对虾副产物的综合利用的研究

对虾副产物综合利用的研究

摘要: 我国对虾加工业比较发达,对虾在加工过程中会产生大量的虾头及虾壳等副产品，其中含有丰富的营养物质，但综合利用率低，大量的副产物资源未得到有效利用，还导致一定的环境污染。本文就对虾副产品在食品、化工、医学等方面的综合利用和提取方法作简要概述，促进虾产业的健康发展。

关键词: 虾头壳;综合利用;提取

The Comprehensive Utilization of Shrimp by-products Abstract：Shrimp processing industry is developed in China, shrimp in the machining process produces a large number of shrimp head and shells and other by-products, etc, which are rich in nutrients, but comprehensive utilization ratio is low, a large number of by-products resources have not been effective used, also lead to a certain environmental pollution. This article briefly introduced the comprehensive utilization and extraction method of shrimp by-products in food industry, chemical industry, medicine, and other aspects, to promote the healthy development of the shrimp industry.

Key words：shrimp head and shells; Comprehensive Utilization; extraction

我国对虾产量丰富，随着我国水产养殖业和海洋捕捞业的高速发展，沿海地区人工养殖和海洋捕捞的虾产量不断增加，自2002 年开始，对虾产量居全球第一。目前我国南美白对虾主要以出口为主，而出口产品又以虾仁居多，在对虾的加工过程中会产生大量的虾头、虾壳等下脚料( 约占整虾30%～40%) 。虾副产品主要是指对原料虾筛选后加工成虾仁、虾尾及整肢虾等产品的下脚料，包括无法加工利用的低值小虾、虾壳、虾足及虾头。因此，对虾副产物是一种优质的资源。

在我国，长期以来，对虾副产品没有进行有效利用，除部分被加工成饲料外，大部分被废弃，既造成严重的资源浪费又污染了环境。因此，如何科学地开发利用对虾头、壳资源，提高其经济价值，已成为目前亟待解决的问题。近年来，随着食品科技的发展，虾副产品的综合利用引起了广大科技工作者的高度关注，对虾副产品的开发与综合利用方面的研究十分活跃。虾副产品非常适合加工调味品或调味料，还可制成虾味香精、酱油等，另外虾黄酱、虾黄粉、虾精粉、虾油等调味副食品也是发展的一个方向。利用虾副产品加工调味料，市场潜力十分巨大，此外，在壳聚糖、甲壳素、多不饱和脂肪酸等高附加值产品提取方面取得了重大成果。本文就目前国内外对虾副产品的研究作简要概述。

1 对虾虾头壳营养分析

对虾副产物中含有丰富的蛋白质、虾青素、不饱和脂肪酸等营养物质，含有钙、镁、磷等矿物质盐类以及脑磷脂、卵磷脂、类胡萝卜素、碳水化合物、纤维素、维生素等营养成分［1］，还有各种氨基酸和人体必需的微量元素。其中，虾头壳废料中含有20％～30％的动物蛋白质等有机物质，30％～ 40％的钙等无机物，虾壳含有20％～ 30％的甲壳素与4％～8％的虾青素。

2 对虾副产物的研究现状

虾头壳的开发途径已由于其营养价值丰富，不断被人们所认识，世界许多国家多着力开发这一资源。目前，虾头综合开发利用的制品主要有甲壳质、壳聚糖、虾青素、虾脑油、蛋白质和虾味料等。对虾副产物的研究也取得了一些成果。

2.1 甲壳质、壳聚糖的提取利用

甲壳素(β－(1～4)－2－乙酰氨基－2－脱氧－D－葡萄糖)，白色或灰白色半透明片状固体，可溶于浓无机酸，但不溶于水、稀酸、稀碱等。壳聚糖，白色或灰白色，半透明片状固体，略有珍珠光泽，不溶于水和碱液，可溶于大多数稀酸。废弃的虾蟹壳可生产甲壳素，而甲壳素是生产壳聚糖的重要原料。

