定义：是指在一定波长的光照射下，被激发到高能级的电子重新跃入低能级，被空穴捕获而发光的微观过程。

纳米结构材料的发光谱与常规态有很大差别：原因：电子跃迁选择定则问题；量子限域效应；缺陷能级的作用；杂质能级的影响。

4，磁性

纳米材料和常规材料磁性不同是由于：磁结构不同，磁化特点不同，颗粒组元和界面组元本身具有独特磁性。

5，电学性能

纳米材料的电阻：现象：纳米材料的电阻高于常规材料；电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸（随尺寸减小电阻温度系数下降）；解释：纳米材料中大量界面的存在，使大量电子的运动局限在小晶粒范围。晶界原子排列愈混乱，晶界厚度愈大，对电子散射能力就愈强。界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因。

介电特性

纳米材料的介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系。颗粒很小时，介电常数较低，随颗粒尺寸增大，介电常数先增加后降低，在某一临界尺寸出现极大值。

纳米材料的介电常数随电场频率的降低而升高，并显示出比常规粗晶材料强的介电性。

纳米结构材料高的介电常数源于：空间电荷极化，转向极化，松弛极化。

第八章，纳米复合材料

一，纳米复合材料的基本概念与分类

1，定义：纳米复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的固相至少在一维以纳米级大小复合而成的复合材料。

增强体和基体分别为分散相和连续相

2，分类：按基体形状分：0-0复合，0-2复合，0-3复合。

按增强体形状分：零维，一维，二维

按基体材料分：金属基，无机非金属基，聚合物基

二，陶瓷基纳米复合材料

1，基体主要有氧化铝，碳化硅，氮化硅和玻璃陶瓷等。

制备方法有四类：固相法，液相法，气相法，原位复合法

2，固相法有四种：热压烧结，反应烧结，微波烧结，自蔓延高温合成

反应烧结定义：将陶瓷基体粉末和增强体纳米粉末混合均匀，加入粘结剂后压制成所需形状，经高温加热进行氮化或碳化，反应生成陶瓷基体把纳米级第二相紧密地结合在一起，从而获得陶瓷基纳米复合材料的方法。这种方法可以制备氮化硅或碳化硅基纳米复合材料。

3，液相法有四种：浆体法，液态浸渍法，溶胶-凝胶法，聚合物热解法

液态浸渍法要注意的问题：化学反应性，熔体的粘度，熔体对增强材料的浸润性

4，原位复合法定义：在陶瓷基纳米复合材料制备时，利用化学反应生成增强体组元——纳米颗粒，晶须，纤维等来增强陶瓷基体的工艺过程。

原位复合法的关键：在陶瓷基体中均匀加入可生成纳米第二相的元素或化合物。控制其反应生成条件，使其在陶瓷基体致密化过程中，在原位同时生长出纳米颗粒，晶须和纤维等，形成陶瓷基纳米复合材料。

三，金属基纳米复合材料

1，基体主要有：铝基，钛基，镁基和高温合金基

制备方法：固相法，液相法，喷射与喷涂沉积法，原位复合法，

2，压铸成型法定义（属于液相法）：是指在压力的作用下，将液态或半液态金属基纳米复合材料或金属以一定速度充填压铸模型腔或纳米增强材料预制体的孔隙中，在压力下快速凝固成型而制备金属基纳米复合材料的工艺方法。

影响因素:熔融金属的温度，模具预热温度，使用的最大压力，加压速度等。

3，半固态复合铸造法定义：是针对搅拌法的缺点而提出的改进工艺。是将纳米第二相加入处于半固态的金属基体中，通过搅拌使纳米颗粒在金属基体中均匀分布，并取得良好的界面结合，然后浇注成型，或将半固态复合材料注入模具进行压铸成型。

原理：将金属熔体的温度控制在液相线与固相线之间，通过搅拌使部分树枝晶破碎成固相颗粒，熔体中的固相颗粒是一种非枝晶结构，防止半固态熔体的粘度增加。当加入预热后的增强颗粒时，因熔体中含有一定量的固相金属颗粒，在搅拌中增强颗粒受阻而滞留在半固态金属熔体中，增强颗粒不会结集和偏聚而得到一定的分散。同时强烈的机械搅拌也使增强颗粒与金属熔体直接接触互相反应，促进润湿。

4，喷射与喷涂沉积法是由金属材料表面强化处理方法衍生而来的。喷涂沉积主要用于纤维增强金属基材料，喷射沉积主要用于制备颗粒增强金属基复合材料。喷射与喷涂沉积工艺的最大特点是增强材料与金属基体的润湿性要求低；增强材料与熔融金属基体的接触时间短，界面反应量少。

5，直接氧化法（DMOX,属于原位复合法）：原理是利用气液反应，让高温熔融金属液暴露

于空气中，使其表面首先氧化生成一层氧化膜。里层金属液在通过氧化层逐渐向表层扩散，到达表面时，金属液中少量金属便被氧化，进而逐渐蔓延开来，最终形成金属基纳米复合材料。

四，聚合物基纳米复合材料

1，三类：无机非金属材料\聚合物；金属\聚合物；聚合物\聚合物。

2，制备方法：溶胶-凝胶法，插层复合法，直接分散法，自组装技术，辐射合成法。

第九章，纳米结构

一，概论，

1，定义：纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一种新的体系，它包括一维，二维，三维体系。

2，分类：按构筑纳米结构的驱动力来分可分为两类：人工纳米结构组装体系，纳米结构自组装体系和分子自组装体系。

人工纳米结构组装体系：按人类的意志，利用物理或化学的方法人为地将纳米尺度的物质单元组装排列成纳米结构体系。

纳米结构的自组装体系是指通过过弱的和较小方向性的非共价键协同作用把原子，离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。

3，两个条件：要有足够数量的非共价键或氢键存在，自组装体系能量较低。

二，模板法合成纳米阵列

1，氧化铝模板：有序模板

2，聚碳酸酯模板：无序模板

3，纳米结构的模板组装方法：电化学沉积，无电沉积，化学聚合，溶胶-凝胶法，化学气相沉积，电泳沉积。（选四种）

三，介孔固体和介孔复合体的合成和特性

1，介孔固体是指具有显著表面效应，孔径介于2—50纳米，空隙率（单位体积介孔材料的体积）大于40%，比表面积一般在500 m2/g 以上的多孔固体。

2，介孔固体不但与孔尺寸有关，而且还与空隙率有关。

四，纳米粒子和离子团簇与沸石的组装体系

1，沸石是一种多孔的介质，它是有一系列不同的规则通道和孔洞构成。（尺寸在1nm左右）2，沸石分子筛中半导体纳米团簇的组装技术：离子交换法，气相注入法，固相扩散法，光氧化法，内延MOCVD，内延CVD。（任选四种回答）