沉淀及老化温度对浆态床合成甲醇CuO_ZnO_Al2O3催化剂活性及稳定性的影响

文章编号:0253?2409(2012)05?0569?07

　收稿日期:2011?07?19;修回日期:2011?10?26三

　基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划,2012CB 723105)三

　联系作者:李忠,博士生导师,主要从事煤化工,工业催化和有机合成等方向研究,Tel :0351?6018526;E?mail :lizhong @https://www.360docs.net/doc/6a291155.html, 三

沉淀及老化温度对浆态床合成甲醇

CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂活性及稳定性的影响

李　忠1,张小兵2,郭启海1,刘　岩1,郑华艳1

(1.太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室,山西太原　030024;2.太原煤气化公司技术中心,山西太原　030024)

摘　要:利用浆态床反应器,考察了沉淀及老化温度对CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂催化合成甲醇的活性及稳定性的影响,并用XRD 二BET 二FT?IR 以及XPS 等技术对前驱体及催化剂进行了表征三结果表明,前驱体物相主要以孔雀石(Cu 2(CO 3)(OH )2)和类孔雀石((Cu ,Zn )2(CO 3)(OH )2)为主,其中,70℃沉淀和80℃老化条件下制备的前驱体具有适当的结晶度,焙烧后的催化剂中CuO 分布均匀,Cu 元素的电子结合能位移最大,CuO 与ZnO 之间作用较强,催化剂的性能最佳,时空收率和失活率分别达到了153.3g /(kg cat 四h )和1.44%/d 三

关键词:浆态床反应器;CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂;稳定性;沉淀温度;老化温度中图分类号:O 614.121 文献标识码:A

Influence of precipitation and aging temperature on the

performance of CuO /ZnO /Al 2O 3catalyst for methanol synthesis in slurry reactor

LI Zhong 1,ZHANG Xiao?bing 2,GUO Qi?hai 1,LIU Yan 1,ZHENG Hua?yan 1

(1.Key Laboratory of Coal Science &　Technology of Ministry of Education ,

Taiyuan University of Technology ,Taiyuan 030024,China ;

2.Technical Centre ,Taiyuan Coal Gasification (Group )Corporation ,Taiyuan 030024,China )

Abstract :The influence of the temperature of precipitation and aging on the performance of the CuO /ZnO /Al 2O 3catalyst used for methanol synthesis was studied in a slurry reactor.The catalysts and precursors were characterized through XRD ,BET ,FT?IR and XPS.The results show that the phases of the precursors are mainly consisted of malachite (Cu 2(CO 3)(OH )2)and zinc malachite ((Cu ,Zn )2(CO 3)(OH )2),the crystallinity degree of the precursor that precipitated at 70℃and aged at 80℃is proper ,and the performance of the catalyst from the precursor is optimal ,with its CuO phase dispersing homogeneously ,the electron binding energy of Cu element shifting the largest and the electron binding energy of Zn element shifting the minimum.Its space time yield and deactivation rate reach 153.3g /(kg cat 四h )and 1.44%/d respectively.

Key words :slurry reactor ;CuO /ZnO /Al 2O 3catalyst ;stability ;precipitation temperature ;aging temperature 气?液?固三相浆态床合成甲醇工艺最早由美国Chemical System Inc.于20世纪70年代开发,该工艺具有反应器构造简单二造价低二单程转化率高二适合大规模生产以及可在不停车的情况下更换催化剂等诸多优点三但是,所用粉末催化剂均为经研磨的工业用固定床合成甲醇CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂,稳定性较差,不能满足工业化生产的要求[1~4]三

固体催化剂的性能与其化学组成有直接关系,

同时,与其微观结构及使用环境也有密切的关系三不同的使用环境需不同的微观结构与之适应三气?液?固三相浆态床合成甲醇工艺中引入了惰性介质,与工业固定床合成甲醇工艺相比,合成体系有了较大的区别三因此,对用于其中催化剂微观结构的要

求也有别于气?固相固定床合成甲醇工艺三

固体催化剂的微观结构是由其制备工艺决定的三针对浆态床反应系统中CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂的稳定性问题,许多研究者在催化机理二动力学以及失活机理等方面进行了较多的研究[1~4]三然而,

