苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展

2008年第28卷有机化学V ol. 28, 2008第2期, 210～217 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 210～217

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Received July 7, 2006; revised May 30, 2007; accepted June 22, 2007.

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李焱等：苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展

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Lu 等[2]报道了用微波辐射促进邻苯二胺与酸的反应(Eq. 3), 并指出多聚磷酸(PPA)存在下多种芳香的和脂肪的酸都可以得到较好的产率, 当取代基为H 或CH 3时即使没有PPA 的存在也可以得到相应的2-取代苯并咪唑.

Liu 等[3]

也研究了微波促进下邻二胺与羧酸的反应(Eq. 4). 该研究组不但研究了不同羧酸对反应的影响, 还研究了不同二胺(包括脂环的、芳香的和杂环的等)对反应的影响, 并进行了正交实验, 详细列举了6种二胺与7种羧酸之间彼此作用的转化率、产率等数据.

陈淑华等

[4]研究表明, 微波辐射功率不同会直接影响产物的类型, 并对比了以硅胶、氧化铝、人工沸石等为载体时的反应情况, 得出结论：以邻苯二胺和芳香酸为原料, 人工沸

石为载体, 加入催化量的DMF 作能量传递介质, 微波辐射2～6 min 可高产率地得到目标物2-取代苯并咪唑, 改变微波功率则得到另一类化合物(Scheme 1).

Scheme 1

Dubey 等[5]用邻苯二胺与α,β-不饱和酸反应合成2-乙烯基苯并咪唑(Eq. 5).

1.2 邻苯二胺与羧酸衍生物的反应

Srinivasan 等[6]研究了邻苯二胺与苯甲酰氯在多种离子液体中的反应情况, 从中优选出两种离子液体

4[Hbim]BF ＋－

(1-butylimidazolium tetrafluoroborate, 反应时间10 min, 产率95%), 4

[bbim]BF ＋－

(1,3-di-n -butyl- imidazolium tetrafluoroborate, 反应时间40 min, 产率92%). 并研究了在这两种离子液体中邻苯二胺(邻氨基

酚或邻氨基硫酚)与多种酰氯反应的情况(Eq. 6).

Chen 等[7]以邻苯二胺(邻氨基酚或邻氨基硫酚)和与

连接在连缀于PEG (polyethylene glycol)聚合物上的酰基氟作用, 液相合成了多种2-取代唑类衍生物(Scheme

2).

该反应虽然产率不高, 但在探索能与PEG 连接并用于组合化合物库合成的新试剂上作了有益的尝试.

Janda 等[8]研究了邻苯二胺与连接在聚合物载体上

的酯在多种Lewis 酸存在条件下合成了苯并咪唑的情况

(Eq. 7), 实验表明Et 2AlCl 对该反应有较好的促进作用.

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有机化学 V ol. 28, 2008

Scheme 2

1.3 邻苯二胺与醛的反应

以邻苯二胺和醛为原料合成苯并咪唑也是一个较为传统的路线, 近年来国内外研究者不断尝试开发新的催化剂和新的氧化体系用于此类反应.

Zhu 等[9]用邻苯二胺与多氟烷基醛反应, 合成2-多

氟烷基苯并咪唑(Eq. 8).

Singh 等[10]用Fe(III)/Fe(II)催化体系促进醛与二胺

的反应(Eqs. 9, 10), 产率很好, 并成功将该方法用于苯并咪唑和咪唑基嘧啶衍生物的合成.

Beaulieu 等

[11]

探索了过硫酸氢钾制剂(oxone)用于

由邻苯二胺和醛合成多取代苯并咪唑的情况, 发现该试剂可适用于多种底物(Eq. 11), 并对其局限性和副反应情况作了研究.

Curini 等[12]用Yb(OTf)3催化邻苯二胺与醛的反应

(Eq. 12), 该反应在无溶剂条件下进行, 并能应用于多种

类型的取代基.

Lin 等[13]尝试以空气为氧化剂进行邻苯二胺与芳醛

的缩合反应(Eq. 13), 以4-甲基邻苯二胺和苯甲醛的反应为模版考察了该反应在多种溶剂——二氯甲烷、乙

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李焱等：苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展

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醚、四氢呋喃、己烷、甲醇、乙醇、1,2-二氯乙烷、乙氰、苯、二氧六环、水和DMF 等中进行的情况, 发现

以二氧六环为溶剂时转化率98%, 产率90% (HPLC), 优于其它溶剂.

Konwar 等[14]在I 2/KI/K 2CO 3/H 2O 氧化体系中进行邻

苯二胺和多种芳醛的缩合, 获得了比较好的收率(Eq.

14).

王吉德等[15]发现, 一定条件下邻苯二胺与

醛(物质的量之比为1∶2)作用能得到1, 2位均有取代的苯并咪唑(Eq. 15).

Chakrabarty 等[16]则在室温、

氨基磺酸

(Sulfamic acid, SA)存在条件下得到2-取代和1,2-二取代苯并咪唑的混

合物(Eq. 16). 该反应条件温和, 总收率高, 但区域选择性不好.