白对虾虾头甲壳素含量丰富(约为干基含量的17．6％)，回收后生产的甲壳素，可广泛应用于食品、日化、生物、农业、水处理、纺织等众多领域，作为对虾综合利用的主要产品，市场需求量很大。农业方面，可作为植物病害的诱抗剂，其不仅能抑制植物病原菌孢子的发育，而且能通过激活植物的壳多糖酶，诱导其产生抗毒素。壳聚糖还对动植物有较强的生物活性，可以促进动植物的生长发育。环境治理方面，甲壳素和壳聚糖含有大量的氨基和羟基，是一种良好的生物吸附剂，可用于吸附工业废水中的金属离子、放射性物质、酚类和染料等有害物质。在医学领域，甲壳素和壳聚糖还因为其良好的生物相容性、降解性和安全性，可被制成手术缝合线、人造血管和人工皮肤等医用材料。化妆品行业，可做保水性面膜和保湿霜。在食品行业，（1）甲壳素和壳聚糖可以作为食品的抗氧化剂。还可以作为食品增稠剂、乳化剂、稳定剂和风味改变剂。（2）壳聚糖具有广谱的抗菌性和成膜性，可用于食品保鲜。（3）甲壳素和壳聚糖含有大量的羟基和氨基，在酸性溶液中带正电而可以结合果汁中的阴性物质，破坏胶体结构，因此可以用来澄清果汁。

目前国内外制备甲壳素主要有传统酸碱法、酶法、发酵法、微生物合成法等。

传统提取甲壳素的方法为酸碱法。将干燥虾壳在常温下用盐酸处理后经水洗中和，所得固体物用碱液浸泡，加热煮沸除去角蛋白和脂肪，水洗至中性，脱色干燥即得甲壳素。如继续将甲壳素用碱液浸泡、加热保温脱去乙酞基，过滤洗涤至中性，使用KMnO4溶液或者H2O2溶液脱色干燥可得壳聚糖。传统工艺操作简单、方便,但需使用浓酸浓碱，易造成环境污染，同时废液中大量蛋白质、碳酸钙也白白流掉。

刘毅等[2]采用乙二胺四乙酸(EDTA) 替代HCl 制备甲壳素( 简称E法) ，由于EDTA所特有的脱钙机理，同等条件下，其脱钙效果较好，所制得的甲壳素分子量较高，而且EDTA 可回收，因而可减少环境污染，并不增加成本。陈利梅，戴桂芝等[3]人用柠檬酸替代HCl脱除了南美白对虾下脚料中的钙,制备了食品级甲壳素。

酶技术引入生产是新兴的提取技术，可用甲壳素脱乙酞酶(CDA)来生产壳聚糖。

侯佰立等[4]将脱蛋白最优方法一酶法(自溶法)和脱钙最优方法一螯合法首次进行有机整合，并系统研究螯合剂脱钙法的螯合剂选择、各因素对脱钙效果的影响，并在此基础上，利用响应面分析方法优化获得最佳工艺条件，有效解决了传统方法污染环境、耗能量大、生产成本高等问题，操作步骤简单，生产周期短，且在制备甲壳素的同时回收了蛋白质酶解液和EDTA，前者可用于调味料的

生产，具有较好的市场前景。

微生物发酵法是一种从虾壳和虾头中制备甲壳素和壳聚糖崭新的思路和方法。微生物发酵法即以虾壳和虾头等废弃物为底料，利用微生物在其生长繁殖过程中产酸去除矿物质，产蛋白酶去除蛋白质。国外有学者利用枯草芽孢杆菌作为发酵菌种，在最适条件下，可去除虾壳和虾头中84%蛋白质和72%的灰分物质[5]。相比传统的酸碱法，微生物发酵法不仅反应条件温和，耗能少，而且发酵过程不会水解甲壳素，可以得到较大分子量的甲壳素产物，另外不会产生大量的酸碱废液，对环境友好。但目前此方法还处在实验室研究阶段，尚未大规模应用到工业化生产中。

2.2 对虾壳色素的提取

虾青素广泛存在于生物界中, 它在二十世纪三十年代即从虾、蟹壳中分离出来, 但直到二十世纪八十年代中期才对其生物学功能进行广泛的研究。虾青素是虾副产品中一种非维生素A原的类胡萝卜素, 在动物体内不能转变为维生素A，虾青素的色泽为粉红色、具有极强的抗氧化作用、水不溶性和亲脂性, 易溶于氯仿、丙酮、苯、二硫化碳, 氧化后即为虾红素[6]。虾青素用于化妆品, 可起到护肤、抗衰老、免受紫外线( UVA, UVB) 的损害等功能[7]，在医学领域，可用于抗癌变和增强免疫的作用，Nishino研究了天然类胡萝卜素的抗癌作用,发现虾青素在抗肿瘤细胞增殖方面具有明显的生物学功能, 能有效抑制肿瘤发生。此外，实验表明虾青素在色素沉积时是可以调节的, 而且该色素是天然的无毒、无害, 虾青素可以广泛用在食品中。因此，在食品添加剂、化妆品、保健品、水产养殖和医药等领域有着广阔的前景应用。