通过优化催化剂的制备工艺,探索浆态床合成甲醇CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂的微观结构等方面的研究工作较少[5,6]三

工业合成甲醇CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂主要通过共沉淀法制备,前驱体的物相组成是影响其微观结构及性能的关键因素之一[1,7,8]三CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂前驱体是在沉淀过程中完成的,影响沉淀过程的因素主要有沉淀温度二pH 值二沉淀剂加入

第40卷第5期2012年5月

燃　料　化　学　学　报

Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.40No.5May 2012

方式以及老化温度和时间等[7,9~12]三本实验通过浆态床反应系统的评价,研究了沉淀与老化温度对CuO/ZnO/Al2O3催化剂活性及稳定性的影响,并对制备的前驱体及催化剂进行XRD二BET二H2?TPR二FT?IR以及XPS等表征分析,研究催化剂的微观结构对浆态床合成甲醇的催化活性与稳定性的影响,并与中国产C302工业甲醇催化剂进行对比分析三1　实验部分

1.1　催化剂的制备与活性评价　采用并流共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂三分别配制1mol/L 的Na2CO3水溶液和Cu(NO3)2?Zn(NO3)2?Al(NO3)3混合水溶液(Cu2+/Zn2+/Al3+=16/8/1),在设定温度水浴加热下并流加入到烧瓶中进行沉淀三沉淀完毕后,继续在设定温度下搅拌老化2h三然后,将沉淀物抽滤,水洗脱除Na+,110℃干燥12h得催化剂前驱体三本实验中分别在70℃沉淀二70℃老化;70℃沉淀二80℃老化;80℃沉淀二80℃老化条件下制备了三个催化剂的前驱体,将前躯体在马弗炉中于350℃下焙烧4h,制得相应催化剂,分别标记为C7070二C7080和C8080三以中国产商业甲醇合成催化剂C302作对比三

活性评价采用自制500mL浆态床高压搅拌反应装置进行三将10g催化剂和250mL液体石蜡加入到反应器中,通入H2∶N2=1∶9的还原气体进行还原,在合成原料气体积组成为27%CO二68%H2和5%CO2,反应温度240℃,反应压力4.0MPa,气体质量空速810L/(kg四h)下进行活性测试三反应尾气和液相产物均由GC9610型气相色谱仪分析其组成三采用热导池检测器(TCD)检测,TDX201色谱柱(φ3mm×0.5mm×2000mm不锈钢柱)恒温分析不凝性气体产物,氩气为载气,流量20mL/min二柱温50℃二桥电流60mA二进样量1.0mL三用氢火焰离子化检测器(FID)检测,PEG20M毛细管柱(φ0.32mm×0.33μm×30m,石英毛细管柱)恒温分析甲醇二乙醇二丙醇及烃类等液相产物组分,氮气为载气,流量30mL/min二H2流量20mL/min二空气流量200mL/min二柱温150℃二进样量0.8μL二分流比为60∶1三样品进样器和检测器温度均为200℃,采用外标法定量计算三

1.2　催化剂的表征　日本理学Rigaku D/max2500型X射线衍射仪三Cu Kα为辐射源(λ= 0.154056nm),石墨单色器,Ni滤片,管电压40kV,管电流100mA,闪烁计数器记录强度,5°~ 85°扫描,扫描速率8°/min三

意大利SORPTMATIC1990型自动吸附仪三测定前样品在523.1K和0.01Pa下处理12h,然后,在77.15K下对样品进行氮吸附/脱附,BET方程计算比表面积,BJH法计算孔径分布三

美国Micromeritics公司AutochemⅡ2920型全自动程序升温化学吸附仪三催化剂用量约20mg,粒径120目三将催化剂置于U型石英反应管中,通He气(50mL/min),以10℃/min的升温速率升温至300℃,恒温吹扫30min,降温至40℃,切换v (H2)/v(Ar)=10/90混合气体(50mL/min),待系统稳定后,以10℃/min的速率升温至600℃,氢消耗信号用TCD检测三

