纳米级氢氧化镁阻燃剂

纳米级氢氧化镁阻燃剂的研究现状

氢氧化镁作为阻燃剂的阻燃机理为：氢氧化镁受热分解时，释放出H2O，同时吸收大量的潜热，这就降低了树脂在火焰中实际承受的温度，具有抑制高聚物分解和可燃性气体产生的冷却效应。分解后生成的MgO 是良好的耐火材料，也能帮助提高树脂抵抗火焰的能力，而且氢氧化镁的热分解温度高达340 ℃，因此，其阻燃性能十分优越。但普通氢氧化镁用于聚合物阻燃的主要缺点是阻燃效率低以及与基体的相容性差，要使材料的阻燃性能达到一定要求，氢氧化镁的添加量通常要高达50 %以上，这样会对材料的力学性能和加工性能影响很大，难以达到使用要求。为了使氢氧化镁能更好地用于塑料阻燃，国内外不少研究机构已成功地开发出了不同性能的氢氧化镁。美国Solem 公司开发出了分散性良好，加工温度可达332 ℃的优质氢氧化镁。日本协和化学工业自1973 年开始研究特殊大晶粒，低比表面积的氢氧化镁，1975 年研究成功。该机构最近又开发出了氢氧化镁薄片状粒子和纤维状结晶，但该项技术并未公开。大连理工大学也曾研制出晶粒尺寸大、比表面积小、具有优良阻燃性能的新型氢氧化镁。江苏海水综合利用研究所、兰州化学工业公司研究院以及中科院青海盐湖研究所等相继致力于研制特殊晶形的氢氧化镁阻燃剂。

应用研究表明：当加入的氢氧化物粒径减小到 1 μm 时，其阻燃聚合物体系的氧指数显著提高。不少文献报道随着粒径的减小，无机粒子对聚合物材料有增强增韧的作用。因此，超细化成为氢氧化镁阻燃剂的一个重要发展方向。在材料科学里面，人们将超细微粒子称谓纳米粒子，是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质。纳米氢氧化镁是指颗粒粒度介于1～100 nm 的氢氧化镁，作为一种纳米材料，它具有纳米材料所具有的共同特点，即小尺寸效应，量子尺寸效应，表面效应，宏观量子效应等，用它填充于复合材料中能大大提高材料的阻燃性能、力学性能和其它性能。研究表明，采用纳米Mg(OH)2的塑料阻燃性能优于普通Mg(OH)2填充的塑料，具有更好的机械加工性，与含磷和卤素的有机阻燃剂相比，纳米氢氧化镁无毒，无味，且具有阻燃，填充，抑烟三重功能，是开发阻燃聚合物的理想添加剂，已受到人们的广泛关注。

姚佳良等研究了纳米氢氧化镁与微米氢氧化镁填充聚丙烯(PP)体系的阻燃性能、流动性能和力学性能。实验结果表明：添加相同质量分数Mg(OH)2时，纳米Mg(OH)2填充体系的阻燃性能要好于微米Mg(OH)2填充体系，并在填充量为60 %时达到V-0 级标准，且发烟量少，流动性能和力学性能也要好于微米Mg(OH)2填充体系。

1 制备方法

液相化学法是目前广泛采用的制备纳米氢氧化镁粉体的方法，已用于制备纳米Mg(OH)2的液相法有：直接沉淀法、水热反应法等。

1.1 直接沉淀法

直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，仅通过沉淀操作从溶液中直接得到某一目标金属的纳米颗粒沉淀物，将阴离子从沉淀中除去，经干燥即可得到纳米粉体。常见的沉淀剂有NaOH、NH3.H2O、CO(NH2)2等。该法操作简便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，制备成本较低；但产品粒度较大，粒度分布较宽。邱龙臻等以氯化镁、氢氧化钠为原料，采用表面活性剂包覆的溶液沉淀法制备出了不易团聚的纳米Mg(OH)2粉体，经透射电镜表征，其形态是短轴方向尺寸为6~9 nm，长轴方向尺寸为50~100 nm 的针状粒子。随着Mg(OH)2粒径的减小，光致发光光强度显著增强。将其以1︰1 的比例与EV A 混合，能很好地均匀分散在EV A 基体中，氢氧化镁几乎没有发生团聚现象。而且，EV A/纳米Mg(OH)2复合材料也表现出了优异的阻燃性能，该材料的

