a-烯烃合成表面活性剂

a-烯烃合成表面活性剂

α-烯烃(LAO)是指在α-位上有双键、通式为RCH=CH2的直链烯烃，其中R是烷基基团。虽然，乙烯、丙烯也属于。烯烃类，但是在化学分类上，α-烯烃一般指链碳数在6个以上的烯烃，不过习惯上己把丁烯-1也纳入α-烯烃范围。

α-烯烃有广泛的用途，各种用途取决于碳链的长度。α-烯烃作为共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂使用。α-烯烃类产品中应用最为广泛的品种是碳4、碳6和碳8等，C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)在生产高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯(HDPE／LLDPE)中用作共聚单体，占了总消费量的50％，可改善PE密度，

提高其抗撕裂和拉伸强度。

ChemSystem公司认为1994～2005年之间聚乙烯共聚单体C6-C8 α-烯烃是需求增长较快的品种，年均需求量增长率8．5％-10％，而且所占比例从1994年的48．4％增至2005年的58％。有些C8和C12α-烯烃掺入聚α-烯烃(PAO)用作润滑油。烯烃经羰基合成制得的直链C7～C11醇是重要的增塑剂中间体，C9和C9用作异壬醇和异癸醇的原料。使用这类增塑剂醇的PE制品，其低温柔软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件上。C11～C14α-烯烃经羰基化制得C12～C15洗涤剂醇，C12-C18主要用于合成洗涤剂，生产的洗涤剂有良好的生物降解性，C14一C18α-烯烃用于制AOS，C12～C15α-烯烃被用于烷基苯，C12α-烯烃用来制十二烷基酚的生产中，C8～C12用于聚α-烯烃；

C6～C8用于脂肪酸，C16～C24α-烯烃可用于润滑油及添加剂和钻井液生产。

2001年全球α-烯烃生产能力为320万吨／年，2005年将达420万吨／年。亚洲占全球消费份额将从2000年15％上升到2010年的19％；西欧和北美份额相应从75％下降到65％。据统计分析，2002年全球α-烯烃总产能达350万吨／年。其中北美占64％；西欧占16％：东欧占9％；亚太地区占3％；其他地区占8％。全球主要生产商占总产能的比例分别为：壳牌化学公司占34％，BP公司占29％，雪佛龙菲利浦斯化学公司占17％，萨索尔公司占8％，出光石化公司占1．5％，其他公司占10．5％。预计，世界α-烯烃生产能力将从2003年370万吨／年进一步增加到2007年的440万吨／年以上。

随着我国石油化工、合成材料以及精细化工的发展，对α-烯烃的需求日益增加。据规划部门预测，1997年国内α-烯烃需求量为18万～20万吨；2000年为32万吨；2005年为48万吨；2010年为64万吨。因此现在是到了建大规模的α-烯烃生产装置的时候了。

1．C4

2002年国内丁烯-1生产能力为13．5万吨，产量为10．3吨左右，进口量为0．7万吨，表观需求量为11．0万吨，没有出口。进口的丁烯-1主要来自韩国，占总进口量的60％；来自日本的进口量占30％左右。预计2005年我国丁烯-1生产能力为16万吨／年，需求量15万吨左右。2002年我国丁烯-1需求量为11万吨，几乎全部用作聚乙烯的共聚单体。从2002年丁烯-1需求情况看，其中LLDPE的丁烯-1用量约为10万吨，约占丁烯-1总需求量的91％；HDPE的丁烯-1用量为1万吨，约占丁烯-1总需求量的9％；三元共聚的聚丙烯丁烯-1耗用量约为0．02万吨。预测，在2005年以前丁烯-1的消费量增长率为平均每年5．2％，而己烯-1的消费量增长率为平均每年9．95％，辛烯-1将达到13％-14％。届时，己烯-1消费量将占共聚单体总消费量的35％左右。按照我国HDPE和LLDPE的发展规划，到2005年HDPE和LLDPE的生产能力将分别达到185万吨和258万吨。其中LLDPE中的全密度

