元素发现史——卤素

个性鲜明的卤族元素

一、氟，一段悲壮的发现史

在化学元素史上，参加人数最多、危险最大、工作最难的研究课题，莫过于氟元素的发现。氟的发现被认为是19世纪最困难的事情之一。1529年，德国化学家阿里科尔证实了萤石的存在，人们从此开始认识氟的漫漫征程。

1768年马格拉夫研究萤石，发现它与石膏

和重晶石不同，判断它不是一种硫酸盐。1771年化

学家舍勒用曲颈甑加热萤石和硫酸的混合物，发现

玻璃瓶内壁腐剂。1810年法国物理学、化学家安培，

萤石

根据氢氟酸的性质的研究指出，其中可能含有一种与氯相似的元素。

化学家戴维的研究，也得出同样的看法。1813年戴维用电解氟化物的方法制取单质氟，用金和铂做容器，都被腐蚀了。后来改用萤石做容器，腐蚀问题虽解决了，但也得不到氟，而他则因患病而停止了实验。

接着乔治·诺克斯（Knox,G.）和托马斯·诺克斯（Knox,R.T.）两弟兄先用干燥的氯气处理干燥的氟化汞，然后把一片金箔放在玻璃接受瓶顶部。实验证明金变成了氟化金，可见反应产生了氟而未得到氟。在实验中，弟兄二人都严重中毒。继诺克斯弟兄之后，鲁耶特（Louyet,P.）对氟作了长期的研究，最后因中毒太深而献出了生命。

法国化学家尼克雷（Nickles,J.）也遭到了同样的命运。法国的弗雷米（Fremy,E.1814－1894）是一位研究氟的化学家，曾电解无水的氟化钙、氟化钾和氟化银，虽然阴极能析出金属，阳级上也产生了少量的气体，但始终未能收集到。同时英国化学家哥尔（Gore,D.G.1826-1908）也用电解法分解氟化氢，但在实

验的时候发生爆炸，显然产生的少量氟与氢发生了反应。他以碳、金、钯、铂作电极，在电解时碳被粉碎，金、钯、铂被腐蚀。这么多化学家的努力，虽然都没有制得单质氟，但他们的经验和教训都是极为宝贵的，为后来制取氟创造了有利条件。莫瓦桑出生于巴黎的一个铁路职员家庭。因家境贫穷，中学未毕业就当了药剂师的助手。他怀着强烈的求知欲，常去旁听一些著名科学家的讲演。1872年他在法国自然博物馆馆长和工艺学院教授弗雷米的实验室学习化学，1874年到巴黎药学院的实验室工作，1877年获得理学士学位。1879年通过药剂师考试，任高等药学院实验室主任。1886年成为药物学院的毒物学教授。1891年当选为法国科学院院士。1907年2月20日在巴黎逝世。他在化学上的创造发明很多，现在主要介绍他在氟方面的研究。

1872年莫瓦桑当上弗雷米教授的学生，开始在真正的化学实验室工作了。弗雷米教授是当时研究氟化物的化学家，莫瓦桑在他的门下不仅学到了化学物质一般的变化规律，而且还学到了有关氟的化学知识和研究过程。他知道早在60年代安培和戴维就已证明，盐酸和氢酸是两种不同的化合物。后一种化合物中含有氟，由于这种元素反应能力特别强，甚至和玻璃也能发生反应，以致人们无法分离出游离的氟。弗雷米反复做了多种实验，都没有找到一种与氟不起作用的东西。虽然他知道制单质氟这个课题难着了许多化学家，可是莫瓦桑对氟的研究却非常感兴趣，不但没有被困难所吓倒，反而下定决心要攻克这个难关。由于工作的变化，这项研究没有及时进行，所以在10年以后，才集中精力开展研究。

莫瓦桑先花了好几个星期的时间查阅科学文献，研究了几乎全部有关氟及其化合物的著作。他认为已知的方法都不能把氟单独分离出来只有戴维设想的方法还没有试验过。戴维认为：磷和氢的亲合力极强，如果能制氟化磷，再使氟化