极限氧指数(LOI)为38.3，而相同填充量的EV A/ 微米级Mg(OH)2材料的LOI 仅为24。王志强等以工业氯化镁、氨水为前驱体，在水-乙醇体系下合成了粒度为100～200 nm 的氢氧化镁超细粉体。研究了水与乙醇的比例对粉体颗粒形貌、粒度、Mg2+沉淀率的影响。

1.2 水热反应法

水热反应法是利用水热反应制备粉体的一种方法。在高温高压下，反应物在水溶液或蒸汽等流体中反应生成目的产物，再经分离和热处理得到纳米粉体。反应温度一般在100～400 ℃，压力从0.1 MPa～几十乃至几百MPa。该法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境，粉体的形成经历了溶解-结晶的过程。与其他制备方法相比，具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。也就是说，该法制备的纳米颗粒纯度高，分散性好，晶体好且大小可控。林慧博等以氯化镁、氢氧化钠为原料，通过水热法合成了粒度小于100 nm 的纳米级、片状、粒度均匀且分散性好的氢氧化镁。考察了反应温度、反应时间、镁离子初始反应浓度以及Mg2+与OH-的摩尔比对Mg(OH)2粒度和形貌的影响，得出了制备纳米级氢氧化镁的最佳条件。但水热反应法等制备纳米Mg(OH)2过程复杂，从工业应用成本的角度考虑是不可接受的。

2 团聚问题

团聚现象是纳米粉体制备及收集过程中一个难题。纳米颗粒由于粒度小，表面原子比例大比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状，因而很容易凝并、团聚，形成二次粒子，使粒子粒径变大，失去纳米颗粒所具备的特性，给纳米粉体的制备和保存带来了很大的困难。在当今的纳米粉体制备工艺中，防止粒子团聚作为一项重要工作，其目的就是收集粒度分布较窄、分布均匀且无团聚大颗粒出现的高纯粉体。

2.1 团聚的分类

纳米粉体的团聚可分为两种：软团聚和硬团聚。软团聚主要是由颗粒间的静电力和范德华力所致，由于作用力较弱，可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除；硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因此硬团聚体不易破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制。因此，研究纳米颗粒的团聚控制对纳米粉末制备极为重要。

2.2 影响团聚的因素和控制团聚的措施

影响粉末团聚程度的因素很多，包括在粉末制备的各个步骤中，要有效地减少团聚就必须针对其形成原因，在制备过程中采取有效措施。制备纳米Mg(OH)2的一个关键技术问题就是掌握解决粒子不会产生一次或多次团聚现象，而且稳定性要高，这就涉及到许多技术和工艺问题需要解决。一般制备Mg(OH)2时易产生胶状物，不加处理，极易产生粒子团聚现象。因此，在合适条件下沉淀时，需加入一种有效的表面活性剂，以使生成的Mg(OH)2经表面改性后不产生团聚，从而稳定地存在。纳米Mg(OH)2颗粒表面吸附水分子形成氢键，-OH 基团间易形成液相桥，导致颗粒在干燥过程中强烈结合产生硬团聚。因此，克服硬团聚的关键在于尽可能地除去水分子和表面自由非桥接羟基。实际上，团聚问题贯穿整个工艺过程，故解决团聚问题不是轻而易举的，难度是不小的。

2.2.1 液相反应阶段

反应时溶液的浓度、温度、pH、反应时间、反应物配比、表面活性剂及其加入量等都直接影响生成晶粒的尺寸及溶液的稳定性，从而决定了最后粉体的团聚程度。吕建平等通过控制合成温度、反应物浓度、滴加速度，助剂用量可以有效控制氢氧化镁的形貌和粒径大小。

2.2.2 洗涤阶段

众所周知，沉淀物中的水是引起纳米粒子团聚的因素之一，因此采用适当的洗涤方法将沉淀物中的水洗去是防止纳米粒子团聚的主要方式。用表面张力小的有机溶剂充分洗涤纳米颗粒，可以置换颗粒表面吸附的水分，减小氢键的作用，减少颗粒聚结的毛细管力，使颗粒不再团聚。目前此方法采用的洗涤溶剂为醇类，例如无水乙醇、乙二醇等。用醇类可以洗去粒子表面的配位水分子，并以烷氧基取代颗粒表面的羟基团。