设备为239万吨，如果考虑在LLDPE的生产能力中就包括了20％的HDPE的生产能力，按照国外生产HDPE一般加入3％丁烯-1，而我国约50％的HDPE加入丁烯-1共聚单体，且LLDPE加入的丁烯-1共聚单体按6％估算，聚丙烯薄膜产品加入丁烯-1按2％计算，那么到2005年我国对丁烯-1的需求将达到17．6万吨。考虑到己烯-1是LLDPE的最佳共聚单体，估计到2005年我国己烯-1共聚物约占20％，那么到2005年我国丁烯-1的需求量约为15万

吨左右。

2010年我国LLDPE和HDPE的产能将分别达到415万吨／年和193万吨／年，估计LLDPE中己烯-1共聚产品将接近30％，那时我国大陆对丁烯-1的需求量将达到25万吨左

右。

ChemSystem公司认定，全球包括来自炼厂副产丁烯-1和乙烯二聚的丁烯-1，直链内烯烃等在内的α-烯烃，1994～2005年期间需求增长率为7．8％，2005年的需要量可达到469．6

万吨。

国内石蜡裂解装置产品组成复杂，仅适用于制造合成润滑油、烷基苯等以及添加剂

T-803(柴油降凝剂)。国内没有己烯-1和辛烯-1的供应，需要靠进口满足。另外，由于原料乙烯供应问题，乙烯二聚装置实际开工率较低，丁烯-1供应，主要来自炼厂C4分离，并主要作为PE共聚单体。丁烯二聚成辛烯再经过羰基化生产异壬醇，是无毒增塑剂的原料。也

无生产。

2．C6

己烯-1是LLDPE的重要共聚单体，也是增塑剂的重要原料，但我国尚无己烯-1的生产装置，所需己烯-1要从国外进口。LLDPE生产能力中HDPE占20％，则HDPE和LLDPE在2005年的生产能力分别应为243万吨／年和298万吨／年。HDPE生产按国外一般最大加入3％共聚单体，LLDPE加入的己烯-1共聚单体按8％估算，非共聚单体的己烯-1应用约为10％，那么可预测出我国己烯-1的需求量大致如2000年的3．4万吨／年，2001年为5．5万吨／年，2002年为8．0万t／a。如果2000年国内聚乙烯树脂生产能力按300万口屯／年计算，LDPE：HDPE：LLDPE为25：28：47，按HDPE中一半加LAO计算，为2％；LLDPE加LAO为8％，LAO达12万吨／年，其中丁烯-1为6．4万吨／年，己烯-1等为5．6

万吨／年。

全球丁烯-1共聚单体在LLDPE中的比例已降到30％以下，用高碳口-烯烃代替丁烯-1生产高性能LLDPE己成发展趋势，但我国目前尚不能生产高碳α-烯烃，仅有茂名石化等几家企业用进口己烯-1生产线性聚乙烯。1995年大庆石化总厂为满足农膜市场，花费高价外汇(相当12500元/吨)的价格进口500吨己烯-1生产共聚LLDPE产品DFDA-7068、7064、DEX-8220等7个牌号，相当于美国道化学公司的2045、2049，以及埃克森公司的LL1001-01等牌号，但由于己烯-1短缺现己不再生产，专门用途还得进口解决。己烯-1等α-烯烃共聚单体己经成为制约我国聚烯烃等发展的瓶颈，己烯·1等高碳o·烯烃的国产化势在必行。有人预测，在2005年以前己烯-1的消费量增长率为平均每年9．95％，目前已有多家在研究开发乙烯齐聚制α-烯烃的工艺，尤其是乙烯三聚制已烯-1工艺，副产的癸烯-1还是高级润滑油基础油

