二茂铁及其衍生物的合成研究进展

茂金属配合物的合成、应用研究进展

课程名称金属有机化学

培养单位名称化学化工学院

专业名称有机化学

导师

学号

姓名

二〇一四年十二月

二茂铁及其衍生物的合成研究进展

摘要：二茂铁的发现已经过去了60多年了，但是有关二茂铁及其衍生物的合成研究仍然受到有机化学工作者的广泛关注，有关二茂铁及其衍生物的合成和新的应用仍然被不断研究发现。本文在对二茂铁及其衍生物的结构性质、合成应用的研究现状作出了综述，并且简要的概括了二茂铁及其衍生物的未来研究的发展方向。

关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；抗贫血剂；电化学传感器；液晶材料

Progress in the synthesis of ferrocene and its derivatives

Abstract:Ferrocene found 60 years have passed, but the synthesis of ferrocene and its derivatives is still widespread concern about the organic chemist, the synthesis of ferrocene and its derivatives, and new applications are still being continue the study found. In this paper, the structural nature of the research status of ferrocene and its derivatives make synthetic applications are reviewed, and a brief summary of the development direction of future research ferrocene and its derivatives.

Key words: Ferrocene; Ferrocene derivatives; Anti-anemia agent; Electrochemical sensor; Liquid crystal material

二茂铁，又称环戊二烯合铁或环戊二烯基铁，分子式为Fe(C5H5)2。该化合物是1951年Kealy和Paulson研究发现的，它的发现对有机金属化学的发展起到了极大的推进作用。NMR 光谱和X射线晶体学的结果充分证实了它具有很独特的夹心结构。因为二茂铁是非苯系的芳香化合物，所以可以和亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。由于二茂铁及其衍生物具有很独特的结构和性能，所以很多科学工作者对它们的研究从未停止过，而且应用也越来越广泛。Edwards E I.通过研究发现，如果将二茂铁基通过反应引入先锋霉素和青霉素中就可以大大提高两者的抗菌活性[1]，如果将二茂铁基引入到生物大分子中，可以显著的提高其生物活性。柴向东等关于推拉电子基对于二茂铁及其衍生物的性质和电子结构的影响采用的是电化学和光谱电化学的研究方法[2,3]，研究人员还利用循环伏安法探究二茂铁及其衍生物在玻碳电极上的电化学性质，从而研究了取代基的诱导效应或共轭效应对二茂铁及其衍生物的电化学性质的影响[4]。随着科学研究的进展，液晶材料发展的十分的迅猛，二茂铁及其衍生

物在液晶材料方面的应用也越来越广泛。赵可清等成功的合成了含二茂铁结构单元的苯并非盘状液晶[5]。

当然，二茂铁及其衍生物在其他领域也有着广泛的应用。例如：添加剂、燃速催化剂、感光材料以及有机磁体等。

1.二茂铁及其衍生物的应用研究

1.1医学方面的应用：

二茂铁及其衍生物的结构和性质的特殊性能主要体现在4个方面[6]：○1它们具有亲油性的基团，能够顺利的进入到细胞内部，这使得它们可以和细胞内的各种酶发生反应；○2它们具有芳香环的一些特殊性质，可以和亲电试剂发生反应，容易塑造为目标结构；○3它们具有很低的毒性，这是其他的一般化学品所没有的性质；○4它们由于具有氧化和还原的双向可逆性，所以可以在相关酶的作用下参与体内新陈代谢的生理过程。由于二茂铁及其衍生物的结构和性能的特殊性质，使得它们在医学、生物学和微生物学等方面有着广泛的用途。二茂铁的衍生物可以作为新型的抗贫血药剂、抗癌药物、抗肿瘤药剂以及杀菌剂等。

众所周知，元素铁是人体必需的微量元素之一，如果体内缺铁，就会发生缺铁性的贫血或者其他疾病。早在1972年前苏联的Nesmeyanov A N.等就研究出了一种优良的抗贫血的药物。该药物是二茂铁衍生物的钠盐—邻羧基苯甲酰二茂铁钠盐[7]。这种药物被人服用后，在体内进行分解后游离出二价的活性铁，可以被肠胃吸收进入新的血红蛋白和含二价铁的酶，多余的铁可以被储存在肝脾等中被等待利用，所以显示出了较好的药性。这种药物与其他的补铁药物相比有很大的优势，因为其他药物存在一定的毒性，长期服用会给人体造成伤害，且铁的利用率不高。研究人员也用二茂铁的衍生物作为药物的母体结构，合成出了比较新型的二茂铁基苯甲酸四乙酰葡萄糖酯类的化合物[8]。通过研究发现其有很好的抗贫血的作用。

随着科学技术的发展，人们在研究茂金属时发现其有很好的生理活性[9]。Kopf- Maier 课题组在1984年研究发现了二茂铁的衍生物二茂铁鎓离子具有抗癌的作用[10]。另外，二茂铁及其衍生物是一类具有高选择性的分子载体，它们本身都具有胞毒性质以及抗肿瘤活性，这使得人们想到用二茂铁及其衍生物来修饰顺铂。Rosenfeld A. 等人[11]研究合成了四个含有二茂铁的二氨基丙二酸合铂(Ⅱ)的配合物。它们都具有很高的抗白血病的活性，并且其肾毒要比cis-DDP小很多。