Salehi 等[17]的研究表明: 室温、H 2SO 4/SiO 2 (Silica sulfuric acid)存在可获得以1,2-二取代产物为主的实验

结果, 可见Silica sulfuric acid 在该反应中有较好的区域选择性催化作用(Eq. 17). 且该催化剂可通过过滤回收, 重复使用.

马会强等[18]在KHSO 4/DMF 体系或离子液体中进行邻苯二胺和多种芳醛的缩合, 获得了比较好的收率

(Eqs. 18, 19).

Ravi 等[19]的研究表明: 室温下以L -脯氨酸(L - Proline)为催化剂可以选择性地得到1,2-二取代产物(Eq. 20).

1.4 其它方法

Brain 等[20]以邻溴苯基脒为反应前体, 通过Pd 催化

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分子内N -芳基化合成了在1, 2, 5等多个位置连有取代基的苯并咪唑(Eq. 21). 该反应适用于合成连有多个取代基的苯并咪唑, 包括立体选择性合成1,2-二取代的苯并咪唑

还有Gigante 等[21]报道了Pd 催化合成2-取代苯并咪唑的方法(Scheme 3, Eq. 22).

Scheme 3

Harizi 等[22]也报道了一锅合成2-取代苯并咪唑的方

法(Eq. 23).

陈兴权等[23]以氨基氰和邻苯二胺为原料合成2-氨

基苯并咪唑, 盐酸作用下环化6.5～7.0 h, 再加入50%氢氧化钠中和, 煮沸3 h, 可得到收率78%～81%的目标产物(Eq. 24).

2 苯并咪唑衍生物的应用

2.1 苯并咪唑衍生物的药用活性 2.1.1 苯并咪唑类抗菌剂

苯并咪唑类化合物是20世纪60～70年代研制开发的一类活性很强的内吸型杀菌剂, 主要品种为多菌灵和苯菌灵[24,25]. 其作用机理是与植物病原的β-微管蛋白结合, 破坏β-微管蛋白的功能, 抑制病原菌的有丝分裂和形态建构. 这两种杀菌剂诞生后发展很快, 迅速成为杀菌剂市场的领头军, 时至今日仍有相当的市场. 然而,

由于已经使用了三十年之久, 目前已有抗性报道. 因此继续不断研制新型高效的杀菌剂是该领域的迫切需求

多菌灵磷酯是在多菌灵基础上发展起来的一个新品种, 将多菌灵与磷酸连接, 杀菌范围及杀菌效果与多菌灵相似, 而成本明显降低[26]

2.1.2 苯并咪唑类抗病毒药物

苯并咪唑低分子量取代基衍生物代表了一类体外有显著效果的新的抗RSV (respiratory syncytial virus, 呼吸道合胞病毒)药物. 例如: 2[[2-[[1-(2-氨乙基)-4-哌啶基]氨基]-4-甲基-1H -苯并咪唑-1-基]甲基]-6-甲基-3-吡醇(JNJ 2408068). 它相对分子质量低(M r ＝395), EC 50为

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0.16 mmol/L, 各种细胞系中在100 mmol/L没有细胞毒性. 连续暴露在JNJ 2408068气溶胶或其盐酸盐气溶胶中仅15 min就可以有效抑制棉鼠肺部RSV A和B亚型的复制而没有显著的毒性. 对实验室病毒株的抑制效果比利巴韦林(15 mmol/L)的效果好约10 万倍, 可抑制临床分离的人RSV亚群A, B和牛RSV[27,28].

苯并咪唑衍生物还被报道作为NS3-NS4A丝氨酸蛋白酶的有效抑制剂用于抑制HCV (hepatitis C virus, 丙型肝炎病毒)的复制[29].

除此以外还有关于苯并咪唑衍生物有效抑制多种其它病毒的报道, 例HSV-I (herpes simplex virus, I型单纯疱疹病毒)[30], HCMV (human cytomegalo virus, 人巨细胞病毒)[31], HIV (human immunodeficiency virus, 人体免疫缺损病毒, 艾滋病病毒)[32]等.

2.1.3 苯并咪唑类抗寄生虫药

苯并咪唑氨基甲酸酯是一类发展非常迅速的广谱抗虫药, 是许多寄生蠕虫疾病治疗的首选药物, 包括一系列广谱抗蠕虫药物[33]. 其中第一代药物如噻苯达唑(又名噻苯咪唑, Tiabendazole)因毒性太大已被淘汰. 目前应用的苯并咪唑类药物包括: 阿苯达唑(Albendazole)、奥芬达唑(Oxfendazole)、奥苯达唑(Oxibendazole)、芬苯达唑(Fenbendazole)、左旋咪唑(Levamisole)等, 广泛应用于人、畜寄生虫疾病的防治.

值得一提的是, 福州凯华生物医学技术开发有限公司研制开发了左旋咪唑涂布剂[34], 并由福州梅峰制药厂生产于1993年上市. 左旋咪唑涂布剂除可用于驱虫[35]外, 还被尝试用作免疫增强剂, 用于治疗乙型肝炎[36]、丙型肝炎[37]、带状疱疹[38]、扁平疣[39]、小儿反复呼吸道感染及哮喘[40]等疾病.