原料。

“乙烯三聚合成己烯-1”是中国石油天然气股份有限公司重大科研项目，北京燕山石化公司研究院投资1135万元在北京燕山石化公司研究院内建占地面积3000m2的装置，2000年12月动工，2001年12月建成500吨／年乙烯三聚制己烯-1中试装置。该院己烯-1生产中试试验解决了影响工业化应用的重大关键技术难题。为了尽快实现成果转化，该院把己烯-1生产技术转让给吉化集团公司。吉化集团公司将对所属高碳醇装置进行改造，生产国内急需的

己烯-1及其附属产品。

上世纪90年代初，美国phillips公司开发了乙烯齐聚制己烯-1的新工艺，1999年在美国

休斯敦投产一座10万吨／年的己烯-1工厂，在卡塔尔梅赛德的4．7万吨／年己烯-1装置于2003年初投产，并考虑在卡塔尔的项目投产后在美国以外地区再新建α-烯烃装置。Sasol 化学工业在南非Secunda的新建α-烯烃装置能力为4．8万吨／年，已烯-1能力为7．84万吨／年，总投资9100万美元，辛烯-1供给道化学公司，已烯-1投放商品市场。

3．C8

(1)二异丁烯

石家庄炼油厂生产的C8是二异丁烯，不是1-辛烯，主要供应辛基酚生产厂生产辛基酚。辛基酚与甲醛缩聚生成的辛基酚硫化树脂和辛基酚醛增粘剂是生产子午线轮胎所必须的配套加工助剂，2001～2003年国内子午线轮胎年均增长率高达30％以上，对这两种助剂的需求量将呈现快速增长势头。此外辛基酚聚氧乙醚作为优良的非离子表面活性剂在国内需求量也非常大。目前国内辛基酚的生产原料二异丁烯主要由石家庄炼化股份有限公司生产，2003年国内产量为4180吨，进口量为3411吨，同时为满足市场需求还进口大量辛基酚的下游产品，因此实际进口产品占国内市场份额的50％以上。

(2)1-丁烯二聚制1-辛烯

1-丁烯齐聚的产物C8和C12还大量用于汽车和润滑油的添加剂，合成洗涤剂、表面活性剂以及作为生产高级润滑油、增塑剂、印染剂、乳化剂等的原料，如壬基酚聚氧乙烯醚、十

二烷基阴离子表面活性剂等。

1-丁烯齐聚制得的1-辛烯和十二碳烯，再经羰基合成还可制异壬醇和异十三醇，由此可开发一系列精细化工产品；这为1-丁烯的利用探索了一条新途径，并可填补国内空白。因此在这方面的研究应该加强，争取早日实现工业化，形成自主知识产权的催化剂和工艺流程。

预测，在2005年以前，辛烯-1的消费量增长率为13％～14％。

(3)辛烯基琥珀酸衍生物

辛烯制辛烯基琥珀酸衍生物有2万吨／年市场，用作乳化剂，有前景。

4．C9聚α-烯烃油(PAO)

以蜡裂解C9烯烃为原料合成的聚α-烯烃油(PAO)，C8-C12也用。

PAO由于粘度指数较高、倾点低、低温粘度小和高温热氧化安定性好，是制备多级润滑油的理想基础油。聚α-烯烃用作汽车、柴油车的基础油，还有其它工业应用。2000年全球PAO的产量为40万吨／年，而且年平均增长率一直保持在10％左右，中高档润滑油是今后的发展趋势，未来的润滑油市场将更多的使用高档PAO，估计到2005年国内市场对PAO

的需求量将达到2万吨／年以上。

雪佛龙菲利普斯化工公司已开始在CedarBayou装置(美国得克萨斯州)上用包含加氢新技术的PAO合成的新工艺生产聚α-烯烃，与常规的PAO工艺相比，氧化稳定性提高20％。

