物理化学习题第四章化学平衡.docx

第四章化学平衡

一．基本要求

1．掌握化学反应定温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。

2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。

3．掌握标准平衡常数K与r G m在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r G m，从而获得标准平衡常数的数值。

4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能 f G m的定义和它的应用。

5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van’tHoff 公式及其应用。

6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。

二．把握学习要点的建议

把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导

出化学反应定温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。

本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在 0 1 mol 的区间之内。因为在利用化学

势的表示式来计算反应的 Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也

就是在有限的反应系统中，化学进度为d，如果在一个很大的系统中， 1 mol 。

严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概

念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常

数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指

定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，

因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入

r G m中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。

学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，

了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和

工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，

否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。

由于标准平衡常数与r G m在数值上有联系，r G m RT ln K p，所以有了r G m的值，就可以计算 K p的值。定义了标准摩尔生成Gibbs 自由能 f G m，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的f G m值，来计算反应的r G m，从而可以求出标准平衡常数。

为什么说r G m与K p仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态，r G m 处于标准态，而K p处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式：

在定温、定压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，(r G m)T , p0 ，才得到

所以， K p是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关（根据它的定义式），

，

故将 K p称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。而r G m B B

是处于标准态时化学势的代数和，故称为反应的标准摩尔Gibbs 自由能变化值，它是处

于标准状态下的物理量。只有在化学反应达到平衡时，才与K p联系在一起。之所以要

强调这一点是因为，如果把r G m看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；如

果把 K p看作是标准状态下的平衡常数，那它就永远等于1，显然这些结论是荒谬的。

标准平衡常数的数值与r G m一样，因为用到了化学反应进度的概念，所以与方程式

的计量系数是有关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，则r G m的值也呈倍数的关系，而 K p则成指数的关系。所以在计算 K p时，一定要与化学计量方程对应。

温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。根据van’t Hoff 公式，对于吸热反应，升高温度，使平衡常数值增大。反之，对于放热反应，降低温

度，使平衡常数值增大。要熟练掌握 van’t Hoff定积分公式的应用。

压力不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参与反应的平衡组成，或通常说

的会影响 K x的数值。对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影响较小的凝聚

相反应，则压力对平衡几乎没有影响。只有在反应前后，气体分子数发生改变的反应，

压力才会影响平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反应有利，反之，降低压力对

气体分子数增加的反应有利，使产物的比例提高。

把不参与反应的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相似，只有在反

应前后气体分子数改变的反应，加入惰性气体才会影响平衡的组成。加入惰性气体，降

低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反应是有利的。

反之，对气体分子数减少的反应，惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降，

必须定期清除这种反应物带入的或反应中产生的惰性气体。

三．思考题参考答案

1．反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？

答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应

停止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子

又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不

再随时间而改变。

2．为什么化学反应通常不能进行到底？

答：严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有

逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要

是由于存在混合 Gibbs 自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的 Gibbs 自由能降低。如果没有混合 Gibbs 自由能，在 Gibbs 自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。如果将反应在 van’tHoff 平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平

衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使

反应进行完全。

3．什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征

答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平

衡常数只与气态物质的压力有关。

4．什么是物质的解离压？

答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平

衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达

到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在

定温下有定值。

5．什么是标准摩尔生成Gibbs 自由能？

答：因为 Gibbs 自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相

对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs

自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数B 1 的物质B 时，标准摩尔Gibbs 自由能的变化值称为物质 B 的标准摩尔生成Gibbs 自由能，用符号

f G m(B, P,T )表示。热力学数据表上一般列出的是在K 时的数值。

6．根据公式，r G m RT ln K，所以说r G m是在平衡状态时的Gibbs 自由能的

变化值，这样说对不对

答：不对。在定温、定压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs 自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而r G m是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：

r G m (T )B B (T )，因此不能认为r G m是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，B

否则在标准状态下。它的数值永远等于零。

7．在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的r G m> 0，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？

答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能

改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响r G m的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。

8．合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的r G

和

K 的关系如何？

答：r G m的下标“m”表示反应进度为1 mol 时 Gibbs 自由能的变化值，现在两个反应

式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于 1 mol 时，得：

9．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：

设反应在 673 K 时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。①增加碳的含量；②

提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增

加氮气分压。

答：①只要碳是纯的固态，则它的活度等于 1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。

② 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反

应有利。

③ 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为

这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平

衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。

④ 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。

⑤ 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影

响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的

物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效

果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。

10．五氯化磷的分解反应为PCl 5 (g)=Cl 2 (g)+PCl 3 (g) ，在一定温度和压力下，反应

达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体

均为理想气体。

(1)降低系统的总压；

(2)通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍；

(3)通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；

(4)通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。

答：（ 1）降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气

体分子数增加的反应。

（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀

释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。

（3）通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。

（4）通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五

氯化磷的解离度下降。

四．概念题参考答案

1．在定温、定压且不做非膨胀功的条件下，当反应的r G m 5 kJ mol 1 时，该反应

自发进行的方向为

()

(A) 正向自发进行(C) 无法判断(B) 逆向自发进行(D) 反应不能进行

答： (C)。判断反应能否自发进行，要用定温、定压且不做非膨胀功的条件下r G m 的变化值，而不能用r G m的值。除非该反应是在标准压力下进行，则r G m> 0，反应

能逆向自发进行。或者r G m是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r G m

的符号，则r G m 也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。

2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？（）

（ A ）r G m RT ln K p（B）r G m RT ln K p

（ C）r G m RT ln K x（ D）r G m RT ln K c

答：（ B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用p B/ p表示，在化学反应定温式中，对数项中是压力商Q p，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是

K p，相应的 Gibbs 自由能的变化值为r G

。

3．理想气体反应CO(g)2H 2 (g)CH 3 OH(g) 的r G m与温度T的关系为：

r G m/(J mol

1 )21 66052.92T / K。若要使反应的平衡常数大于 1，则应控制的反应温度为()

(A) 必须低于℃(B) 必须高于 409.3 K

答： (C)。r G m与标准平衡常数 K p的关系式为r G

m RT ln K p，要使 K p1，则

r G

m0 。从已知的关系式，解得T409.3 K 。要使反应在标准压力下能自发正向进

行，r G m必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。

垐 ?