2.1.4 苯并咪唑类质子泵抑制剂

消化性溃疡疾病是常见的多发病之一, 它与胃酸分泌过多有着直接的联系, 迅速有效地抑制胃酸分泌是目前治疗消化性溃疡疾病的重要手段. 质子泵(H＋/K＋- ATP酶)是胃酸形成的催化剂和最终控制者, 因此可以通过抑制质子泵能直接有效地抑制胃酸分泌, 治疗消化系统溃疡. 质子泵抑制剂(proton pump inhibitor, PPI)以其较高的治愈率一直受到患者的欢迎, 市场普遍较好, 该类药物的研究也一直是个热点. 国内外众多学者对此类化合物及其活性作了研究和报道[41]. 先后上市的奥美拉唑(omeprazole)、兰索拉唑(lansoprazole)和伴托拉唑(pantoprazole)等, 从其化学结构上看, 均是吡啶甲基亚磺酰基苯并咪唑类化合物.

2.1.5 抗动脉粥样硬化活性

Jeffrey等[42]先用未取代苯并咪唑环, 后用小烃基取代的苯并咪唑环取代哌啶环, 得到了一系列化合物, 从中筛选出活性最强的BMS-212122. 动物实验证明：它能比BMS-201038更显著地降低仓鼠和猴的甘油三酯、胆固醇和低密度脂蛋白的水平

此外, 苯并咪唑衍生物还被用作抗炎药物[43]、抗组胺药物[44]、抗癌药物[45]和治疗白血病药物[46]的报道.

2.2 苯并咪唑衍生物的抗蚀性

酸洗广泛应用于各个工业部门中的换热设备、传热设备和冷却设备等的水垢清洗. 由于酸对各类金属设备均有腐蚀, 所以在酸洗时要加入缓蚀剂, 以抑制金属在酸性介质中的腐蚀, 减少酸的使用量, 提高酸洗效果, 延长设备的使用寿命. 苯并咪唑类酸洗缓蚀剂最早出现于80年代[47].

苯并咪唑类化合物毒性较低(大鼠经口半致死量＞10000 mg/kg)[48], 因此这类化合物作为酸洗缓蚀剂具有极大的开发价值.

沈建等[49]研究了苯并咪唑(BIM), 2-丙基苯并咪唑(2-PBIM), 2-戊基苯并咪唑(2-ABIM), 2-己基苯并咪唑(2-HBIM)以及2-对氯苄基苯并咪唑(2-Cl-BBIM)在5% HCl溶液中对碳钢的缓蚀性能. 研究表明: 苯并咪唑类化合物在质量分数为5%的HCl中对碳钢具有明显缓蚀效果. 室温下, 2-丙基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并咪唑的缓蚀率较高; 50 ℃时2-戊基苯并咪唑、2-己基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并咪唑的缓蚀率较高. 其中2-对氯苄基苯并咪唑在两种条件下缓蚀率都在97%以上.

史志龙等[50]研究了烷基苯并咪唑化合物在盐酸溶液中对铜缓蚀效能, 发现此类化合物具有较好的缓蚀作用, 并发现长碳链的2-十一烷基苯并咪唑缓蚀效果优于2-己基苯并咪唑.

此外, 苯并咪唑衍生物还可以用于润滑油的抗腐蚀添加剂[51].

2.3 苯并咪唑在放射治疗中的作用

放射治疗是控制肿瘤的重要手段之一, 然而由于肿瘤中乏氧细胞对射线的抗性往往会造成放疗失败或肿瘤复发, 应用化学增敏剂可以提高放疗效果. 辐射增敏效果显著的2-硝基咪唑类化合物由于神经毒作用而未能成为可供临床应用的药物. 考虑到苯并咪唑由于共轭作用可增强化合物的亲电性, 从而增强其增敏效果, 而

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在1位或2位引入亲水基团可降低其脂溶性, 从而降低毒性. 因此, 开始了苯并咪唑类化合物的研究, 希望能从中找到低毒高效的增敏剂. Gupta 等[52]报道了硝基苯并咪唑类对乏氧的中国仓鼠细胞V-79有较好的辐射增敏作用, Wright 等[53]证明了硝基苯并咪唑对小鼠乳癌有较好的增敏作用, 且对神经损伤小, 没有明显的毒副作用.

2.4 聚苯并咪唑(Polybenimidazole, PBI)的应用

聚苯并咪唑通常由芳香族胺和芳香族二元羧酸, 或其衍生物缩聚而得

聚苯并咪唑是最早应用于耐高温粘结剂的杂环高分子之一, 其瞬间耐高温性能优良, 对许多金属及非金属都有良好的粘合性能, 也有优异的耐高低温交变及超低温的性能. 可用于粘接铝合金、铣合金、铜、钢、金属蜂窝结构等, 还可以用于玻璃纤维或炭纤维增强复合材料的粘结剂[54].