早在1970年Phaff等人就在美国阿拉斯加的高山上和日本北海道一带山区落叶树的渗出液中分离得到一种称为红法大酵母的菌种，经过菌种的发酵产生虾青素，而这种方法的生产效率并不高。目前提取回收虾青素的方法主要有4 种: 碱提法、油溶法、有机溶剂法以及超临界CO2流体萃取法［8］。

熊汉国等[9]以乙醇为溶剂, 通过正交试验, 得出最佳提取条件为乙醇浓度95%、温度70 ℃、0.5 h, 此时粗提取物虾青素含量可达4.92%。

徐竞[10]利用负压空化法提取虾壳中虾青素，通过正交试验确定了负压空化法提取最佳工艺参数为提取溶剂是浓度80％的乙醇溶液，提取时间为35 min，料液比为1：20，通气量为0.2 m3·h-1.

杜云建等[11]采用低温稀碱浸提法从虾壳中浸提天然虾青素,结果表明, 最佳的提取条件为固液比1：4(m：V) 、氢氧化钠浓度0. 5 mol/ L、提取温度50 ℃, 该条件下虾青素的提取率为9. 31%。

周湘池等［12］用CO2超临界流体技术从虾壳中提取虾青素，研究了温度、压力、萃取时间、CO2流量等条件对提取率的影响，实验结果表明: 在无夹带剂存在时，其最佳条件为温度80℃，压力45MPa，萃取时间2.5h，CO2流量20kg/h，虾青素提取率为20mg /kg。

姜淼等[13]探讨了内源酶对虾青素提取效果的影响，结果表明，当酶解最佳工艺条件为pH 4.0，温度50℃，酶解时间1.5 h时，虾青素的萃取率最高，可达32.16μg·g -1湿虾壳。

赵仪等[14]以大明虾虾仁加工废弃物为原料，利用木瓜蛋白酶对其进行水解提取虾青素。分析结果表明,酶解最适条件为:温度44.5℃、pH5.51、时间92.6 min、加酶1.30%.该条件下,湿虾壳总类胡萝卜素释放率为63.059μg.g-1,比直接用有机溶剂提取方法释放率提19.879%.

2.3 蛋白质的提取利用

蛋白质在虾副产物中含量十分丰富, 目前我国蛋白质资源生产非常缺乏, 每年都要从国外进口大量的大豆、豆粕、鱼粉。虾副产物不仅甲壳素含量高, 而且粗蛋白含量也非常高。王润莲等[15]研究报道虾壳中蛋白质含量高达36%,远远大于蛋白质饲料中粗蛋白含量(20%)的标准, 可作为动物性蛋白质饲料资源来开发利用。近年来人们发现对虾废弃物在鱼虾饵料配制和食品加工工业上是不可多得的蛋白质资源, 如能合理利用这部分资源, 能缓解我国蛋白资源的缺乏。经研究表明，虾壳中蛋白质的氨基酸成份比较平衡, 其主要氨基酸为天门冬氨酸及谷氨酸。

虾头蛋白质中氨基酸种类齐全，各类营养性脂肪含量也较为丰富。有研究表明，用酸处理虾头、虾壳可获得优质钙磷蛋白，其中所含必需氨基酸组成与WHO/FAO推荐的必需氨基酸模式极为接近。将鲜虾头、壳洗净烘干, 粉碎过100 目筛, 缓慢加入3 mol/ L 的盐酸, 不断搅拌至无气泡产生。过滤, 将滤液pH调至7.5, 静置过夜后收集沉淀, 干燥, 粉碎。也可采用稀的氢氧化钠水溶液提取, 然后调pH 使蛋白质沉淀, 或用喷雾干燥法回收蛋白质[16]。

段杉等[17]采用乳酸菌发酵协同自溶作用回收利用虾头、虾壳中的蛋白质，蛋白质回收率达到94.0%，水解液经CaCO3中和，经感官评定，所获产品虾香浓郁，无苦涩味和腥臭味。

