煤中微量元素赋存状态研究方法

第21卷　第4期煤　炭　转　化V o l.21　No.4 1998年10月CO A L CO NV ERSION Oct.1998

煤中微量元素赋存状态研究方法

张军营1)　任德贻2)　赵峰华3)　许德伟4)

摘　要　简要介绍了煤中微量元素赋存状态的主要研究方法:(1)间接方法。a.浮沉实验; b.单组分分析;c.逐级化学提取;d.低温灰化+X射线衍射;e.数理统计分析。(2)直接方法。a.显微分析;b.光谱分析。并指出了其应用范围。

关键词　煤,微量元素,赋存状态,研究方法

中图分类号　TQ533.1

0　引　言

煤中微量元素的赋存状态与煤加工和利用有着十分密切的关系。它是决定煤加工利用过程及其废弃物对环境影响大小的主要因素。弄清微量元素在煤中的赋存状态,对于准确评价元素的工艺性质、对环境的影响、副产品利用以及在地质上的应用都很有意义。[1]

煤中微量元素的赋存状态十分复杂,Finkel-ma n[2]对煤中9种微量元素赋存状态的置信度进行了研究,提出置信度为8(最高为10)的是As,Cu, Se,Pb,置信度为4的是Sb,Co,置信度为3的是V,而Cr和Ni赋存状态的置信度很低,仅为2.但就是赋存状态置信度较高的微量元素,有的目前也存在质疑,如As元素被认为是主要分布于黄铁矿中,而Hug gins等[3]、Belkin等[4]在一些煤中发现As以砷酸盐为主。认为主要分布于矿物中的Zn, Huggins等[3]却发现在一些煤中大部分与有机质结合。可见,元素与元素之间的赋存状态不同,同一元素的赋存状态也因成煤的各种地质因素不同而异。Sw aine[5]提出的煤中微量元素赋存状态模式见图1,并且认为有机化合态结合的微量元素主要是与煤中羧基(—COOH)、羟基(—O H)、硫基(—

SH)、氨基(—N H)等结合。[6]此后,

许多学者提出了更加详细的赋存状态模式[7,8],目前研究煤中微量元素赋存状态的方法很多,本文简要介绍主要的研究方法及其优缺点和应用范围。

图1　煤中微量元素赋存状态

1　间接方法

1.1　浮沉实验

浮沉实验是确定煤中微量元素有机/无机亲和性的最有效的间接方法之一。由美国联邦地质调查局Zubovic首先提出,后经Gluskoter等修正,一直广泛使用。Ma rtinez-To razona等[9]研究澳大利亚烟煤时,将煤破碎到0.212mm,比重级从1.50g/cm3～ 2.40g/cm3,共分6级。对每个比重级中矿物和微量元素进行了分析,得出微量元素的有机/无机亲和性。Querol等[4]研究西班牙Mequinenza次烟煤时,

国家自然科学基金重点资助项目(49632090).

　1)副教授、博士研究生,太原理工大学(中区),030024太原;2)教授、博士生导师;3)讲师、博士;4)硕士研究生,中国矿业大学北京校区,100083北京

　收稿日期:1998-05-16;修改稿收到日期:1998-09-10

粒度为<0.25mm,比重级从 1.3g/cm3～ 2.8g/ cm3分11级。认为有机质主要分布于 1.3g/cm3～1.5g/cm3比重级中,石英、菱铁矿、方解石、粘土矿物主要富集于 2.4g/cm3～ 2.8g/cm3中,硬石膏、斜绿泥石、黄铁矿、白铁矿、黄钾铁矾、金红石、微斜长石等在 2.6g/cm3～<2.8g/cm3中,> 2.8g/cm3主要是硫化物、金红石、锐铁矿、电气石等,以此来研究微量元素的有机/无机亲和性。国内晏蓉等[11]也用浮沉实验分析过煤中微量元素的赋存状态。Spear[12]分析英国一电厂用煤时,所用粒度为<1mm,由于粒度过大,难以得出微量元素在不同比重级中的变化规律。