(g) H 2 (g) 的标准平衡常数

4．在 973 K 时，反应CO(g) H2O(g)噲? CO2

K p0.71。若将如下各分压的理想气体混合在一起，p

CO100 kPa ， p H2O 50 kPa ，

CO210 kPa ， p H210 kPa ，在相同温度下，反应的方向将()

(A) 向右进行(B) 向左进行

答：（A ）。有一个可以作为判据的化学反应定温式为

如果若K p> Q p，则(r G m )T , p< 0 ，反应可自发向右正向进行。这个反应的Q p值为

Q p远小于K p的值，所以反应自发向右进行。5．在350 K时，NH 4HCO 3 (s) 发生分解反应的计量方程为

设在两个容积都等于10 dm 3的密闭容器 A 和 B中，分别加入纯的NH 4 HCO 3 (s) 1.0 kg和20.0 kg，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是()

(A) 两容器中压力相等(C) B 内压力大于 A 内压力(B) A内压力大于B内压力(D) 必须经实际测定方能判别

答： (A) 。因为容器的体积有限，NH 4HCO 3 (s) 都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。

6．根据某一反应的r G m值，下列不能确定的是()

(A)标准状态下自发变化的方向

(B)在r G m所对应的温度下的平衡位置

(C)在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功

(D)提高温度对平衡的影响情况

答： (D)。温度对平衡的影响情况，要用van’tHoff 公式判断，要根据反应是吸热还

是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用r G m不好确定。

7．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数随下列哪个因素而变()

(A) 系统的总压力(B) 催化剂

答： (C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温

度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。

垐 ?

(g)N 2 (g) 的标准平衡常数

8．在某一反应温度下，已知反应（ 1） 2NH 3 (g) 噲 ? 3H2

为 K p (1) 0.25。那么，在相同的反应条件下，反应31垐 ?

H 2 (g)N 2(g) 噲 ? NH 3(g) 的标

准平衡常数 K p(2) 为()

(A)4(B)

答： (C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。

而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2 次方，所以9．在 298 K 时，某化学反应的标准Gibbs 自由能变化的变化值r G m< 0，则反应对应的标准平衡常数K将

()

(A)K0(B)K> 1

(C)K< 0(D)0

答： (B)。因为r G

m RT ln K ，r G m < 0 ， RT ln K<0，K >1。

10．在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是()

(A)

垐 ?

CO2 (g) CaCO3 (s)噲 ? CaO(s)

(B)CO(g)

垐 ?

H 2O(g) 噲? CO 2 (g) H 2 (g)

H 2 (g)N 2(g) 噲 ?

(D) PCl 5 (g) Cl 2 (g)PCl 3 (g)

答： (C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的

反应有利，能使产物的比例增加。这里只有 (C)是气体分子数减少的反应。

11．在定温、定压的条件下，反应C(s) H 2O(g) CO(g)H 2 (g) 的平衡常数和转化率分别为 K p (1)和 1 。充入一定量的N2(g)后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为 K p(2) 和2。两者的关系为

()

(A) K p (1) K p (2) ，1>2(B)K p (1)> K p (2) ，1>2

答： (D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应，充入一定量的惰性气体N 2 (g) ，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高。

12．在一定的温度下，一定量的PCl5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则PCl5的解离度将

()

(A) 增加(C) 不变(B) 减少(D) 不确定

答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因

为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比

值不变，所以解离度亦不变。

13． PCl5的分解反应的计量方程为PCl 5 (g)Cl 2 (g)PCl 3 (g) ，在 473 K 达到平衡时， PCl5(g)的解离度0.485，温度升至 573 K 达到平衡时，解离度0.97 ，则此反

应是()

(A) 放热反应(B)吸热反应

答： (B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。

1垐 ?

14．在 298 K 和标准压力下，反应H2(g)的

O 2 (g) 噲 ? H 2 O(l)

r G

m237.13 kJ mol 1，r S m163.3 J K 1mol 1。假定 C p,m0 ，则在398 K时，

反应的r G

m(398K) 的值为()

(A)237.13 kJ mol 1(B)237.13 kJ mol 1 (C)220.80 kJ mol 1(D)253.51 kJ mol 1

答： (C)。因为是定温反应，所以r G

m r

m T r S m

因为假定 C p ,m 0 ，所以

H m

和 r

的值不随温度而变，则

五．习题解析

．在

和标准压力下，反应 CO(g) H O(g) 垐 ?

CO (g)

H (g) 的

0.71。

K p 1973K

2 噲 ? 2

试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。

(1) 反应系统中各组分的分压都是 1.52 105 Pa 。

(2) 反应系统中， p CO 1.013 10 6 Pa ， p

5.065 105 Pa ，

H 2O

CO 2

H 2

1.52 105 Pa 。

解： (1) 根据化学反应定温式

(

G m )

T , p

RT ln K p RT ln Q p

Q p > K p ， ( r G m )T , p > 0 ，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。

(2)

p CO 2 p $

H 2

p $

1.52

0.045

Q p

p $

p CO p

H 2O

10.13 5.065

Q p < K p ， ( r G m )T , p < 0 ，正向反应是自发的。

2．反应 CO(g)

垐 ?