PBI 纤维具有比一般玻璃纤维、聚芳酰胺纤维更为

优越的尺寸稳定性和耐磨性, 同时具有突出的阻燃性能, 且在400 ℃以上仍具有非常优良的力学和电学性能, 因此常被用作航空及宇航人员防护用的不燃烧材料. 还被应用于超音速飞行器的雷达天线罩、整流罩、尾翼, 和耐烧蚀涂层、印制线路板、宇宙飞船耐辐射材料等. 随着航天技术的发展和巡航导弹飞行速度的进一步提高, 耐高温的聚苯并咪唑复合材料将具有更广阔的发展前景[55].

3 结束语

苯并咪唑类化合物已经被证明具有良好的抗菌、抗病毒、抗寄生虫等药用活性, 并已有部分产品应用于临床治疗, 然而不断修饰、改进现有品种的结构以获得高活性、低毒性的新品种的研究始终没有中断. 同时, 关于苯并咪唑聚合物和其金属络合物的研究也越来越多地引起了人们的重视. 随着对苯并咪唑类化合物应用研究的不断开展, 相关的合成研究也引起了研究者的广泛重视. 人们试图放弃传统的强酸催化、高温反应等苛刻的反应条件, 尝试使用微波辐射、离子液体介质和可回收催化剂等新的合成手段, 并取得了很好的合成效果. 但是, 目前此类合成新方法的研究大多还处于实验室研究阶段, 用于工业生产尚有一定难度还有待进一步研究和开发.

References

1 Boufatah, N.; Gellis, A.; Maldonado, J.; Vanelle, P. Tetra-hedron 2004, 60, 9131.

2 Lu, J.; Yang, B.; Bai, Y. Synth . Commun . 2002, 32, 3703.

3 Lin, S.; Isome, Y.; Stewart, E.; Liu, J.; Yohannes, D.; Yu, L.

Tetrahedron Lett . 2006, 47, 2883.

4 Peng, Y.; Chen, Z. Y.; Liu, Y.; Mou, Q. M.; Chen, S. H. J .

Sichuan Univ . (Nat . Sci . Ed.) 2005, 42, 1054 (in Chinese). (彭游, 陈智勇, 刘燕, 牟其明, 陈淑华, 四川大学学报(自然科学版), 2005, 42, 1054.)

5 Dubey, P. K.; Kumar, R.; Kumar, C. R.; Grosser, J. S.;

Hooper, D. L. Synth . Commun . 2001, 31, 3439.

6 Nadaf, R. N.; Siddiqui, S. A.; Daniel, T.; Lahoti, R. J.;

Srinivasan, K. V. J . Mol . Catal . A : Chem . 2004, 214, 155. 7 Chen, C.; Chen, Y. J. Tetrahedron Lett . 2004, 45, 113. 8 Matsushita, H.; Lee, S. H.; Joung, M.; Clapham, B.; Janda,

K. D. Tetrahedron Lett . 2004, 45, 313.

9 Wang, Q.; Mao, Y.; Zhu, S.; Hu, C. J . Fluorine Chem .

1999, 95, 141.

10 Singh, M. P.; Sasmal, S.; Lu, W.; Chatterjee, M. N. Synthe-sis 2000, 1380.

11 Beaulieu, P. L.; Hruno, H.; Moos, E. Synthesis 2003, 1683. 12 Curini, M.; Epifano, F.; Montanari, F.; Rosati, O.; Taccone,

S. Synlett 2004, 1832.

13 Lin, S.; Yang, L. Tetrahedron Lett . 2005, 46, 4315. 14 Gogoi, P.; Konwar, D. Tetrahedron Lett . 2006, 47, 79.

15 Yang, H. W.; Yue, F.; Feng, S.; Wang, J. D.; Liu, A. H.;

Chen, H. M.; Yu, K. B. Chin . J . Org . Chem . 2004, 24, 792 (in Chinese).

(杨红伟, 岳凡, 封顺, 王吉德, 刘爱华, 陈华梅, 郁开北, 有机化学, 2004, 24, 792.)

16 Chakrabarty, M.; Karmakar, S.; Mukherji, A.; Arima, S.;

Harigaya, Y. Heterocycles 2006, 68, 967.

17 Salehi, P.; Dabiri, M.; Zolfigol, M. A.; Otokeshb, S.;

Baghbanzadeh, M. Tetrahedron Lett . 2006, 47, 2557.

18 (a) Ma, H. Q.; Wang, Y. L.; Wang, J. Y. Heterocycles 2006,

68, 1669.

(b) Ma, H. Q.; Wang, Y. L.; Wang, J. Y. Heterocycles 2007, 71, 135.

19 Ravi, V.; Aayesha, N.; Ramu, E.; Srinivas, R. A. Tetrahe-dron Lett . 2007, 48, 69.

20 Brain, C. T.; Brunton, S. A. Tetrahedron Lett . 2002, 43,

1893.

21 Fonseca, T.; Gigante, B.; Gilchrist, T. L. Tetrahedron 2001,

57, 1793.

22 Harizi, A.; Zantour, H. Synth . Commun . 2002, 32, 387. 23 Chen, X. Q.; Zhao, T. S. Spec. Petrochem. 2004, 45 (in

Chinese).