我们相信，随着科学技术的发展以及科研工作者的不懈的努力和创新，二茂铁及其衍生物在医学及药物方面的应用将会越来越精细，对人类的身心健康和各类疾病的预防将会做出

极大的贡献。

1.2电化学和电化学传感器方面的应用

伴随着二茂铁及其衍生物以及其金属离子配合物的合成和应用研究发展的深入，关于二茂铁及其衍生物基本的电化学行为、分子间的电子传递、电催化以及分子识别等方面应用研究也得到了比较大的进展。

由于传统的葡萄糖传感器在应用上存在很大的缺点，所以近年来研究了利用电子传递体的葡萄糖的传感器。电子传递体对于葡萄糖传感器性能的影响是很大的。一般情况下的电子传递体具有以下条件：○1其电化学的可逆性比较好(电子传递的速度较快)；○2其氧化还原的电位较低(电活性物质干扰小)；○3稳定性要好；○4在水中的溶解度较小及不受氧影响。其中二茂铁的衍生物二甲基二茂铁等是比较好的电子传递体，已经广泛用于生物电子传感器中[12-14]。屈枫锦，陈芳等人[15]综述了关于二茂铁及其衍生物在酶生物传感器和免疫传感器中的应用。二茂铁用作酶生物传感器电极的修饰材料，能够直接的与被蛋白质所包覆的酶活性中心所相连，将反应所产生的电子由不导电的蛋白质外壳中直接转移导入电极表面。另外，将二茂铁和贵金属纳米石墨烯或碳纳米管等导电的物质相连，可以很好地改善电极电子的传导。二茂铁也可用作免疫传感器的标记物[16-19]或用作电极的电子传递介质[20-21]。例如Li 等[22]以含有二茂铁复合物作为标记建立起免疫传感器，它的电信号是由二茂铁发生氧化-还原所产生的电流提供，该传感器能够检测前列腺特异的抗原，以此来诊断前列腺癌。

化学修饰的碳糊电极具有很多优点已经在电化学分析中有了大量应用。但是化学修饰的碳糊电极一般用石墨粉、液或固体石蜡加上修饰剂制成，这样的电极用作工作电极有很大的缺点：a.电极的表面处理比较困难b.电极的重现性较低c.电极的机械强度小e.电极的导电性较差。二茂铁及其衍生物来修饰电极有很多的优点：a.电极导电性能比较强b.电极表面容易处理c.电极机械强度较大d..电极背景电流较小e..电极信号的重现性较好f..电极的信噪比较低g.测定时的灵敏度及选择性好。所以非常适合电分析化学的研究[23]。二茂铁及其衍生物修饰过的玻碳电极也比传统的玻碳电极好[24]。

众所周知，分析化学是化学的眼睛，电化学分析方法在近年来得到了迅速的发展，二茂铁及其衍生物在电极方面的应用将会极大的提高电化学分析方法的灵敏度及精确度，为将来的痕量分析甚至是超痕量分析奠定了很好地基础。

1.3液晶材料方面的应用

Malthe等人在1976年研究合成了第一个过渡金属的有机液晶，是含二茂铁基的席夫碱类金属有机配合物(H)，这个液晶态的分子很接近晶相的排列，从而有力的推动了过渡金属

有机液晶材料的发展。二茂铁具有热稳定性、氧化还原性以及结构可变性，使其能够接入到液晶材料中。Liu X U等[25]利用硅氢的化反应合成出聚二茂铁液晶材料，该聚合物在35 ℃玻璃化，53 ℃熔化，然后出现双折射相，是向量型的液晶相，向量相的温度可持续高达250 ℃以上。

此外，赵可清[26]也关于二茂铁的金属有机液晶材料的合成进行研究。除了可以用季胺盐作相催化剂利用芳基化的反应合成了一系列的活泼的官能团二茂铁的衍生物外，通过合成一系列的苯环上取代基位于1，3位的二茂铁西佛碱的配合物，该配合物是结构比较新颖、稳定性较好、相转移温度较低的金属有机液晶材料。因为二茂铁的衍生物拥有特殊化学结构，使得其化学性质很独特，在液晶领域经常利用该特殊性反应生成一系列的具有工业价值的新型化合物，同时可作为一类功能型的液晶材料。赵可清等[5]也在分子结构设计上采用了新的思路，将二茂铁引入到了苯并菲盘状结构中，合成出了含有二茂铁结构的苯并菲盘状液晶。然后用热台偏光显微镜(POM)和差示扫描量热仪(DSC)对含二茂铁的苯并菲盘状化合物介晶性进行了研究。结果显示，这类化合物具有无序柱状介晶相。因为二茂铁基空间体积比较大，对于盘状分子有序排列很不利。所以化合物的熔点、清亮点比较低，且有较窄的介晶相温度范围。张术兵等[27]关于近年来含有二茂铁基的液晶化合物合成及研究进行了综述。

材料科学被誉为当今世界的几大科学之一。材料的进步可以很好地推动人类社会的进步，人们日常生活的方方面面都离不开材料。所以二茂铁及其衍生物在液晶材料方面展现出的极大的优势将会被广泛的应用并很好地服务人类的需要，为社会的进步做出巨大的贡献。

2.结语

二茂铁的发现及研究在近代的有机金属化学发展历史上具有划时代的意义。但是我国关于二茂铁及其衍生物的研制起步是比较晚的。随着科技的进步，二茂铁及其衍生物的特殊化学性质和结构已被认识，关于它们的特殊作用也将逐渐被认识到。而且，伴随着我国的石油化工业的不断发展，对于它们的研究也将会有突破性的进展。可预料的是，二茂铁及其衍生物和配合物在生物科学、染料、医药、分子电子学等领域存在巨大的潜在作用，未来必将会日益受到科学工作者的重视。

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