CO 2 (g) H 2 (g) 的标准平衡常数与温度的关系为

H 2 O(g) 噲 ? 4951.5

5.103 ，当 CO(g) ， H 2 O(g) ， CO 2 (g) 和 H 2 (g) 的起初组成的摩尔分数分

ln K p

T / K

101.3 kPa 时，问在什么温度以下（或以上），反应才能自发地向生别为，，和，总压为成产物的方向进行？

解：要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的

( r G m )T , p < 0 ，即

解得

T<1154K

垐 ?

3．在 313 K 时，反应 LiCl 3NH 3 (s) LiCl NH 3 (s) 2NH 3 (g) 的 K p 9 10 。在

噲 ? 一个 5 dm 3 的容器内含有 0.1 mol 的 LiCl NH 3 (s) ，如果要使 LiCl

NH 3 (s) 全部变成

LiCl 3NH 3 (s) ，试计算需通入 NH 3 (g) 的物质的量的。设气体为理想气体。

解：欲使反应向左进行，应满足：

这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与 NH 3 (g) 的压力有关。设需通入 NH 3 (g) 的物

质的量为 n ，则

4． Ag(s) 受到 H 2S(g) 的腐蚀可能发生如下反应

垐 ?

H 2 (g) 。

2Ag(s) H 2S(g) 噲 ? Ag 2S(s)

试计算，在 298 K 和标准压力下，在H2S(g)和H2(g)的混合气体中，H2S(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使 Ag(s) 发生腐蚀？已知在298 K时， Ag 2S(s) 和 H 2S(g) 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能分别为： f G m(Ag2S,s)40.25 kJ mol 1，

f G m (H 2S,g)33.56 kJ mol 1。

解：设 H 2S(g) 在气体混合物中的物质的量分数为x ，则 H 2 (g) 的物质的量分数为(1x) 。根据化学反应定温式

5．通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量O 2 (g) 。实验中常将氢气通过高温下的铜

1垐 ?

粉，以除去少量 O2 (g) ，其反应为： 2Cu(s)O2 (g) 噲? Cu 2O(s) 。若在873 K时，使

反应达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余O2 (g) 的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs 自由能的变化值与温度的关系为：r G m( 166 73263.01T / K)J mol 1。

解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算O 2 (g) 的分压，实际就是计算在873 K 时的平衡常数。首先将 873 K 时的r G m计算出来

因为r G

m RT ln K p RT ln

p(O2 ,g) 2

所以p(O2 ,g)

m p exp

这时可以认为 O2 (g) 已基本除干净了。

6．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把H 2 (g) 变换成原料气CO(g) ，

现有一个混合气体，各气体的分压分别为p

H 2p CO2 20 kPa ， p CO 50.7 kPa ，

p H2O10 kPa 。已知在1 093 K时，反应的K$p＝1，所有气体可视作理想气体。

(1)问在 1 093 K 时，该反应能否发生？

(2)如果把 p CO2提高到405 kPa，而 p CO提高到304 kPa，其余气体的分压不变，问

情况又怎样？

解： (1) 根据化学反应定温式，

因为 (r G m )T , p > 0，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。

(2)把 p CO2和 p CO的分压提高后

这时， (r G m )T , p < 0，故在这个条件下，反应可自发正向进行。

7．在 1 373 K 时，有下列反应发生：

(1)C(s)＋2S(s)＝CS2(g)K1$＝

(2)Cu2S(s)＋ H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g)K 2$＝×10-3

(3)2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g)K 3$＝×10-2

试计算在 1 373 K 时，用碳还原 Cu2反应的平衡常数$。

S(s)K 4

解：用碳还原 Cu2S(s)的反应式为：

(4)2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g)

这几个反应方程式之间的关系为

(4)= (1)+2 (2)×+(3)

所以K4K1(K2 )2 K3

8．在 994 K 和 100 kPa压力下，使纯H2(g)慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为 Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含H 2 (g) 的体积分数为。在同一温度时，若用 CO(g) 还原CoO(s)，平衡后气体中含CO(g) 的体积分数为。如果将物质的量相等的CO(g) 和 H 2O(g) 的混合物，在994 K下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化

率？

解：首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数

(1)H 2 (g)CoO(s)

垐 ?

Co(s)噲 ? H 2O(g)

(2)CO(g)CoO(s)

垐 ?

CO 2(g)Co(s)噲 ?

所要计算的反应是（ 3），(3)(2)(1)

（3）CO(g)

垐 ?

(g) H 2 (g) H 2 O(g) 噲 ? CO 2

所以K3K 251.1 1.31

K139.0

设反应（ 3）的平衡转化率为

这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等解得：0.53

9．在 298 K 和标准压力下，水合硫酸铜脱水反应的计量方程为

已知其标准平衡常数 K p 1.0 10 6 。为了使 mol CuSO 4 (s) 在 2 dm 3 的容器中，完全转化为 CuSO 4 3H 2 O(s) ，试计算至少应加入 H 2 O(g) 的物质的量。设气体为理想气体。

解：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与

H 2O(g) 的压力有关

解得在平衡时

p(H 2O,g) p (K p )1 3

加入的 H 2O(l) 有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是维持容器中的水气分压，所

以至少应加入 H 2O(l) 的物质的量为

．反应垐 ? 的平衡常数，在 250～ 400 K 的温度范围

NH 4Cl(s) 噲 ? NH 3 (g) HCl(g) 10

内，与温度的关系式为 ln K p 37.32

21 020 K

。设在这个温度范围内 C p 0 。试计算

在300K 时：

（1） NH 4 Cl(s) 在真空容器中分解时的解离压力和 NH 3 (g) 和 HCl(g) 的分压。

（2）反应的

r G m , r H m 和 r S m 。

解：（1）在 300 K 时，分解反应的标准平衡常数为这是一个复相化学反应，设解离压力为 p ，则有

解得

p 1.547 10 2 Pa

（2）

RTln K p

11．在 300 K 和标准压力下，反应 A(g)

垐 ?