英国VG Scientific公司ESCALAB250型X射线光电子能谱仪三Al KαX射线为激发源(h自= 1486.6V),分辨率高于0.1eV,结合能数值用污染碳(C1s=284.6eV)校正,表面元素浓度用峰面积及灵敏度因子法定量三

FTS?165型傅里叶变换红外光谱仪(美国Bio?rad公司)三将样品与KBr以1∶6的质量比混合,经研磨后压片,4000~400cm-1检测三

2　结果与讨论

2.1　沉淀及老化温度对CuO/ZnO/Al2O3催化剂活性及稳定性的影响　不同沉淀及老化温度下所制备催化剂以及商业催化剂C302在浆态床反应器中的活性及稳定性见表1三

表1　沉淀及老化温度对CuO/ZnO/Al2O3催化剂活性与稳定性的影响Table1　Deactivation rate and respective highest STY and product selectivity of the catalysts

Catalyst

Highest STY

/g四(kg cat四h)-1

Deactivation rate

/(%四d-1)

Highest CO

conversion x/%

Selectivity s/%

methanol ethanol others

C7070114.22.6433.299.30.430.27

C7080153.31.4439.799.50.320.18

C8080135.02.1335.099.40.380.22

C302138.15.4735.899.60.290.11

075　燃　料　化　学　学　报第40卷

由表1可知,沉淀和老化温度对CuO /ZnO /

Al 2O 3催化剂用在浆态床合成甲醇工艺中的产物选择性影响不大,对活性及稳定性有明显的影响三随着沉淀与老化温度的升高,催化剂的活性与稳定性

呈现了先升高再降低的变化规律三其中,在70℃沉淀后于80℃老化所制得的催化剂C 7080的活性和稳定性均最好,分别达到了153.3g /(kg cat 四h )和1.44%/d 三尤其是失活率,明显低于商业催化剂C 302的失活率5.47%/d ,也较文献[3,13]中其他商业CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂的失活率2.04%/d 和

7.8%/d 低得多三2.2　沉淀及老化温度对催化剂前驱体物相组成的影响　图1为CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂前驱体的

XRD 谱图

三

图1　CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂前驱体的XRD 谱图

Figure 1　XRD patterns of the precursors of

the CuO /ZnO /Al 2O 3catalysts

●:(Cu ,Zn )2(CO 3)(OH )2;■:Cu 2(CO 3)(OH )2

a :C 8080;

b :C 7070;

c :C 7080

由图1可见,前驱体的物相主要有孔雀石(Cu 2(CO 3)(OH )2)和类孔雀石((Cu ,Zn )2(CO 3)(OH )2)两种三共沉淀法制备CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂过程

中,前驱体的形成机理一般认为是,先形成无定型的Cu 2(CO 3)(OH )2和Zn 5(CO 3)2(OH )6,然后,再经老化过程生成孔雀石Cu 2(CO 3)(OH )2和碱式碳酸锌Zn 5(CO 3)2(OH )6,老化的同时发生同晶取代反应,Zn 2+

部分取代Cu 2(CO 3)(OH )2中的Cu 2+

和

Cu 2+部分取代Zn 5(CO 3)2(OH )6中的Zn 2+,分别生成类孔雀石(Cu ,Zn )2(CO 3)(OH )2和绿铜锌矿(Cu ,Zn )5(CO 3)2(OH )6[7,9,10,12,14]三沉淀及老化过

程中温度主要是影响各物相反应的速率,只和动力学因素有关三在同样的反应时间内,温度高则相关物相的形成快三很明显,图1中没有出现碱式碳酸锌Zn 5(CO 3)2(OH )6和绿铜锌矿(Cu ,Zn )5(CO 3)2(OH )6的特征衍射峰,这可能是由于上述两种物相的生成量较少并且成无定形状态三沉淀及老化温度均为70℃时,前驱体的XRD 衍射峰均较弥散且峰强度较低;在70℃沉淀并在80℃老化时,前驱体的XRD 衍射峰均较催化剂C 7070前驱体的增强,并且在29.5°出现了类孔雀石(Cu ,Zn )2(CO 3)(OH )2的特征衍射峰;在80℃沉淀并在80℃老化的前驱体则明显的比C 7070和C 7080前驱体的XRD 衍射峰尖锐得多三这表明,随着沉淀及老化温度的提高,晶化以及同晶取代的反应速度也随之加快,在同样的反应时间内,同晶取代的产物数量不断增多的同时,各物相的结晶度也逐渐增强,表现在XRD 谱图上,就是各物相特征衍射峰峰强度的不断增加三