叶生梅[18]根据蛋白质溶液的pH 值在某一值时蛋白质的静电荷为零, 且蛋白质溶液溶于水形成胶体溶液, 在该溶液中加入无机盐后, 利用蛋白质盐析的原理分离蛋白质。

马闯等[19]还利用蛋白酶来提取蛋白质。一般来说，蛋白质水解程度越大，蛋白质溶出越多。酶仅在狭窄的pH8—8.5，温度为50—60 ℃范围具有最高活力，酶解2h后，离心分离后得到蛋白质。2.4 脂溶性成分的提取利用

国内对对虾废弃物综合利用的研究主要是壳聚糖、蛋白质、虾青素等的提取，其中制取甲壳素、壳聚糖等原料已经形成工业化生产，而其他天然有效成分的提取还停留在实验阶段。其中, 虾头中的虾脑油富含脂肪、虾黄质酯类、虾黄质、虾红素和类胡萝卜素等脂溶性营养成分, 虾味浓郁, 可作为食品工业和家庭用餐的调料, 极有潜在的利用价值，目前，对虾头中所含油脂的提取方面的研究还很少，主要是利用有机溶剂浸提虾头中的脂溶性成分。

赵平等[20]利用环己烷+乙酸乙酯为提取剂,虾油的提取率高达16．69％。夏士朋等[21]也报道溶剂方法，主要是采用丙酮提取得到类脂产物。

2.5 虾调味料的生产

国内外均对利用虾副产品生产调味料方面进行了一定的研究。目前市面上所见的海鲜香精多数采用人工调配而成，其产品的主要特征香气单一，缺乏天然逼真感，且通常不耐高温。目前国内在天然的海鲜香味料生产技术方面的研究成果和产业化技术还较不成熟，对于调味料本身而言，将鱼虾类水解物用于调味料的生产具有风味独特、原料来源广泛、加工费用较低的特点，可逐步取代化学调味料而成为安全卫生的调味佳品。同时利用热反应生产调味料在降低生产成本，减少脂肪含量、缩短生产周期的同时，使产品风味更加饱满，更加逼真于原味。因此研究开发天然海鲜香味料的制备技术具有广泛的应用前景和市场价值。

对虾头经去除须、壳, 再经洗涤、剁碎, 加入适量的盐,放置成熟后再调入酒、糖等, 拌匀, 就成了颜色鲜红、虾味香浓鲜美的虾头酱。

对虾头经煮沸、过滤得虾汤汁,再经浓缩到一定程度,加入适量的盐、酒及其它调味料,便可制成食用方便、味道鲜美的对虾调味汁。可用着冲汤、拌凉菜、快食面汤料等调味品。梁郁强等[22]用酶法水解虾头生产虾调味汁，最佳工艺条件是酶用量1.4%、水解时间20h、水解温度40℃，pH 值6.8。在此条件下，虾头的水解率可达33. 6%。水解液具有浓郁的虾风味，可作为调味汁。另外虾副产品下脚料还可以用来制备虾脑油以及其它海鲜酱等，具体做法是：冻虾头→预处理，搅碎、打浆( 添加植物油、水)→加热提取→离心→油→加热→虾脑油→灌装成品。所得的产品除具有一般调味料的鲜味外，还有虾特有的风味。

3 研究展望

随着我国对虾产业的不断发展，以及对虾产量的连年递增，虾副产品也越来越多，开发利用对虾下脚料具有非常广阔的前景。尤其是近年来，广大科技工作者在研究对虾下脚料的综合利用方面取得了很大进展，但其发展速度相对缓慢，并且，在一定程度上，各研究方法也或多或少存在一定的弊端，比如原料的利用率相对较低，加工产品类型也不丰富等。尤其是国内方面，主要集中在调味料、壳聚糖以及对虾色素等方面，而在几丁质酶以及透明质酸方面的研究，国内外都相对较少，以此来看，可以从酶学方面对虾壳和虾头的综合利用做进一步的研究，比如酶的提取方面等。随着食品科技的快速发展，各种高新技术也越来越多的应用到食品中，如高效液相色谱、膜分离、液－质联用、气－质两用等，如何将此类技术应用到对虾下脚料的加工中从而得到更加令人满意的产品可以作为今后的发展方向。

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