B(g) 噲 ? AB(g) 的标准摩尔 Gibbs 自由能的

变化值 r G m

8.368 kJ mol 1 。在同样条件下，以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程式

进行反应，试计算：

(1) 反应的平衡转化率。

(2) 达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数。

解： (1) 设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为

解得： 1.63 mol 平衡转化率为

100%

1.63 100% 81.5%

2mol

（2）混合物中气体的总的物质的量为

12．在 400 K ～ 500 K 之间 ,反应 PCl 5 (g)＝ PCl 3(g)＋Cl 2(g) 的标准 Gibbs 自由能

变化可由下式给出： r G m /(J mol 1 ) 83.68 103 14.52T / K ln( T / K) 72.26T / K 。试计算

此反应在 450 K 时的

r G m ， r H m ， r S m 及 K p 。

解：将 450 K 代入r G m的表示式，计算450 K 时的r G m的值

13．在 323 K 时，下列反应的解离压力为 kPa

设气体为理想气体。求算323 2NaHCO (s) = Na CO(s) + H O(g) + CO (g)

32322

K 时，反应的标准摩尔 Gibbs 自由能的变化值r G m。

解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加

和，因为 p H2O p CO2 1 p1 3.998 kPa 1.999 kPa

所以标准平衡常数

14．在 298 K 时，有反应SO2(g)1垐 ?(g) ，试计算反应在该温度下的

O 2 (g) 噲 ? SO3

标准平衡常数 K p$。设气体为理想气体，298 K 时的热力学数据如表中所示。

热力学函数

解：要计算 K p$的值，首先要求得反应的r G m。利用所给的热力学数据，先计算反应

的r H m和r S m，然后可得到r G

。

这个反应的趋势还是很大的。

15．在 630 K 时，反应：2HgO(s)垐 ?

2Hg(g) O2 (g) 的r G m 44.3 kJ mol

。试噲 ?

计算：

(1)反应的标准平衡常数 K $p。

(2)在 630 K 时 HgO(s)的解离压力。

(3)若将 HgO(s)投入到 630 K，O2(g)的压力为 100 kPa 的定体积容器中，在 630 K 时达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。

解： (1)K p$exp r G m$exp44 300 2.12 10 4

RT8.314 630

(2) 设 HgO(s)的解离压力为 p ，这是一个复相化学反应，O 2(g) 的分压为1

p ，

Hg(g) 的分压为2

p ，则

3 3

解得解离压力p 11.27 kPa

(3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g) 的分压为

p Hg，分解出来的 O2 (g) 的分压为1

p Hg。达平衡时2

解得p Hg 1.45 kPa

由于容器中已经有 O2 (g) 存在，所以使 Hg(g)的分压下降。

16．某反应在 1 100 K 附近，温度每升高 1 K ， K p$比原来增大 1%，试求在此温度附近的r H m。

解：根据题意，dK p$1

0.01 K1即

dlnK p$1 dT K p$

0.01 K

根据 van’t Hoff 公式，dlnK p$r H m$ dT RT 2

所以r H m$RT20.01 K 18.314(1100)20.01 J mol 1

17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：

C (石墨 ) + H2O(g)＝ H2(g) + CO(g)

若在1 000 K 及 1 200 K 时的 K p$分别为及，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变

r H m（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在1100 K 时反应的平衡常数

K $p (1 100K) 。

解：根据 van’t Hoff的定积分公式

解得r H m$135.76 kJ mol 1

18．已知N2O4(g)解离反应的标准平衡常数，在298 K 时为 0.143，在 338 K 时为2.64 。试计算：

（1）N2O4(g)的标准摩尔解离焓。

（2）在 318 K， 100 k Pa下，N2O4(g)的解离度。

解： (1) 根据 van’t Hoff公式，

解得：r H m$61.04 kJ mol 1

（2）先求出 318 K 时的平衡常数 K p$ (318K)

解得：K p$ (318K)0.673

设N 2 O 4 (g) 的解离度为，解离反应为

解得：0.38

垐 ?

与

19．乙烯水合反应 C 2 H 4 (g) H 2 O(l) 噲 ? C 2H 5OH(l) 的标准摩尔反应自由能

温度的关系为： r G m /(J mol 1) 34 585 26.4T / K ln( T/K)

45.19T / K ，计算 573 K 时

的标准平衡常数 K p $ 。

解：在 573 K 时，

r G m 的值为：

20．在 298 K 时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为

C 4H 8 (g) C 4H 6 (g) H 2 (g) ，根据热

力学数据表，试计算：

（1）298 K 时反应的

r H m ， r S m ， r G m 和标准平衡常数 K p 的值。

（2）830 K 时标准平衡常数 K p 的值，设 r H m 与温度无关。

（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为

C ∶ ∶

，试

4 H 8 (g) H 2 O(g) 1 1

5 计算反应在 830 K ，200 kPa 条件下，丁烯的平衡转化率。

已知， 298 K 时参与反应物质的热力学数据为：

物质

305.71

278.85

130.68

解：

（1）在298K 时

（2）利用 van der Hoff 公式

解得

K p (830K) 3.03 10 2。

可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大。

（3）设反应开始时 C 4H 8 (g) 为 1 mol ，平衡转化率为

平衡时总的物质的量为

已知总压 p

200 kPa ，则

解得

0.39

如果不加水蒸气， n (1

)mol ，显然转化率会小得多。

．已知反应 COCl 2 (g) 垐 ?