图2为不同沉淀及老化温度下所制备前驱体的红外光谱图

三

图2　CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂前驱体的红外光谱图

Figure 2　FT?IR spectra of the precursors of

the CuO /ZnO /Al 2O 3catalysts a :C 8080;b :C 7070;c :C 7080

由图2可知,在1051二882和821cm -1处出现了孔雀石(Cu 2(CO 3)(OH )2)的特征吸收峰,在1513二

1051和870cm -1处出现了类孔雀石(Cu ,Zn )2(CO 3)(OH )2的特征吸收峰[10,14~16],这与XRD 的表征结果相吻合三同时,在1391二834和739cm -1处出现了碱式碳酸锌Zn 5(CO 3)2(OH )6的特征吸收峰,在1573二1413和1069cm -1处出现了绿铜锌矿(Cu ,Zn )5(CO 3)2(OH )6特征吸收峰[13~15]三由图1可知,前驱体的XRD 谱图中没有出现Zn 5(CO 3)2

(OH )6和(Cu ,Zn )5(CO 3)2(OH )6的特征衍射峰,可见,这两种物相生成量较少,并且以无定形状态存在三

结合表1可知,与活性和稳定性最好的催化剂C 7080相比,活性和稳定性最差的催化剂C 7070前驱体的XRD 衍射峰最弥散,结晶度与同晶取代程

1

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李　忠等:沉淀及老化温度对浆态床合成甲醇CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂活性及稳定性的影响

　

度最低;催化剂C 8080前驱体的XRD 衍射峰最尖锐,结晶度以及同晶取代程度最高,虽然其活性和稳定性好于C 7070,但仍然比C 7080的要低三这说明,前驱体中各物相的结晶程度以及同晶取代程度对浆态床合成甲醇有着重要的影响三

2.3　沉淀及老化温度对催化剂结构的影响　图3为不同沉淀及老化温度下制备的前驱体经焙烧后所得催化剂以及商业催化剂C 302的XRD 谱图

三图3　CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂的XRD 谱图

Figure 3　XRD patterns of the CuO /ZnO /Al 2O 3catalysts

●:ZnO ;■:CuO

a :C 8080;

b :C 7070;

c :C 7080;

d :C 302

由图3可知,不同沉淀及老化温度下制备的前

驱体在焙烧后主要形成CuO 和ZnO ,且各催化剂的XRD 谱图没有明显的区别三但和催化剂C 302相比,所制备的催化剂的XRD 衍射峰均较弥散,商业催化剂C 302在34.5°出现明显的ZnO 相的衍射峰,且在38.7°的CuO 的衍射峰明显较强三由此可见,C 302中CuO 和ZnO 相的结晶度较高,分散性较差三

表2为催化剂的结构表征三

表2　沉淀及老化温度对CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂

结构参数的影响

Table 2　Influence of the precipitation and aging temperatures

on structure data of the catalysts Catalyst CuO average size d /nm Surface area A /(m 2四g cat -1)Pore volume

v /(cm 3四g cat -1)

C 70706.570.30.45C 70805.989.10.52C 80806.778.90.47C 302

7.0

77.8

0.46

由表2可知,随着沉淀与老化温度的升高,催化剂中CuO 微晶的平均粒径呈现了先降低再升高的变化趋势,同时,比表面积与比孔容则呈现了先增加

再降低的变化趋势,表明沉淀及老化温度通过影响前驱体的结晶度与同晶交换程度最终影响了催化剂中CuO 分散的均匀性及其他织构参数三催化剂中CuO 分散得越均匀,CuO 微晶的平均粒径就越小,其活性与稳定性就越好三ZnO 起到好的分散作用,与性能最优的催化剂C 7080相比,商业催化剂C 302中CuO 微晶平均粒径较大,同时,其比表面积与比孔容较小,表明浆态床反应系统对CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂中活性元素铜的粒径及其它微观结构性质要