(陈兴权, 赵天生, 精细石油化工, 2004, 45.)

24 Liu, C. L.; Zhai, Y. Z.; Zhang, Y. X.; Huang, Z. X. Chin . J .

Pestic. 2000, 39, 1 (in Chinese).

(刘长令, 翟煜翥, 张运晓, 黄兆信, 农药, 2000, 39, 1.) 25 Tian, M.; Wang, L. Y.; Chen, B.; Shi, Z. Chemistry 2005,

709 (in Chinese).

(田敏, 王陆瑶, 陈邦, 史真, 化学通报 2005, 709.)

26 Wang, M.; Zhang, Y. B. Modern Agrochem. 2003, 2, 36 (in

Chinese).

No. 2 李焱等：苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展217

(王敏, 张一宾, 现代农药, 2003, 2, 36.)

27 Fang, X. P.; Mei, X. G. Foreign Med. Sci. (Sect. Pharm.)

2005, 32, 115 (in Chinese).

(方学平, 梅兴国, 国外医学(药学分册), 2005, 32, 115.) 28 Andries, K.; Moeremans, M.; Gevers, T. Antiviral Res.

2003, 60, 209.

29 Zou, J.; Chen, H. S. Chin. Pharm. J. 2004, 39, 403 (in Chi-

nese).

(邹坚, 陈鸿珊, 中国药学, 2004, 39, 403.)

30 Migawa, M. T.; Girardet, J. L.; Walker, J. A., II; Koszalka,

G. W.; Chamberlain, S. D.; Drach, J. C.; Townsend, L. B. J.

Med. Chem. 1998, 41, 1242.

31 Porcari, A. R.; Devivar, R. V.; Kucera, L. S.; Drach, J. C.;

Townsend, L. B. J. Med. Chem. 1998, 41, 1251.

32 Camden, J. B. US 6245789, 2001 [Chen. Abstr. 2001, 135,

41004d].

33 Gao, X. J.; Li, Q. Z. J. Northeast Agric. Univ. 2004, 35, 492

(in Chinese).

(高学军, 李庆章, 东北农业大学学报, 2004, 35, 492.)

34 Zhu. Q. W. Infet. Dis. Inform.2005, 18, 53 (in Chinese).

(朱钦文, 传染病信息, 1998, 18, 53.)

35 Li, X. A.; Sun, X. M.; Yin, X. G. Chin. J. Paras. Dis. Con-

trol1994, 7, 178 (in Chinese).

(李学爱, 孙秀敏, 尹希广, 中国寄生虫病防治, 1994, 7, 178.)

36 Yu, J.; Zhang, H. J. Appl. Clin. Ped.2002, 17, 353 (in Chi-

nese).

(于静, 张昊, 实用儿科临床杂志, 2002, 17, 353.)

37 Zhai, X.; Gao, P. L.; Shao, J. X.; Li, Q.; Sun, G. H. Shan-

dong Med. J. 2001, 41, 66 (in Chinese).

(翟筱, 高佩琳, 邵建新, 李群, 孙广洪, 山东医药, 2001, 41, 66.)

38 Chen, K.; Zhang, Y.; Xue, D. Med. J. Case2004, 6, 51 (in

Chinese).

(陈凯, 张宇, 薛丹, 中国航天医药杂志, 2004, 6, 51.)

39 Shao, G. H. Chin. J. Derm Venereol2001, 15, 434 (in Chi-

nese).

(邵国辉, 中国皮肤性病学, 2001, 15, 434.)

40 Xun, L. X.; Liu, X. G.; Zhao, Y. M.; Yang, D. F.; Wang, Y.

J. J. Chin. Ped. 2004, 22, 363 (in Chinese).

(孙凌昕, 刘兴国, 赵艳梅, 杨东峰, 王艳君, 临床儿科, 2004, 22, 363.)

41 (a)Yang, X. X.; Pan, L.; Cheng, M. S.; Shen, J. M. Chin. J.

Med. Chem. 2000, 10, 107 (in Chinese).

(杨晓轩, 潘莉, 程卯生, 沈建民, 中国药物化学, 2000, 10, 107.)

(b) Hu, T.; Liu, W.; Dai, G. Y.; Wang, Y. C. J. Xuzhou

Normal Univ. (Nat. Sci. Ed.) 2002, 20, 57 (in Chinese).

(胡涛, 刘蕴, 戴桂元, 王玉成, 徐州师范大学学报(自然科学版), 2002, 20, 57.)

Y. Chin. J. Med. Chem. 2003, 13, 1 (in Chinese).

(杨日芳, 恽榴红, 丁振凯, 柳用绍, 马秀英, 中国药物化学, 2003, 13, 1.)

42 Robl, J. A.; Sulsky, R.; Sun, C. Q.; Simpkins, L. M.; Wang,

T.; Dickson, J. K., Jr.; Chen, Y.; Magnin, D. R.; Taunk, P.;

Slusarchyk, W. A.; Biller, S. A.; Lan, S.-J.; Connolly, F.;

Kunselman, L. K.; Sabrah, T.; Jamil, H.; Gordon, D.; Har-

rity, T. W.; Wetterau, J. R. J. Med. Chem. 2001, 44, 851.