CO(g)

Cl 2 (g) 在 373 K 时的标准平衡常数

噲 ?

K p 8.0 10 9 ， r S m 125.5 J K 1 mol

，试计算（可以作合理的近似）

（ 1）在 373 K ，总压为 200 kPa 时 COCl 2 (g) 的解离度。

（ 2）在 373 K 时，反应的

H m

。

（ 3）当总压为 200 kPa 时，要使 COCl 2 (g) 的解离度

0.001，应该控制的反应温

度，设 r C p,m

0。

解：（1）设在 373 K 时的解离度为总的物质的量为 1 1

解得

6.32 10 5

（ 2） r

G m

RT ln K p

（ 3）当

0.001时，设需控制的温度为 T 2 ，这时的平衡常数为 K p (T 2 )

利用公式

解得

T 2 446 K

22．设在某一温度和标准压力下，有一定量的

PCl 5 (g) 的体积为 1.0 dm 3 ，其解离度设

为，通过计算说明，在下列几种情况下，

PCl 5 (g) 的解离度是增大还是减小。设气体都是

理想气体。

(1) 降低气体的总压，直到体积增加到

2.0 dm 3 。

(2) 通入 N 2 (g) ，使体积增加到 2.0 dm 3 ，而压力仍为 100 kPa 。

(3) 通入 N 2 (g) ，使压力增加到 200 kPa ，而体积维持为 1.0 dm 3 。

（4）通入

Cl 2 (g) ，使压力增加到

，而体积维持为 1.0 dm 3 。

200 kPa

解：首先要利用已知条件，计算出在该反应温度下的标准平衡常数的值。设

PCl 5 (g)

的解离度为，解离反应如下

根据 Dalton 分压定律，当系统的总压为

p 时，各物质的分压

代入标准平衡常数的计算式，并整理得

已知在该反应温度下，当总压

p 100 kPa 时，解离度

平衡常数

（1）在降低总压，体积增加到 2.0 dm 时，设解离度为

p B px B

0.50，在该温度下的标准

。因为保持温度不变，所

以标准平衡常数的值也不变，这时系统的总压

p 1 的值可计算如下：

在定温条件下，对于理想气体有

p 0V 0 pV 11 n 0 n 1

解得

p 1

(1 1 ) p $

代入平衡常数的计算式，

解得

0.62

这说明系统的总压减低，使解离度增加。因为这是一个气体分子数增加的反应，降低压力，有利于气体分子数增加的反应。

（2）设解离度为

2 ， p 2 p 此时系统总的物质的量

n B,2

，

解得

n B,2

3 mol

代入平衡常数的计算式，

解得

2 0.62

说明通入氮气后，总的物质的量增加，体积增加，使各物质的分压下降，这与降低总压的效果相同，所以使解离度增加。因为这是一个气体分子数增加的反应，通入不参与反应的惰性气体，起到稀释作用，同样有利于气体分子数增加的反应。

(3) 设解离度为 3 ， p 3 2p 0 ，此时总的物质的量

n B,3 1 3 n N 2 ，

解得

n B,3

3 mol

代入平衡常数的计算式

解得

3 0.50

这时解离度没有改变。说明通入氮气使压力增加，一方面起到稀释作用，另一方面因压力增加对气体分子数增加的反应不利，两种作用抵消，故保持解离度不变。

（4）设解离度为

4 ， p 4

2 p 0 。通入 Cl 2 (g) 的物质的量为 n Cl 2 ，此时总的物质的量

B,4

n Cl 2

，

解得

n B,4 3 mol

代入平衡常数的计算式

因为

n B,4 1

n Cl 2

3mol ，所以4n Cl 2 2mol

解得

0.20

说明加入与生成物相同的物质后，会使反应物的解离度下降。增加生成物的压力，使反应的平衡组成向左移动。

物理化学相平衡例题

相平衡例题例2 系统中有C(s), H 2O(g), CO 2(g), CO(g), H 2(g)共存，C=？答：系统中有反应：(1)C(s)+H 2O(g)?CO(g)+H 2(g) (2)C(s)+CO 2(g) ?2CO(g) (3)CO(g)+H 2O(g) ?CO 2(g)+H 2(g) 其中S=5，独立化学平衡数R ≠3=2, ∴C=5–2=3注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。例1NH 4Cl(s)=NH 3(g) + HCl(g) C= S –R –R ’ S=3 R =1 K p = P (NH 3) ×P (HCl ) R ′=1 P (NH 3)=P (HCl ) C=1 若体系中已有H C l (g), 则C =?R`=0 C=2例3NH 4HS(s) 和任意量的NH 3(g) 及H 2S(g) 达平衡时有: (A) C = 2，P = 2，f = 2；(B) C = 1，P = 2，f = 1 (C) C = 2，P = 3，f = 2；(D) C = 3，P = 2，f = 3(A)1000K 下，NH 3、H 2、N 2三气平衡F=? S =3，R =1 (2NH 3=3H 2+N 2)，P =1 F = C -P +1=2 (p 、x NH3、x H2或x N2其中之二) (1)、冰水共存时F ＝？ C =1，P =2(冰、水)， F = 1-2+2=1 (T 或p )f = C –P + 2