求更高三

不同沉淀及老化温度下所制备CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂的H 2?TPR 曲线及理论计算氢耗量和实际氢耗量分别见图4和表

3三

图4　CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂的H 2?TPR 谱图

Figure 4　H 2?TPR patterns of the CuO /ZnO /Al 2O 3catalysts

a :C 8080;

b :C 7070;

c :C 7080

表3　催化剂的理论与实际氢耗量比较

Table 3　H 2?TPR H 2consumption of the theoretical

and practical value of the catalysts Catalyst H 2consumption /(mmol 四g cat -1)theoretical a

practical b

C 70707.839C 70807.844

7.831C 8080

7.834

　

a :H 2consumption was computed according to the

component of CuO from Cu 2+to Cu 0in the CuO /ZnO /Al 2O 3catalysts ;

　b :H 2consumption was computed based on the peak area of

the CuO /ZnO /Al 2O 3catalyst in H 2?TPR figure

文献[17~20]中CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂H 2?TPR 表征时有两个还原峰或有明显的肩峰,Fierro 等[19]

认为,是铜元素先从2价还原到1价,然后再从1价还原到0价;刘源等[20]根据两个还原峰的峰面积不相等,并且在温度较低出峰的峰面积越大,催化剂的活性越好的现象,认为是表面Cu 2+和体相Cu 2+分步

2

75　燃　料　化　学　学　报第40卷

还原三本实验所制备的催化剂只出现了一个还原峰三同时,从表3可以看出,各催化剂的理论计算氢耗量与实际氢耗量基本吻合,表明在H 2?TPR 过程中催化剂中铜元素均从+2价还原为0价三因此,图

4中各催化剂的还原峰均为较尖锐的单峰的现象,可解释催化剂中CuO 微晶的颗粒较细,分散均匀且主要分布在催化剂颗粒的表面三另外,从图4还可以看出,催化剂C 7080的还原峰最尖锐,还原峰的温度最低(172.1℃),其催化活性与稳定性也最优;催化剂C 7070的峰较其它两个催化剂宽泛,还原温度最高(182.2℃),其催化活性及稳定性也较差三在CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂中,ZnO 可通过氢溢流作用促进CuO 的还原[13],CuO 的还原温度越低,表明催化剂中CuO 在ZnO 上的分散性越均匀,催化剂的活性及稳定性越好三

图5为不同沉淀及老化温度下所制备催化剂中Cu 元素的XPS 能谱图三图6为CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂中Zn 元素的XPS 能谱图

三

图5　CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂中Cu 元素的XPS 能谱图

Figure 5　XPS patterns of the Cu element

in the CuO /ZnO /Al 2O 3catalysts a :C 8080;b :C 7070;c :C 7080

由图5可知,与纯CuO 中Cu 元素的2p 3/2结合能933.6eV 相比,不同沉淀及老化温度下所制备催化剂中Cu 元素的结合能都向低进行了位移三各催化剂中Cu 2p 3/2结合能位移绝对值从大到小的顺序为:0.78eV (C 7080)>0.45eV (C 8080)>0.03eV (C 7070),与催化剂的活性与稳定性从优到劣的顺序正好吻合三而从图6可以看出,所制备的催化剂中Zn 元素的Zn 2p 3/2的电子结合能也向低进行了位移,位移绝对值从大到小的顺序是:0.38eV (C 7070)>0.31eV (C 8080)>0.16eV (C 7080),与催化剂的活性与稳定性的从优到劣的顺序正好相反三

Okamoto 等[21]以及Garbassi 等[22]认为,CuO /ZnO /

Al 2O 3催化剂中Cu 元素主要以CuO 相高度分散于ZnO 相中,且Cu 2p 3/2结合能的位移越大,表明CuO 相的结晶度越低,在ZnO 相中的分散性就越好三在CuO /ZnO /Al 2O 3体系中,铜的电负性大于锌和铝,铜最外层电子向锌和铝偏移,使铜的电子云密度减小,电子结合能增大,锌和铝的电子云密度增大,电子结合能减小三因而各个组分的作用是相互的,CuO 越分散,与ZnO 二Al 2O 3的相互作用越强,ZnO 和Al 2O 3受CuO 的作用影响也越强三Zn 2p 3/2电子结合能变化没有与Cu 2p 3/2电子结合能变化趋势很好地吻合,主要是体系中存在Al 2p 电子结合能的作用及其他干扰因素