43 Labanauskas, L. K.; Brukstus, A. B.; Gaidelis, P. G.; Bu-

chinskaite, V. A.; Verenaite, E. B.; Dauksas, V. K. Pharm.

Chem. J. 2000, 34, 353.

44 (a) Yang, J. S.; Wang, L.; Luo, Y.; Yang, Y. Y.; Wang, Z. J.

Chin. J. Med. Chem. 2003, 13, 104 (in Chinese).

(杨劲松, 王立, 罗愈, 杨远云, 王建忠, 中国药物化学, 2003, 13, 104.)

(b) G?ker, H.; Ayhan-Kilcigil, G.; Tun?bilek, M.; Kus, C.;

Ertan, R.; Kendi, E.; ?zbey, S.; Fort, M.; Garcia, C.; Farré,

A. J. Heterocycles1999, 51, 2561.

45 (a) Navarrete-Vázquez, G.; Cedillo, R.; Hernández-Campos,

A.; Yépez, L.; Hernández-Luis, F.; Valdez, J.; Morales, R.;

Cortés, R.; Hernández, M.; Castillo, R. Bioorg. Med. Chem.

Lett. 2001, 11, 187.

(b) Yang, L. L.; Yan, S. P.; Bai, L. J.; Mou, D. Z.; Jiang, S.

H.; Wang, G. L.; Shen, P. W. Chem. Res. Appl. 1995, 7, 28

(in Chinese).

(杨鲁勒, 阎世平, 白令君, 廖代正, 姜宋慧, 王耕霖, 申

泮文, 化学研究与应用, 1995, 7, 28.)

46 Camden, J. B. US 6265247, 2001 [Chem. Abstr. 2001, 135,

117218z].

47 Zhou, X. X.; Liu, J. P. Ind. Water Treat. 2002, 22, 16 (in

Chinese).

(周晓湘, 刘建平, 工业水处理, 2002, 22, 16.)

48 Wen, Y. L. Drug and Chemical Toxicity Date, Tianjin Sci-

ence and Technolgy Press, Tianjin, 1989, p. 55 (in Chinese).

(温玉麟, 药物与化学物质毒性数据, 天津科学技术出版

社, 天津, 1989, p. 55.)

49 Shen, J.; Yu, D. S.; Pang, Z. Z. J. Beijing Univ. Chem.

Technol. 2005, 32, 110(in Chinese).

(沈建, 余鼎声, 庞正智, 北京化工大学学报, 2005, 32, 110.)

50 Shi, Z. L.; Pang, Z. Z. J. Beijing Univ. Chem. Technol.

2002, 29, 52(in Chinese).

(史志龙, 庞正智, 北京化工大学学报, 2002, 29, 52.)

51 (a)Wang, Q. H.; Hu, Z. X.; Lou, F.; Yang, G. H. Lubr. Eng.

2001, 26, 22 (in Chinese).

(王清华, 胡泽祥, 娄方, 杨官汉, 润滑与密封, 2001, 26,

22.)

(b) Wang, Q. H.; Yang, G. H. Lubr. Eng.2002, 26, 29 (in

Chinese).

(王清华, 杨官汉, 润滑与密封, 2002, 26, 29.)

52 Gupta, R. P. J. Med. Chem. 1982, 25, 1342.

53 Wright, J. Rahat. Res. 1983, 95, 187.

54 Wang, J. G.; Guo, Q. G.; Liu, L. Ordnance Mater. Sci. Eng.

2003, 26, 68 (in Chinese).

(王继刚, 郭全贵, 刘朗, 兵器材料科学与工程, 2003, 26,

68.)

55 Lu, W. F. Insulation Mater. Commun.2000, 5 (in Chinese).

(陆伟峰, 绝缘材料通讯, 2000, 5.)

(Y0607071 LU, Y. J.; D1ONG, H. Z.)

苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展

2008年第28卷有机化学V ol. 28, 2008第2期, 210～217 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 210～217 wyl@https://www.360docs.net/doc/4d17611204.html, * E-mail: Received July 7, 2006; revised May 30, 2007; accepted June 22, 2007.