指出含有CaCO 3(s) 、CaO(s) 、CO 2(g)的体系与CO 2(g)和N 2(g)的混合物达渗透平衡时的物种数、组分数、相数和自由度数。例4. 答:S = 4 , R = 1, R ′= 0 CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) C = 3 , P = 4 f = C –P + 3 = 3 –4 + 3 = 2 ※注意:相律 f = C –P + 2 (体系各处的压力均相等,公式中的2表示温度和压力)而在此题渗透平衡中P 1 ≠P 2 ,所以相律应写为: f = C –P + 3 例5 Na 2CO 3有三种含水盐：N a 2C O 3?H 2O , N a 2C O 3?7H 2O , N a 2C O 3?10H 2O (1)p θ下,与N a 2C O 3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？解：系统由N a 2C O 3和H 2O 构成, C =2若S =5, 但存在三个平衡关系: R =3, N a 2C O 3+xH 2O = N a 2C O 3.xH 2O ∴C =2 1) 指定p θ, f = 2 –P + 1= 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3,与Na 2CO 3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。 2) 指定30℃, f = 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3， ∴与水蒸气共存的含水盐最多有2种

物理化学经典习题(配南大傅献彩)

物理化学经典习题一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为。

7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。

物理化学相平衡练习题

相平衡题一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。 8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是：C (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求：C (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间； (C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：C (A) V m(l) = V m(s) ；(B)V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D)无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来：C (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：D (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种：B (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。

物理化学测验-相平衡

物理化学测验（四）一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。 1、硫酸与水可形成H2SO4?H2O(s)，H2SO4?2H2O(s)，H2SO4?4H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( ) (1) 3种；(2) 2种；(3) 1种；(4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 2、组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B 中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：( )。（1）有最高恒沸点的系统；（2）不具有恒沸点的系统；（3）具有最低恒沸点的系统。 3、设反应a A(g ) == y Y(g) + z Z(g),在101.325 kPa、300 K下，A的转化率是600 K的2倍，而且在300 K下系统压力为101 325 Pa的转化率是2×101 325 Pa的2 倍，故可推断该反应（）。（1）平衡常数与温度，压力成反比；（2）是一个体积增加的吸热反应；（3）是一个体积增加的放热反应；（4）平衡常数与温度成在正比，与压力成反比。 4、某反应A(s) == Y(g) + Z(g)的?r G与温度的关系为?r G= (－45 000＋110 T/K) J ·mol -1，在标准压力下, 要防止该反应发生，温度必须：( ) 。 (1) 高于136 ℃； (2) 低于184 ℃； (3) 高于184 ℃； (4) 低于136 ℃； (5) 高于136 ℃而低于184 ℃。 5、将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，等温在400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数?为：( )。 (１)Ｃ＝２，?＝１； (２)Ｃ＝２，?＝２； (３)Ｃ＝１，?＝０； (４)Ｃ＝３，?＝２。 6、已知等温反应 ①CH4(g) == C(s) + 2H2(g) ②CO(g) + 2H2(g) == CH3OH(g) 若提高系统总压力，则平衡移动方向为（）。（1）①向左，②向右；（2）①向右，②向左；（3）①和②都向右。二、计算题。请计算下列各题。 ( 本大题7分) 在323 K时，下列反应中NaHCO3(s)和CuSO4-5H2O(s)的分解压力分别为4 000 Pa和6052 Pa：反应①2NaHCO3(s) ==Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

南京大学《物理化学》每章典型例题

第一章热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1

物理化学相平衡知识点

相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：C=1, F=3-P (3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 2、相图 (1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 1

2 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。 p T l B C A O s g C ' p T l B C A O s g F G D 单斜硫p T 液体硫B C A O 正交硫硫蒸气 (a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图 4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。 (1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形

物理化学第五章相平衡练习题及答案

第五章相平衡练习题一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。 6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是： (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求： (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间；

(C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则： (A) V m(l) = V m(s) ；(B) V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D) 无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来： (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化： (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种： (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。7．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体系的自由度为： (A) 1 ；(B) 2 ；(C) 3 ；(D) 0 。 8．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是： (A) f = 1 ；(B) f = 2 ；(C) f = 3 ；(D) f = 4 。 9．对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是： (A) ①K = 1，f = 1 ②K = 2，f = 2 ③K = 3，f = 3 ； (B) ①K = 2，f = 2 ②K = 3，f = 3 ③K = 1，f = 1 ； (C) ①K = 3，f = 3 ②K = 1，f = 1 ③K = 2，f = 2 ； (D) ①K = 1，f = 2 ②K = 2，f = 3 ③K = 3，f = 3 。 10．在下列体系中自由度f = 2的体系是：

物理化学经典例题

一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U，这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）

物理化学-相平衡习题汇总

第5章相平衡复习、讨论基本内容： ? 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相 ? 相数：体系内相的数目Φ≥1 ? 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图形 ? 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ? 多相体系：含多相的体系Φ>1 ? 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ? 物系点：相图中表示体系总组成的点 ? 相点：表示某一个相的组成的点 ? 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ? 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ? 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t ? 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。 ? 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0 ? 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。 ? 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物而不是化合物 ? 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ? 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度 ? 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层 ? 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ? 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的量乘以物系点到气相点的距离。B n B B n n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B ) 单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C 二组分体系相图(T-x)：