用浮沉实验分析煤中微量元素的赋存状态,关键是粒度和比重级的选择。虽然浮沉实验目前广泛用于评价煤中微量元素的赋存状态,但使用时要具体样品具体分析,注意轻组分中含有细分散矿物,甚至亚微米级矿物,对微量元素的有机亲和性有着十分明显的影响。[5,9,13]

1.2　单组分分析

单组分分析可以直接确定煤中各种有机、无机组分中微量元素的分布特征。Lyo ns等[14]系统分析了美国、英国、澳大利亚不同煤级煤中镜质组中微量元素的分布规律。Pickha rdt[15]分析了德国烟煤中主要矿物:硫化物、碳酸盐矿物、粘土矿物和高岭石夹矸中微量元素分布特征。Palmer[16]分析了德国鲁尔煤田、美国弗吉尼亚州、俄亥俄州及宾西法尼亚州煤中高岭石、伊利石、石英、黄铁矿中微量元素分布特征。唐跃刚等[17]分析了我国煤中黄铁矿的微量元素含量。

单组分分析煤中微量元素赋存状态是比较可信的。但是组分分离(有机、无机)是比较困难的,保证组分的纯度是相当重要的。

1.3　逐级化学提取

逐级化学提取用于研究煤中微量元素的赋存状态越来越广泛。早在1961年,Durie用水和稀盐酸抽取分析澳大利亚煤。Miller等用乙酸铵提取褐煤中有机官能团结合态,用1N HCl提取碳酸盐结合态微量元素。[6]Dreher等[18]分析美国怀俄明州煤中硒时,分为水溶态、离子交换态、黄铁矿结合态、细分散硫化物和硒酸盐结合态、粘土和硅酸盐结合态及有机态。Querol等[4]研究西班牙煤时,将煤中微量元素的赋存状态分为水溶态、离子交换态、碳酸盐及氧化物结合态、有机态和硫化物结合态。王运泉等[8,19]也用逐级化学提取实验分析我国煤中微量元素的赋存状态。

逐级化学提取,不同学者选用不同的溶剂和不同的提取方法。对于不同煤级的煤及煤中所含的各种不同矿物,要选用最佳的逐级化学提取方案和最有效的试剂是颇费心计的,并且往往难以保证一种结合态的纯度和精度,但目前仍不失为一种良好的赋存状态研究方法。

1.4　低温灰化+X射线衍射(LTA-X RD)

低温灰化是一种将煤中矿物分离出来的常用方法。X射线衍射用于鉴定矿物的种类。因此,国内外许多学者用低温灰化+X射线衍射鉴定煤中矿物,了解煤中微量元素与矿物关系。[20～22]

低温灰化+X射线衍射是分析煤中微细矿物有效方法之一。可以帮助了解微细矿物对煤中微量元素的贡献。

1.5　数理统计分析

1.5.1　相关分析

相关分析是根据相关系数来判定元素的赋存状态。最常用的是求煤中微量元素与煤中灰分的相关性[23～26],也求煤中微量元素与煤中硫分、煤级、有机组分、固定碳及各种矿物的相关性。[10,20]近年来, Quero l等[10,21]提出,用Al代表铝硅酸盐化合物,Fe 代表硫化物,Zr代表重矿物,P代表羟磷灰石,C代表有机质来分析与煤中微量元素的相关性,确定煤中微量元素的有机/无机亲和性。

1.5.2　聚类分析

聚类分析是采用模糊理论分析煤中微量元素赋存状态。[23,26]它可以反映煤中微量元素的组合特征,微量元素组合与煤中有机/无机组分的亲和性。

1.5.3　因子分析和多元判别分析

Ba rto n等[27]用因子分析法分析金矿区不同类型黄铁矿中微量元素的分布规律。陆晓华等[28]用因子分析法分析我国7种煤中10种微量元素的分布特征。与相关分析、聚类分析相比,因子分析在分析煤中微量元素分布及影响因素方面很有优势。Ba rto n[27]用多元判别分析来分析金矿区不同类型黄铁矿中微量元素的分布规律。用多元判别分析来分析煤中微量元素分布规律及赋存状态目前还没有人尝试过。