三

图6　CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂中Zn 元素的XPS 能谱图

Figure 6　XPS patterns of the Zn element

in the CuO /ZnO /Al 2O 3catalysts a :C 8080;b :C 7070;c :C 7080

2.4　反应后催化剂的XRD 表征　图7为CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂反应前后的XRD 谱图

三

图7　CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂反应前后的XRD 谱图Figure 7　Comparison of The XRD patterns of the fresh

and used CuO /ZnO /Al 2O 3catalysts

●:ZnO ;■:CuO ;□:Cu

a :C 7080(reduced );

b :C 7080(used );

c :C 302(use

d )

表4是催化剂中Cu 晶相在43.3°衍射峰的分

3

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李　忠等:沉淀及老化温度对浆态床合成甲醇CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂活性及稳定性的影响

　

析三在进行铜基催化剂催化合成甲醇的活性金属元

素的研究中,其中一个重要的观点就是,认为金属铜

是主要的催化活性中心[23,24]三从图7可以看出,与反应前的XRD谱图(见图3)对比,还原后新鲜催化

剂中CuO被还原完全,在其XRD谱图中没有出现CuO晶体的衍射峰,仅在43.2°二50.3°和74.0°时出现的金属铜的衍射峰三由图7还可知,在合成气气氛的反应条件下,催化剂中的Cu元素部分被氧化,出现了微弱的CuO的特征衍射峰,说明反应后催化剂中部分零价铜被氧化是催化剂失活的原因之一三反应后催化剂零价铜的衍射峰强度明显增强,经谢勒公式计算Cu粒径可知,Cu粒径由反应前的7.8nm增大为反应后的11.3nm(见表4),说明催化剂中Cu晶粒的聚集长大,也是催化剂失活的原因之一三

表4　谢勒公式计算催化剂中Cu晶粒粒径Table4　Results of the Cu crystal particle(2θ≈43.3°)

in the catalysts by scherrer formula

Catalyst2θ/°FWHM Average

diameter d/nm C302(used)43.340.6513.0

C7080(used)43.380.7511.3

C7080(reduced)43.331.087.8

反应前催化剂的XRD谱图中,在35.5°(CuO 的衍射峰)峰的两边出现了属于ZnO相的不太明显的肩峰三而反应后催化剂的XRD谱图中,由于CuO相被完全还原,在34.5°和36.4°时明显地出现了ZnO的衍射峰三这说明,在催化反应过程中,Zn 元素是以ZnO状态存在三对比催化剂C7080与商业催化剂C302经反应后的XRD谱图可知,C302

(used)催化剂中金属铜的三个特征峰明显地要比C7080(used)的峰尖锐,且其Cu粒径较大(见表4)三这表明,经过反应后,催化剂C302(used)中金属铜微晶的抗热烧结性能较差,发生了较强烈的团聚作用;相比之下,本实验中制备的催化剂C7080抗热烧结性能则较强,在同样条件下反应一定时间后催化剂中金属铜微晶仍能保持较小的粒径,这也从另一个方面说明了催化剂粒径增大是催化剂失活原因之一三

3　结　论

沉淀及老化温度不但影响CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体的物相组成,而且还影响其结晶程度三70℃沉淀80℃老化所制备的前驱体的物相主要以孔雀石(Cu2(CO3)(OH)2)和类孔雀石((Cu,Zn)2 (CO3)(OH)2)为主,具有适当的结晶度,经焙烧后所得催化剂中CuO分布均匀,催化剂的时空收率和失活率最优,分别达到了153.3g/(kg cat四h)和1.44%/d三反应后CuO/ZnO/Al2O3催化剂中Cu元素部分被氧化和Cu粒径增大是催化剂失活的主要原因三

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75第5期

李　忠等:沉淀及老化温度对浆态床合成甲醇CuO /ZnO /Al 2O 3催化剂活性及稳定性的影响