南京大学《物理化学》(上学期)每章典型例题.doc

第一章热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。

物理化学上册相平衡练习及答案

物理化学相平衡1试卷一、选择题( 共21题40分) 1. 2 分(2442)由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系,其自由度为： ( ) (A) f=2 (B) f=1 (C)f=0 (D) f=3 2. 2 分(2398)将N2,H2,NH3三种气体充进773 K,32 424 kPa的合成塔中，在有催化剂存在的情况下，指出下列三种情况时该体系的独立组分数C(1),C(2),C(3)各为多少 (1) 进入塔之前 (2) 在塔内反应达平衡时 (3) 若只充入NH3气，待其平衡后 (A) 3，2，1 (B) 3，2，2 (C) 2，2，1 (D) 3，3，2 3. 2 分(2562)在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A 和B的某混合物为理想液体混合物，并在373.15 K，2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相中的摩尔分数是多少？ (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4 4. 2 分(2403)将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是： (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 5. 2 分(2740) 对二级相变而言，则（A）? 相变H=0，? 相变 V<0（B）? 相变 H<0，? 相变 V=0 （C）? 相变H<0，? 相变 V<0（D）? 相变 H=0，? 相变 V=0 6. 2 分(2436)CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有： (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐 7. 2 分(2333) 在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是： (A)1 (B)2 (C)3 (D) 4 8. 2 分(2440)CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为： (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 9. 2 分(2739) 二级相变服从的基本方程为：（A）克拉贝龙方程（B）克拉贝龙—克劳修斯方程（C）爱伦菲斯方程（D）以上三个方程均可用 10. 2 分(2565)p?时，A 液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40 kPa和46.65 kPa，在此压力下，A和B 形成完全互溶的二元溶液。在x A= 0.5时，A和B 的平衡分压分别是13.33kPa和20 kPa，则此二元物系常压下的T-x图为下列哪个图： 11. 2 分(2396)硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 12. 2 分(2399)某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g) + C(s)垐? 噲?H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)垐? 噲?H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s)垐? 噲?2CO(g) 则该体系的独立组分数C为: (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4

大学《物理化学》相平衡练习题(有答案)

相平衡练习题 1. 在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C 和条件自由度F '：答a ； (a) C =3， F '=1 (b) C =3， F '=2 (c) C =4， F '=2 (d) C =4， F '=3 注意：如果上述题目改为：在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的过饱和混合水溶液平衡共存时，相律还是否适用？ 2. 23Na CO 可形成三种水合盐，232232232Na CO H O, Na CO 7H O Na CO 10H O ???及，常压下将 23Na CO (s) 投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是23Na CO 水溶液，一相是23Na CO (s) ，则另一相是：答d ；（a ）冰（b ）232Na CO 10H O(s)? （c ）232 Na CO 7H O (s)? （d ）232 Na CO H O (s)? 3. 假设A 、B 二组分混合物可以形成理想液态混合物，则下列叙述中不正确的是：（a ）A 、B 分子间的作用力很微弱（b ）A 、B 都遵守拉乌尔定律（c ）液态混合物的蒸气压介于A 、B 的蒸气压之间（d ）可以用重复蒸馏的方法使A 、B 完全分离。答a 4．自由度为零，意味着：答（c ）（a ）体系独立组分数C 等于相数 P （b ）体系的状态不变（c ）确定体系相平衡所需的最少强度变量数为零（d ）三相共存 5.在一定压力下，在液态混合物中增加某组分后，液体的沸点下降，则该组分在气相中的相对含量（）它在平衡液相中的相对含量。答a a.大于 b. 小于 c.等于 d. 不确定 6. BaCO 3(s)、BaO(s)、CO 2(g)三种物质处于化学平衡时，体系自由度F 是答a a.0 b.1 c.2 d.4 7．在一定压力下，某二组分系统能形成最低恒沸物，该恒沸物的组成（c ） a.与系统组成有关 b.与温度有关 c.与压力有关，压力一定时为定值 d.恒定不变，是化合物 8. 在一定压力下，A 和B 能形成最低恒沸物C ，设恒沸物的组成为x ，则对组成为x B (x B >x)的混合物进行普通精馏，最后得到（c ） a. A 和B b. A 和C c. B 和C d.无法确定例1在101.325 kPa 下，A~B 系统的相图如图所示。由相图回答：（1）系统中x （A ）﹦0.68时：开始沸腾的温度约为 ℃，最初馏出物中B 的摩尔分数约图16

物理化学经典习题

物理化学经典习题一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H2SO4?H2O、H2SO4?2H2O 、H2SO4 ?4H2O。常压下将一定量的H2SO4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na+、H+的还原电极电势分别为–2.71V和–0.83V，但用Hg作阴极电解 NaCl溶液时，阴极产物是Na–Hg 齐，而不是H2，这个现象的解释是。3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO3溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A B (Ⅰ) ; A D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B和D的比例。 6．等温等压（298K及p?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ?mol-1，则该化学反应的熵变为。 7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0 –γ = A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力， A、B 为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。8．298.2K、101.325kPa下，反应 H2(g) + O2(g) ═ H2O(l) 的 (?rGm– ?rFm)/ J?mol-1为。二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + O2(g) ═ H2O(g)，在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和 ?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vapHm? = 30.77 kJ?mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 (1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q与所做的功W； (2) 求苯的摩尔气化熵 ?vapSm? 及摩尔气化自由能 ?vapGm?； (3) 求环境的熵变 ?S环，并判断上述过程是否为不可逆过程。 2．把一定量的气体反应物A迅速引入一个温度800K的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时（已有一部分A分解）。已知反应的计量方程为 2A(g) 2B(g) + C(g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p总=1.316×104Pa ；t=10min时，p总 =1.432×104Pa ；经很长时间后，p总 =1.500×104Pa。试求： (1) 反应速率常数k和反应半衰期t1/2 ； (2) 反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各为多少？ 3．A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B之间，