间接方法只能在一定程度上反映元素的共生组

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第4期 张军营等　煤中微量元素赋存状态研究方法

合和元素的赋存状态。要深入地研究煤中微量元素的赋存状态,还需用一些直接的方法。

2　直接方法

2.1　显微分析法

2.1.1　电子微探针(EM PA)

EM PA是通过测量电子轰击样品时产生的特征X射线的波长及其强度来实现的。EM PA用于分析煤中元素时间已比较长。[22,29,30]任德贻[30]用EM-PA分析中国西南晚二叠世煤,惰质组和壳质组中Si含量低于镜质组,镜质组中Ti含量明显高于惰质组。EM PA分辨率高,测量微区直径为1μm.要求元素含量>0.01%.通常50×10-6～200×10-6精度已难保证。[31]

2.1.2　扫描电镜+能谱或波谱分析(SEM-EDX,

SEM-W DX)

以测量特征X射线的光量子能量为基础的是X射线能谱分析(EDX),以测量特征X射线的波长为基础的是X射线波谱分析(W DX).SEM-EDX目前用于分析煤中元素十分普遍。[30,32]SEM-W DX由于每次只能测一种元素,用于分析煤中元素不十分普遍。[33]EDX要求元素含量>0.1%,WDX要求元素含量>0.01%,一般,EDX,W DX可检测原子序数11～92的元素含量。

2.1.3　离子探针质谱分析(IM M A)和二次离子质

谱(SIM S)

IM M A是将二次离子溅射和质谱分析相结合,主要用于年代测定。Finklman[34]用半定量IMM A 分析Freepor t煤中微细矿物颗粒中微量元素。IM-M A具有较高的相对灵敏度(10-6～10-12)和绝对灵敏度(10-15g～10-19g).分析元素范围广,能分析元素周期表中1H～92U的所有元素。但目前还不能进行元素定量分析。

二次离子质谱分析是利用具有几千电子伏特能量并经过聚焦的一次电子束,在样品上稳定地进行轰击,收集从被轰击表面微区溅射出来的二次离子进行质谱分析。Wiese等[35]用SIM S分析俄亥俄州煤中微量元素,得出煤中黄铁矿中富集M n,Co,Ni, Cu,As和Pb,而在煤中有机组分中未检出Ti,Zn, Ga,Ge,Se,Mu,Ag,Cd,Sb,Hg和U,认为可能由于含量低于检测线,也可能被有机分子离子所掩盖。认为SIM S在矿物学和地球化学研究方面有很大的潜力。金奎励[36]指出SIM S横向分辨率1μm ～2μm,深度分辨率5μm～10μm,且具有有机、无机分析兼容特点。SIM S分析精度可达百万分之几,非常灵敏,可进行几微米的微区分析。

2.1.4　激光诱导探针质谱分析(LAM M A)

LAM M A是利用高能量的激光束(3μm以下)轰击样品,产生高温等离子体(原子、离子和分子碎片离子),然后利用飞行时间质谱对样品的各种离子进行质量分离和检测。Mo reli等[37]用LAM M A 分析不同煤级煤中镜质组中Ba,V,Cr,Sr,Ga,Ti 的相对含量,并与DCAS(直流弧光谱分析)及IN-AA(仪器中子活化)结果比较,LAMM A的检测灵敏度高于DC AS和IN AA,分析元素的相对含量精度与DC AS及IN AA不相上下,分析效果较好。Lyo ns等[38]用它对煤中几种主要矿物:伊利石、高岭石、绿泥石、黄铁矿中及有机组分镜质体、丝质体和树脂体中微量元素分布规律进行分析。结果表明,煤中伊利石含较高的K和Fe,高岭石则含较高的Ti,绿泥石中则含较高的Mg和Al.K/Fe比高低可用来判别伊利石的多少,Mg/Fe比高低则可判别绿泥石的多少。镜质体和丝质体中均含较多的Li,M g,Na,Al,Si,K,Ca,Ti,Sr,Ba,Cl和F,而树脂体中却含量甚微。并求出13种元素与有机质的亲合率。

激光具有高亮度、能量集中以及单色性好和方向性强的特点,使仪器的灵敏度和分辨率大大提高。半定量结果优于常规的SIM S.