磷和氧作用，则可能生成氧化磷和氟，由于当时还没有方法制得氟化磷，因而设想的实验没有实现。于是莫瓦桑用氟化铅与磷化铜反应，得到了气体的三氟化磷，然后把三氟化磷和氧的混合物通过电火花，虽然也发出了爆炸的反应，但并没有获得单质的氟，而是氟氧化磷。

莫瓦桑又进行了一连串的实验，都没有达到目的。经过长时间的探索，他终于得出了这样的结论：他的实验都是在高温下进行的，这正是实验失败症结所在。因为氟是非常活泼的，随着温度的升高，它的活泼性也就大大地增加了。即使在反应过程中它能够以游离的状态分离出来，它也会立刻和任何一种物质相化合。显然，反应应该在室温下进行，当然，能在冷却的条件下进行那就更好一些。看来电解是唯一可行的方法了。他想如果用某种液体的氟化物，例如用氟化砷来进行电解，那么怎样呢？这种想法显然是大有希望的。莫瓦桑开始制备剧毒的氟化砷了，随即遇到了新的困难，原来氟化砷是不导电的。在这种情况下，他只好往氟化砷里加入少量的氟化钾。这种混合物的导电性能好，可是在反应开始几分钟后，阴极表面覆盖了一层电解析出的砷，于是电流中断了。莫瓦桑疲倦极了，十分艰难地支撑着。他关掉了联通电解装置的电源，随即倒在沙发椅上，心脏病剧烈发作，呼吸感到困难，面色发黄，眼睛周围出现了黑圈。莫瓦桑想到，这是砷在起作用，恐怕只好放弃这个方案了。出现这样的现象不是一次，曾因中毒而中断了四次实验。莫瓦桑的爱妻莱昂妮看到他漫无节制地给自己增加工作，而且又经常冒着中毒危险，对他的健康状况极为担心。可是莫瓦桑仍然继续进行实验，设计在低温下电解氟化氢。由于干燥的氟化氢不导电，于是往里面加入少量的氟化钾。他把这个混合物放在一支U形的铂管中，然后通电流。在阴极上很快就出现了氢气泡，但阳极上却没有分解出气体。电解持续近一小时，分解出来的都是

氢气，连一点氟的影子也没有。莫瓦桑一边拆卸仪器，一边苦恼地思索着，也许氟根本就不能以游离状态存在。当他拨掉U形管阳极一端的塞子时，惊奇地发现塞子上覆盖着一层白色粉末状的物质。可不是么，原来塞子被腐蚀了！氟到底还是分解出来了，不过和玻璃发生了反应。这一发现使莫瓦桑受到了极大的鼓舞。他想，如果把装置上的玻璃零件都换成不能与氟发生反应的材料，那就可以制得单体的氟了。萤石不与氟起作用，用它来试试吧，于是把萤石制成试验用的器皿。莫瓦桑把盛有液体氟化氢和氟化钾的混合物的Ｕ形铂管浸入制冷剂中，以铂铱合金作电极，用萤石制的螺旋帽盖紧管口，管外用氯化甲烷作冷冻剂，使温度控制在－23℃，进行电解。终于在1886年第一次制得单质氟。

莫瓦桑的成就经过著名化学家的审查，认为是无可争论的。为了表彰他在制氟方面所作的突出贡献，法国科学院发给他一万法郎的拉·卡泽奖金。20年以后，又因他研究氟的制备和氟的化合物上的显著成就，而获得了1906年的诺贝尔化学奖。

二、一日三餐离不开的氯

在1774年，瑞典化学家舍勒（Scheele K W，1742-1786）在从事软锰矿的研究时发现：软锰矿与盐酸混合后加热就会生成一种令人窒息的黄绿色气体，这种气体微溶于水，使水显酸性。能漂白有色花朵和绿叶，还能和各种金属发生反应。当时，大化学家拉瓦锡认为氧是酸性的起源，一切酸中都含有氧。舍勒及许多化学家都坚信拉瓦锡的观点，认为这种黄绿色的气体是一种化合物，是由氧和另外一种未知的基所组成的，所以舍勒称它为“氧化盐酸”。但英国化学家戴维（Davy S H，1778-1829）却持有不同的观点，他想尽了一切办法也不能从氧化盐酸中把氧夺取出来，他怀疑氧化盐酸中根本就没有氧存在。1810年，戴维以无可辩驳的