2.2.3 干燥阶段

纳米材料的干燥是液相法制备纳米粉体不可避免的固-液分离过程，干燥方法对纳米粉体产品的团聚程度影响很大。要获得团聚程度小或无团聚的干燥效果可以从降低表面张力，减少干燥时间等方面考虑。实验证明，在保证沉淀物干燥完全的基础上，温度越低、时间越短越好。目前，纳米粉体的干燥可采用以下几种方式：闪蒸、冷冻干燥、超临界干燥、喷雾干燥、真空干燥等。

2.2.4 表面活性剂

表面活性剂主要是通过吸附改变粒子的表面电荷分布，产生静电稳定和空间位障稳定作用来达到分散效果，所以选择合适的表面活性剂是目前采用的粉体防团聚的主要措施之一。纳米粒子具有极高的表面能，降低表面积从而降低表面能使吉布斯能减小，是一个自发的过程，这也是防团聚的原因及困难所在。根据实验条件，选用合适的表面活性剂，合适的加入量，在不影响工艺性能及材料性能的前提下，使颗粒表面能下降，键合作用减弱或消失，从而起到防团聚的作用。目前，在沉淀、洗涤和干燥过程都有加入表面活性剂的报道。吕建平等以氯化镁为镁源，氨水或氢氧化钠为沉淀剂，在水溶性高分子化合物和表面活性剂的共同作用下，分别合成了针状、片状和棒状三种不同形貌的纳米氢氧化镁粉体。除了以上针对各种原因的防团聚方法，还有电晕荷电、低温处理、超声波分散、表面包覆等物理方法。

3 结论

目前中国在氢氧化镁的研究开发上，与国外相比还有较大的差距。中国具有丰富的镁资源，研制附加值高、具有特殊性能的高科技的镁系产品具有重大的意义。利用现有的镁资源来合成纳米级氢氧化镁，进而开发氧化镁纳米粉体是一种有效的途径，但这项工作还处于研究的起始阶段，还有许多技术和理论的问题有待于得到解决：

(1)纳米氢氧化镁粉体团聚形成机理以及防团聚技术研究；

(2)纳米氢氧化镁制备过程的化学反应机理及制备过程中的结晶动力学和热力学研究；

(3)方便、快捷的纳米粉体产品性能的分析检测技术；

(4)高纯度纳米氢氧化镁粉体的工业化制备技术；

(5)纳米氢氧化镁材料的应用研究等。

一旦这些问题得到解决，必将把纳米级氢氧化镁的开发与应用带到一个崭新的阶段。

[1]Wang W G，Shao W J，Hu X．The effect of additive particle size on properties of plastics[J]．Plastics Science and Technology，1998，123：27．

[2]Wang X ，Huang R ．Study on nano-CaCOreinforced polypropylene[J]．China Plastics，1999，13(10)：22．

[3]Wu W，Xu Z D．Study on the reinforced and toughened PP blends with rigid nano-particles and the elastic rubber-particles[J]．Acta Polymerica Sinica，2000，1：99．

[4]Xu W P ，Huang R ，Cai B H ，et al ．Nano-CaCO3filled HDPE composite[J]．China Plastics，1998，12(6)：30．

[5]姚佳良，彭红瑞，张志琨．聚丙烯/纳米氢氧化镁阻燃复合材料的性能研究[J]．青岛科技

大学学报，2003，24(2)：142-144．

[6]邱龙臻，吕建平，谢荣才，等．纳米氢氧化镁的结构表征和阻燃特性[J]．半导体学报，2003，24(增刊)：81-84．

[7]王志强，吕秉玲，刘建平，等．沉淀法合成高纯超细氢氧化镁的研究[J]．无机盐工业，2001，33(4)：3-4．

[8]林慧博，印万忠，南黎，等．纳米氢氧化镁制备技术研究[J]．有色矿冶，2003，19(1)：33-36．

[9]Li Y D ，Sui M ，Ding Y ，et al ．Preparation of Mg(OH)

2

nanorods[J]．Advanced Materials，2000，12：818．

[10]Ding Y，Zhang G T，Wu H，et al．Nanoscale magnesium hydroxide and

magnesium oxide powders：Control over size，shape，and structure via hydrothermal synthesis[J]．Chem of Mater，2001，13：435．

[11]吕建平，邱龙臻，瞿保钧．不同形貌纳米氢氧化镁的可控合成及其应

用[A]．全国第三届纳米材料和技术应用会议论文集，2003，172-175．

[12]王宝和，于才渊，王喜忠．纳米多孔材料的超临界干燥[A]．第八届全

国干燥大会论文集[C]．2002：22-31．