2.1.5　同步辐射X射线荧光探针(SRXFM)

White等[39]利用美国纽约国家同步辐射光源,用SRX FM分析英国东Midlands煤田煤中硫铁矿中微量元素。用一个已知的主要元素为参考求各种微量元素相对含量。结果表明,黄铁矿中(206测点):As,1029×10-6;Ni,309×10-6;Cu,315×10-6;Se,97×10-6;Pb,322×10-6;Tl,17×10-6;Zn,21×10-6;Mo,107×10-6.白铁矿中(25个测点):As,2620×10-6;Ni,750×10-6;Cu, 1850×10-6;Se,64×10-6;Pb,730×10-6;Tl, 75×10-6;Zn,2×10-6;Mo,3×10-6等。SRXFM 测量精度明显高于电子探针。测量下限5×10-6～50×10-6,只能分析原子量>25的元素。分析微区为20μm×20μm,微区要求过大,空间分辨率低。但新型仪器对于超薄光片中矿物颗粒以及用有机载片或者纯有机质镶嵌的矿物颗粒,可以分析<10μm的小颗粒。

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2.1.6　能谱探针多元素分析仪(EM M A)

EM M A是近年新发明的一种快速、灵敏的多元素分析仪。专用于分析微细粒单矿物中As,Cr, Cu,Fe,Ga,Ge,Hf,Mn,Ni,Pb,Rb,Se,Sr, Th,Y,U,Zn等微量元素及进行同位素年代测定。Cheburkin[31]用EMM A分析了微细锆石矿物颗粒中的微量元素,发现酸性岩锆石中Y是其它岩石的锆石中Y的100倍以上。用该仪器研究沉积岩的重矿物中微量元素可以重建古剥失史。认为该仪器十分灵敏,可测含量<100×10-6的元素。优于电子探针5倍～10倍,且无需样品制备。目前该仪器数量很少,应用不普及。

2.2　光谱分析法

2.2.1　共振光谱法

如核磁共振(NM R)、电子自旋共振(ESR)、穆斯鲍尔光谱(M S).核磁共振谱源于原子核能级间的跃迁,目前应用最广泛的是氢核共振。一次测定取样20mg～80mg,最少为2.5mg.主要用于煤化学结构和煤化程度及常量元素测定。电子自旋共振是利用离子、原子中未成对电子的自旋运动产生的磁矩所引起的共振吸收谱来测定物质内部结构特征。也主要用于研究煤的结构。Pusz等[40]用M S研究煤,用Co∶Cr源作恒定加速谱仪[15],相对于α-Fe 光谱中心,确定所有Fe化合物的异构体位移。所有测定都在室温下进行,通过对洛伦茨线之和的计算机拟合作峰值反褶积。根据峰值的面积比值计算不同种类铁的相对含量,从煤中鉴定出铁伊利石、黄铁矿和菱铁矿。NM R,ESR和M S测定煤中微量元素精度不够。

2.2.2　电子光谱法

包括X射线光电子能谱(X PS)、俄歇电子能谱(AES).X PS是一种分析物质表面特征的技术,可确定物质表面-5nm深度内所有元素的组成特征(除H和He).X PS主要用于分析煤中有机组分特征,用于分析煤中矿物比较少(Finkelman等), Fieller等用X PS分析了煤中Cl的赋存状态。Gong 等[41]用X PS分析了新南威尔士西尼盆地一煤矿Why bro w煤的LT A和煤裂隙中矿物及亮煤和暗煤中元素C,O,N,S,Si,Al,Ca,Fe,Mg,Na, Ti,K等。进一步证实了暗煤中Si和Al含量明显高于亮煤,Ca,Mg,Fe在暗煤中也相对富集。L TA 中Si∶Al高,为 2.6,说明该煤中含石英较多。LT A 中测出K说明有伊利石或蒙皂石。Eighm y等[42]用

AES分析固体废弃物灰中S,Cl,K,Ca,用X PS分析淋滤实验前后灰表面Zn,Cl,Pb,Cr等元素的变化。XPS和AES对元素周期表中大部分元素都可以测定,主要用于表面分析和煤中有机组分分析,不适宜微量元素分析和全岩分析。