事实证明了所谓的氧化盐酸不是一种化合物，而是一种化学元素的单质。他将这种元素命名为“Chlorine”。它的希腊文原意是“绿色”。中文译名为氯。 氯气常温下为黄绿色气体，可溶于水，1体积水能溶解2体积氯气。有毒，与水部分发生反应，生成盐酸（HCl ）与次氯酸（HClO)，次氯酸（HClO)不稳定，分解放出氧气，并生成盐酸，次氯酸氧化性很强，可用于漂白。氯的水溶液称为氯水，不稳定，受光照会分解成HCl 与氧气。液态氯气称为液氯。HCl 溶液是一种强酸。氯有多种可变化合价。氯气对肺部有强烈刺激。氯可与大多数元素反应。氯气具有强氧化性 氯气与变价金属反应时，生成最高金属氯化物 。

自然界的氯大多以离子的形式存在于化

合物中。约旦死海的海水中盐的质量分数为

28%，是世界上氯离子浓度最大的海水。

青海察尔汗盐湖由于水分不断蒸发，盐湖

上形成了坚硬的盐层。

青海察尔汗盐湖是座聚宝盆，堆积了

足够全国人民食用千年的食盐。

氯是重要化工原料，可制盐酸、漂白

粉，用于制造杀虫剂、自来水消毒、制塑

料、合成橡胶的原料。 氯具有毒性，每升

空气中含有2.5毫克氯气时即可在几分钟

内使人死亡。氯是不可缺少的常量元素之一， 约旦死海 青海察尔汗盐湖

是维持体液和电解质平衡必需的，也是胃液的一种成分。（成年人每天大约要摄入5克食盐，以补充流失的盐分，所以我们的一日三餐离不开氯。）

三、沉睡海底千年的美人—溴

法国化学家巴拉尔（1802-1876），1842年在研究盐湖中植物的时候，将从大西洋和地中海沿岸采集到的黑角菜燃烧成灰，然后用浸泡的方法得到一种灰黑色的浸取液。他往浸取液中加入氯水和淀粉，溶液即分为两层：下层显蓝色，这是由于淀粉与溶液中的碘生成了化合物；上层显棕黄色。为什么会出现这种现象呢？经巴拉尔的研究，认为可能有两种情况：一是氯与溶液中的碘形成新的氯化碘，这种化合物使溶呈棕黄色；二是氯把溶液中的新元素置换出来了，因而使上层溶液呈棕黄色。于是巴拉尔想了些办法，试图把新的化合物分开，但都没有成功。所以他断定这次一种与氯、碘相似的新元素。

1825年德国海德堡大学学生罗威把家乡克罗次纳的一种矿泉水通入氯气，产生一种红综色的物质。这种物质用乙醚提出，再将乙醚蒸发，则得到红综色的液溴。所以他也是独立发现溴的化学家。

液溴，在常温下为深红棕色液体，可溶于水，100克水能溶解约3克溴。挥发性极强，有毒，蒸气强烈刺激眼睛、粘膜等。水溶液称为溴水。溴单质需要存储容器的封口带有水封，防止蒸气逸出危害人体。有氧化性，有多种可变化合价，常温下与水微弱反应，生成氢溴酸和次溴酸。加热可使反应加快。氢溴酸是一种强酸，酸性强于氢氯酸。溴一般用于有机合成等方面。还可用于一些物质的萃取（如碘）

灭火器中也有溴,我们平时看到的诸如“1211”灭火器,就是分子里面有一个溴原子的多卤代烷烃,不仅能扑灭普通火险,在泡沫灭火器无法发挥作用的时候,

例如油火,它也能扑灭火险.