No. 2 李焱等：苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展 211 Lu 等[2]报道了用微波辐射促进邻苯二胺与酸的反应(Eq. 3), 并指出多聚磷酸(PPA)存在下多种芳香的和脂肪的酸都可以得到较好的产率, 当取代基为H 或CH 3时即使没有PPA 的存在也可以得到相应的2-取代苯并咪唑. Liu 等[3] 也研究了微波促进下邻二胺与羧酸的反应(Eq. 4). 该研究组不但研究了不同羧酸对反应的影响, 还研究了不同二胺(包括脂环的、芳香的和杂环的等)对反应的影响, 并进行了正交实验, 详细列举了6种二胺与7种羧酸之间彼此作用的转化率、产率等数据. 陈淑华等 [4]研究表明, 微波辐射功率不同会直接影响产物的类型, 并对比了以硅胶、氧化铝、人工沸石等为载体时的反应情况, 得出结论：以邻苯二胺和芳香酸为原料, 人工沸石为载体, 加入催化量的DMF 作能量传递介质, 微波辐射2～6 min 可高产率地得到目标物2-取代苯并咪唑, 改变微波功率则得到另一类化合物(Scheme 1). Scheme 1 Dubey 等[5]用邻苯二胺与α,β-不饱和酸反应合成2-乙烯基苯并咪唑(Eq. 5). 1.2 邻苯二胺与羧酸衍生物的反应 Srinivasan 等[6]研究了邻苯二胺与苯甲酰氯在多种离子液体中的反应情况, 从中优选出两种离子液体 4[Hbim]BF ＋－ (1-butylimidazolium tetrafluoroborate, 反应时间10 min, 产率95%), 4 [bbim]BF ＋－ (1,3-di-n -butyl- imidazolium tetrafluoroborate, 反应时间40 min, 产率92%). 并研究了在这两种离子液体中邻苯二胺(邻氨基酚或邻氨基硫酚)与多种酰氯反应的情况(Eq. 6). Chen 等[7]以邻苯二胺(邻氨基酚或邻氨基硫酚)和与连接在连缀于PEG (polyethylene glycol)聚合物上的酰基氟作用, 液相合成了多种2-取代唑类衍生物(Scheme 2). 该反应虽然产率不高, 但在探索能与PEG 连接并用于组合化合物库合成的新试剂上作了有益的尝试. Janda 等[8]研究了邻苯二胺与连接在聚合物载体上的酯在多种Lewis 酸存在条件下合成了苯并咪唑的情况 (Eq. 7), 实验表明Et 2AlCl 对该反应有较好的促进作用.

苯并咪唑类化合物一步法合成及表征

2004年第24卷第7期,792~796 有机化学 Chinese J ournal of Organic C hem istry Vol.24,2004 No.7,792~796 #研究论文# 苯并咪唑类化合物一步法合成及表征杨红伟a岳凡a封顺a王吉德X,a 刘爱华a陈华梅a郁开北b X (a新疆大学化学化工学院乌鲁木齐830046) (b中国科学院成都有机化学研究所成都610041) 摘要采用对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛和邻苯二胺直接关环合成了12(对甲氧基苄基)222(对甲氧基苯基)-苯并咪唑、12(对羟基苄基)222(对羟基苯基)-苯并咪唑化合物.通过元素分析、IR、核磁分析对它们进行了表征,并培养了12(对甲氧基苄基)222(对甲氧基苯基)-苯并咪唑化合物晶体.该晶体经X射线衍射确定为正交晶系,空间群Pna2(1),a=210194 (7)nm,b=115657(4)nm,c=015498(1)n m,A=90b,B=90b,C=90b,V=117383(8)nm3,Z=4,M r=344140,D c=11316 g/cm3,L=0185cm-1,F(000)=728. 关键词苯并咪唑,合成,晶体结构 One2S tep Synthesis and Characteristics of Benzimidazole Derivatives Y AN G,Hong2Wei a Y UE,Fan a FEN G,Shun a WA NG,Ji2De X,a LI U,Ai2Hua a C HEN,Hua2M ei a Y U,Kai2Bei b (a Co llege o f Chemistry an d Chemical Enginee rin g,Xinjiang U nive rsity,U rumq i830046) (b Chengdu Institute o f O rgan ic Chemistry,Chin es e A cademy o f Sciences,Chengdu610041) Abstr act12(p2Methoxybenzyl)222(p2methoxyphenyl)2benzimidaz ole or12(p2hydroxybenzyl)222(p2hydroxyphenyl)2 benzimidazole was synthesized by the condensation of o2phenylenediamine with p2methoxybenzaldehyde or p2 hydroxybenzaldehyde,and characterized by elemental analysis,IR and N M R spectra.Single crystals of12(p2 methoxybenz yl)222(p2methoxyphenyl)benzimidaz ole were obtained.The crystal belongs to orthorhombic system,space group Pna2(1)with cell parameters:a=210194(7)nm,b=115657(4)nm,c=015498(1)nm,A=90b,B= 90b,C=90b,V=117383(8)nm3,Z=4,M r=344.40,D c=11316g/cm3,L=0185c m-1,F(000)=728. Keywords benzimidaz ole,synthesis,crystal structure 含苯并咪唑类衍生物能够抑制细菌和酵母菌生成,许多烷基苯并咪唑具有抗维生素B12的活性,其中一些具有抗病毒性质[1].含苯并咪唑配体的配位化学是配位化学领域中的一个十分活跃的课题,含苯并咪唑的过渡金属配合物常用作为SOD活性中心的模拟物[2].近年来,此类杂环化合物的合成及其生物活性研究日益成为杂环化学研究的热点[3].而文献报道的苯并咪唑类化合物的合成方法一般用邻苯二胺及其衍生物与羧酸经多步反应或添加催化剂[4,5]反应而得.本文用对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛与邻苯二胺直接合成了12(对甲氧基苄基)222(对甲氧基苯基)-苯并咪唑、12(对羟基苄基)222(对羟基苯基)-苯并咪唑,方法简单,产率较高(60%以上).用DEP T13C N MR确定对羟基苯甲醛与邻苯二胺的反应产物不是双席夫碱型化合物,而是苯并咪唑类衍生物.用元素分析和I R进行了表征,并培养了12(对甲氧基苄基)222(对甲氧基苯基)-苯并咪唑的晶体,报道了其晶体结构. X E2mail:awangjd@https://www.360docs.net/doc/4d17611204.html, Received August15,2003;revised and accepted February10,2004. 教育部骨干教师计划资助项目.