物理化学经典复习题~~~解析

第二章热力学第一定律及其应用 1．物质的量为n的纯理想气体，该气体在如下的哪一组物理量确定之后，其它状态函数方有定值。 (A) p (B) V (C) T,U (D) T, p 2. 1 mol 373 K，标准压力下的水经下列两个不同过程变成373 K，标准压力下的水气，(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发这两个过程中功和热的关系为： (A) |W1|> |W2| Q1> Q2 (B) |W1|< |W2| Q1< Q2 (C) |W1|= |W2| Q1= Q2 (D) |W1|> |W2| Q1< Q2 3. 恒容下，一定量的理想气体，当温度升高时热力学能将： (A) 降低(B)增加(C) 不变(D) 增加、减少不能确定 4. 在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间： (A) 一定产生热交换(B) 一定不产生热交换 (C) 不一定产生热交换(D) 温度恒定与热交换无关 5．ΔH =Qp , 此式适用于下列哪个过程： (A) 理想气体从106 Pa反抗恒外压105 Pa膨胀到105 Pa (B) 0℃, 105 Pa 下冰融化成水 (C) 电解CuSO4水溶液 (D) 气体从(298 K, 105 Pa) 可逆变化到(373 K, 104 Pa) 6．在100℃和25℃之间工作的热机，其最大效率为： (A) 100 % (B) 75 % (C) 25 % (D) 20 % 7．对于封闭体系，在指定始终态间的绝热可逆途径可以有: (A) 一条(B) 二条(C) 三条(D)三条以上 8．某理想气体的γ=Cp/Cv =1.40,则该气体为几原子分子气体? (A) 单原子分子气体(B) 双原子分子气体 (C) 三原子分子气体(D) 四原子分子气体 9．实际气体绝热恒外压膨胀时,其温度将： (A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不确定 10．当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最后生成2 mol HCl气。若以下式为基本单元，H2(g) + Cl2(g) ----> 2HCl(g) 则反应进度ξ应是： (A) 1 mol(B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol 11．欲测定有机物燃烧热Qp,一般使反应在氧弹中进行,实测得热效应为Qv。公式Qp=Qv+ΔnRT 中的Δn为: (A) 生成物与反应物总物质的量之差(B) 生成物与反应物中气相物质的量之差 (C) 生成物与反应物中凝聚相物质的量之差(D) 生成物与反应物的总热容差 12．凝固热在数值上与下列哪一种热相等： (A) 升华热(B) 溶解热(C) 汽化热(D) 熔化热 13．在标准压力下，1mol石墨与氧气反应生成1mol二氧化碳的反应热为ΔH ，下列哪种说法是错误的? (A) ΔH 是CO2(g)的标准生成热(B) ΔH =ΔU (C) ΔH 是石墨的燃烧热(D) ΔU <ΔH 14．计算化学反应的热效应,下述说法哪些是正确的? (1) 在同一算式中必须用同一参比态的热效应数据(2) 在同一算式中可用不同参比态的热效应数据

物理化学答案第六章相平衡

第六章相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。（1）I2(s)与其蒸气成平衡；（2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；（3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 °C时的饱和蒸气压分别为= 和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）平衡时液相组成及系统的压力p。（2）平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理 6.3 单组分系统的相图示意如右图。试用相律分析途中各点、线、面的相

平衡关系及自由度。解：单相区已标于图上。二相线（F = 1）：三相点（F = 0）：图中虚线表示介稳态。 6.4 已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 °C的液态混合物。在恒温90 °C下逐渐降低压力，问（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力为92.00 kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？解：原始溶液的组成为（1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此（2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成

物理化学(上)期末试题及参考答案

一、填空题（每小题2分，共20分） 1、热力学第零定律是指：。 2、熵与热力学概率之间的函数关系式是。 3、补全热力学函数关系式：C P= (?S/?T)P 4、一定量的单原子理想气体定压下从T1变化到T2的熵变与定容下从T1变化到T2的熵变之比为： 5、化学势的表示式中，是偏摩尔量。 6、稀溶液的依数性包括、、和。 7、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，在298K时测得分解压为66.66Pa，则该温度下该反应的K pΘ= ；K p= 。 8、1atm压力下水和乙醇系统的最低恒沸混合物含乙醇质量分数为0.9557，现将含乙醇50%的乙醇水溶液进行分馏，最终得到的物质为。 9、水在101.3kPa时沸点为373K，汽化热为40.67 kJ/mol（设汽化热不随温度变化）；毕节学院的大气压约为85.5 kPa，则在毕节学院水的沸点为 K。 10、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)已达平衡；保持总压不变，往系统中充入一定量的惰性气体，平衡移动方向为。二、选择题（每小题2分，共30分） 1、下列属于化学热力学范畴的是（）（A）物质结构与性能的关系（B）化学反应速率（C）化学变化的方向和限度（D）反应机理 2、下列关于热力学方法叙述正确的是（）（A）热力学研究所得的结论不适用于分子的个体行为（B）热力学可以解决某条件下怎样把一个变化的可能性变为现实性的问题（C）经典热力学详细讨论了物质的微观结构（D）经典热力学常需计算一个变化所需要的时间 3、下列函数中为强度性质的是：（） (A) S (B) (?G/?p)T(C) (?U/?V)T (D) C V 4、一定量的纯理想气体，下列哪组量确定后，其他状态函数方有定值。（）（A）T （B）V （C）T、U （D）T、p