现在医院里普遍使用的镇静剂,有一类就是用溴的化合物制成的,如溴化钾、溴化钠、溴化铵等,通常用以配成“三溴片”,可治疗神精衰弱和歇斯底里症。大家熟悉的红药水,也是溴与汞的化合物.此外,青霉素等抗菌素生产也需要溴,溴还是制造农业杀虫剂的原料.

溴可以用来制作防爆剂.把溴的一种采购化合物与铅的一种有机化合物同时掺入汽油中,可以有效地防止发动机爆烯.溴化银是一种重要的感光材料,被用于制作胶卷和相纸等.我国近年已制造出了溴钨灯,成为取代碘钨灯的新光源.

四、智力元素—碘

最后他只好请法国化学家德索尔姆和克莱芒继续这一研究，并同意他们自由地向科学界宣布这种新元素的发现经过。1813年德索尔姆和克莱芒，在《库特瓦先生从一种碱金属盐中发现新物质》的报告中写道：“从海藻灰所得的溶液中含有一种特别奇异的东西，它很容易提取，方法是将硫酸倾入溶液中，放进曲颈甑内加热，并用导管将曲颈甑的口与彩形器连接。溶液中析出一种黑色有光泽的粉末，加热后，紫色蒸气冉冉上升，蒸气凝结在导管和球形器内，结成片状晶体。”

克莱芒相信这种晶体是一种与氯类似的新元素，再经戴维和盖·吕萨克等化学家的研究，提出了碘具有元素性质的论证。1814年这一元素被定名为碘，取希腊文紫色的意义。

碘在常温下如右图为紫黑色固体，具有金属光

泽，易升华和凝华，易溶于汽油、乙醇、苯等溶

剂，微溶于水，加碘化物可增加碘的溶解度并加

快溶解速度。低毒，氧化性弱，有多种可变化合

价。氢碘酸为无放射性的最强氢卤酸，也是放射性的最强无氧酸。但腐蚀性是所有无放射氢卤酸中最弱的，因为碘原子的半径较大，电子亲和能与电负性较小，易于损失氢离子。有还原性。碘是所有卤族元素中最安全的，因为氟、氯、溴的毒性、腐蚀性均比碘强，而砹虽毒性比碘弱，但有放射性。

碘是人体必需的微量元素之一，有“智力元，”

之称主要用于合成甲状腺素。健康人体内碘的总量

为30毫克，国家规定在食盐中添加碘的标准为

20~30毫克每千克。

碘主要用于制药物、染料、碘酒、试纸和碘化

合物等。碘酒就是用碘、碘化钾和乙醇制成的一种药

物,棕红色的透明液体,有碘和乙醇的特殊气味。

碘能够促进人体甲状腺的发育,所以缺碘的人容易得大脖子病。

五、门捷列夫预测的类碘—砹

门捷列夫的猜想：

1940年，意大利化学家西格雷迁居到美国。他和美国科学家科里森、麦肯齐在加利福利亚大学用回旋加速器加速氦原子核轰击金属铋290，成功制的第85号元素—“类碘”，就是砹。

所以说，砹是一个人造元素。

砹（At）极不稳定。砹210是半衰期最长的同位素，其半衰期也只有8.3小时。地壳中砹含量只有10亿亿亿分之一，主要是镭、锕、钍自动分裂的产物。砹是放射性元素。其量少、不稳定、难于聚集，其“庐山真面目”谁都没见过（金属性应该更强。颜色应比碘还要深，可能呈黑色固体）。但科学家却合成砹的同位素20种。砹的金属性质比碘还明显一些，可以与银化合形成极难还原的AgAt。砹与氢化合产生的氢砹酸（HAt）是最强的、最不稳定的氢卤酸，但腐蚀性是所有氢卤酸中最弱的。

砹除了最稳定同位素以外，由于极其短暂的半衰期在科学研究方面没有实际应用，但较重的同位素有医疗用途。

但砹有放射性，会造成放射性中毒，应特别小心处理。