5．C9和C10

异壬醇由1-丁烯二聚制得的辛烯再经羰基合成而制得。该品主要用于制取无毒增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，由1-丙烯三聚制得的1-壬烯再经羰基合成而制得异癸醇用来生产无毒增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，这两者耐热性、电绝缘性、稳定性能比通用的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)要好，在电线电缆料中用量增长迅速。近几年我国PVC消费量增长迅猛，2000年PVC表观消费量为428万吨，2002年为554万吨，2003年为580万吨，据预测2005年达到700万吨。2002年我国邻苯酯类增塑剂生产能力总计约100万吨／年，产量74万吨。亚洲地区由于聚氯乙烯需求量的进一步增加带动了邻苯酯类增塑剂生产的进一步发展，产量将进一步增加到220万吨以上，在世界总产量中的比例将达到48％左右。邻苯二甲酸酯约占美国增塑剂消费量的70％；近90％的邻苯二甲酸酯消费于柔性PVC。DIDP 和DINP是最重要的邻苯二甲酸酯。2003年我国DINP的产量在2万吨左右，按异壬醇的消耗定额为0．69吨/吨，则需要异壬醇约为1．38万吨，目前国内尚没有异壬醇的生产装置，

国内增塑剂及其他领域对异壬醇的需求量约为1．5万吨，主要依赖进口解决。2002年我国从闩本进口DINP、DIDP0．645万吨。协和发酵公司已经成为日本异壬醇唯一的供应商。埃克森美孚化工公司2005年3月宣布，将对其位于新加坡的世界级羰基合成醇厂进行扩产改造，把异壬基醇的生产能力从目前的18万吨／年提高到22万吨／年。该扩能项目预计于2006年第3季度完成。埃克森化工(番禺)有限公司是埃克森美孚化工在中国第一家独资厂是一家增塑剂厂，该厂以异壬醇及苯酐为原料合成邻苯二甲酸二异壬酯，产能为5万吨／年，产品主要供应给软性PVC工业。该厂于2005年5月完工，6月投产。

德固赛的异壬醇装置最早在2009年建成。异壬醇项目需要100万吨／年乙烯装置的全部C4馏分，而中石化在漕泾的90万吨／年乙烯装置己无C4馏分可用，中石化还拟在漕泾再建另一套乙烯装置。台湾已同意东帝士集团在台南县七股乡兴建第七轻油厂，即第七个轻油石化中心，其中异壬醇／异癸醇(INA／IDA)的能力为4万吨／年。应研究对策。

6．611～614烯烃

2003年初南非萨索尔(Sasol)化学工业公司从费托合成得到C11～C14烯烃尘产012～C15醇类的12万吨／年装置投产。该装置采用戴维工艺技术公司(DPT)的低压羰基化工艺，使烯烃羰基合成生产612～C15醇类首次实现了工业化。从C12经羰基合成生产异构C13醇是异构C13醇聚氧乙烯醚的原料，大量进口，值得开发生产。

7．ASA(烯基琥珀酸酐)

烯基琥珀酸酐是抚／顷石化分公司洗涤剂化工厂利用直链烯烃与顺酐酯化而成产品，属反应性施胶剂，还可以作为防水剂、烃用配合剂、清漆干燥剂、金属加工油防锈剂等，广泛应用于皮革、纺织、化工行业。还没有大规模推广应用。

8．614～Cis

α-烯烃磺酸盐(a-olefin sulfonate，简称AOS)是以α-烯烃为原料经磺化、中和、水解而制得，有C14-16AOS、C14-18AOS两种规格产品，分35％液体和95％固体产品。

α-烯烃磺酸盐(a-olefin sulfonate，简称AOS)是阴离子型表面活性剂的一类，具有特别优异的去污力和耐硬水性，是重垢低磷洗衣粉的主要成分，也用于化妆品、家用洗涤剂、工业用洗涤剂、油井钻探泡沫剂、三次采油热采法泡沫封堵剂、选矿起泡剂、乳液聚合乳化剂等。

在我国，已有数家洗涤剂厂用进口的AOS生产复配肥皂和合成洗衣粉。

9．C18以上用作润滑油添加剂

摘自《精细化工原料及中间体》