2.2.3　X射线吸收精细结构谱(X AFS)

XAFS是利用元素的X射线吸收边的精细结构来确定元素的结构。Huggins等[3]用XAFS系统研究了美国部分煤中多种微量元素的赋存状态,Cl 主要为NaCl,Ti,V,Cr,M n主要分布于伊利石及有机组分中,M n还可分布于碳酸盐矿物中,Ni主要分布于硫化物矿物中,Zn主要是ZnS和有机Zn, As主要分布于黄铁矿中,氧化形成砷酸盐矿物,Se 有元素Se、有机Se及硒酸盐,认为该样品明显发生氧化。赵峰华等[43]也用X AFS分析了中国贵州特高砷煤中As的赋存状态,认为主要是砷酸盐和亚砷酸盐,且以砷酸盐为主。

理论上,X AFS可以分析所有元素,对元素周期表中部的大部分元素是十分灵敏的,它可以分析有机及矿物中含量≥5×10-6微量元素的赋存状态[2,44],尤其是分析元素的结合价态十分有效,这是其它仪器所不能比拟的。但每次只能获得一种元素赋存状态总量谱图,而且需要同步加速器作为X射线能源。北京同步辐射X AFS站可以测定煤中浓度>50×10-6的微量元素的赋存状态。

目前X AFS分为两个分支(Huggins等[2]):扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)及X射线吸收临边结构谱(X AN ES).测量结果更加精确。X AFS 在分析煤中微量元素的赋存状态,特别是结合价态方面的应用一定会越来越广泛。

除此之外,还有其它先进的探测技术用于煤中微量元素赋存状态的研究,如质子探针等。

3　结束语

直接分析煤中微量元素赋存状态方法虽然多,但部分方法测试精度和应用范围比较局限,部分精密仪器的不普及和操作的复杂性,造成在分析煤中微量元素赋存状态应用中的限制。间接分析方法为分析煤中微量元素赋存状态提供了大量的信息。煤中微量元素赋存状态及其地质因素十分复杂,要全面弄清仍需二者结合,取长补短,以及寻找新技术、新方法,以便更好地为煤炭加工利用及环境评价提供可靠依据。

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第4期 张军营等　煤中微量元素赋存状态研究方法

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RESEARACH METHODS OF OCCURRENCES OF

TRACE ELEMENTS IN COAL

Zhang Junying *

　Ren Deyi Zhao Fenghua and Xu Dewei (*Taiyuan University of Technology ,030024Taiyuan ;China University of Mining and Technology ,100083Beijing )

ABSTRACT

　Brief introductio n abo ut the research m ethods o f o ccurrences of trace elements in co al

:(1)indirect metho ds ,a .flo at -sink ex perim ent ,b .sing le com po nent analysis ,c .sequential ex tractio n,d.lo w tem perature ash-X-ray diffiratio n (LTA-X RD),and e.sta tistical approachs.(2)direct methods.a.microscopic methods,e.g.electro n microprobe (EM PA),scanning electron mi-croscope (SEM )equipped with an energ y -disperisive X -ray (EDX )detecto r or a wav elength-dispersiv e X-ray (W DX)detector,ion microprobe m ass analy zer (IM M A)and seco nd io n m ass spectro scopy (SIM S),laser-ablatio n micro pro be mass a naly zer (LAM M A),sy nch ro tron radiation X-ray flo rescence micropro be (SRX FM ),and energ y-dispersiv e miniprobe multielement a naly zer (EMM A ).b .spectro sco pic methods ,e .g .resonance spectroscopic methods (nuclea r mag netic res-o nance (NM R),electron spin reso nance (ESR),M o ¨

ssbauer spectrosco py (M S),and electron spectro scopic metho ds (X-ray pho to electron spectroscopy (XPS),Auger electro n spectronsco py (AES ),and X -ray abso rptio n fine structure (X AFS )spectroscopy ).

KEY WORDS co al,trace elements,the modes of o ccurrences,resea rch m ethods

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