聚苯并咪唑胶粘剂的合成

聚苯并咪唑胶粘剂的合成一、聚苯并咪唑的合成及性能聚苯并咪唑是杂环高分子中第一个被考虑作为耐高温结构胶粘剂的，它是从3，3’-二氨基联苯胺（DAB）和间苯二甲酸二苯酯进行熔融缩聚反应制得。合成聚苯并咪唑的方法除熔融缩聚以外，还可以用溶液缩聚方法合成，而不同方法制备的聚苯并咪唑，其粘度也不相同。聚苯并咪唑的特点是瞬时耐高温性优良，在538℃不分解，而聚酰亚胺的分解温度比它低。到目前为止，研究得比较多的是聚[2，2’-间苯基-5，5’-二苯并咪唑]。它的预聚物能溶于二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO），N-甲基吡咯酮（NMP）、六次甲基磷酰胺（HMPA）、甲酸、硫酸等强极性溶剂中。在70%硫酸或25%氢氧化钾溶液中不分解，在浓盐酸中加热也不溶解。但预聚物再400℃处理一段时间待固化完全后，分子量增大，溶解度降低，就成为不溶不熔的树脂而难以加工成型。因此在应用过程中先制成低分子量的预聚物。这种低分子量的预聚物，具有比较好的流动性和对基材的浸润性。作为胶粘剂和复合材料所需的树脂，一般是二聚体和三聚体，不过这就意味着在进一步缩合中会产生挥发分（水与苯酚），致使胶层及界面上出现针孔。若大面积胶接则必须在高温（399℃）和加压0.686MPa下固化。研究表明聚苯并咪唑核上NH的H原子是氧化破坏的活性中心，如用苯基C6H5-或甲基CH3-来取代该H原子，则高聚物的性能发生一定的变化。当R=C6H5-时，热稳定性比未取代的略佳，但高聚物是热塑性的，应力受到了限制。研究还表明甲基的取代位置对高聚物的性能有很大的影响，此外，在聚苯并咪唑的主链中引入氧、硫、亚甲基或其他基团可以改变聚苯并咪唑的性能。比如引入醚键可以增加聚苯并咪唑的溶解性和分子链的柔性，改进成膜性能，还有良好的耐热性，但醚键的位置对热稳定性有一定的影响。间苯二乙酸和间苯二甲酸混合物与DAB起反应制得的高聚物性能较好，溶解性也有改进，所有聚合反应都是在170℃多聚磷酸（PPA）中进行的。由DAB 与间苯二甲酸聚合得到最耐热的全芳族高聚物，由于其Ts高达430℃，又不熔融，致使难以加工成型。由DAB与甲苯二乙酸合成的高聚物，Ts为290℃，比较低，因而热稳定性也较低。由脂肪族二酸合成的高聚物，其Ts 及热稳定性则更低。二、全芳族聚苯并咪唑胶粘剂聚苯并咪唑胶粘剂可作为铝合金、不锈钢等金属材料、金属蜂窝结构、聚酰亚胺薄膜、硅片等材料的胶粘剂，性能见表：聚苯并咪唑胶粘剂在不同温度下的胶接强度

咪唑类潜伏性固化剂

张健，韩孝族 (中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022) 前言咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂的固化剂。随着电子工业的发展，需用量逐年递增，目前这方面的用量达咪唑总产量的90％～95％。改性咪唑也常用于胶黏剂、密封剂、涂料、灌封材料及改性材料。目前，大规模集成电路(LSI)传输速度的提高以及电子整机结构的简化，促使电子封装向小型化、高性能、高可靠性和低成本方向发展，微电子封装形式也由外部保护向着内部连接转变。因此，相继出现了板上芯片(COB)、芯片尺寸封装(CsP)和多芯片模块(MCM)等低成本高效能的封装形式，所用的封装材料为各向异性导电胶膜(ACt)导电胶糊剂(NCP)。根据ACF和NCP在电子封装中的使用要求，配方中多采用咪唑类潜伏性固化剂，此类固化剂为咪唑衍生物经过化学改性来制备。它与环氧树脂组成的单组分胶黏剂。一般以胶膜和树脂糊的形式使用，通过加热激活固化反应。具有使用方便、在室温稳定和高温快速固化的特性，非常适合小、轻、薄的微电子封装。潜伏性固化剂的研究为近年微电子封装的热点和难点，一直是环氧树脂固化剂研究中最为活跃的领域，每年都有大量专利出现。其中，咪唑类潜伏性固化剂占据9o％以上的比例，因此其在微电子封装中占有重要地位。 1 、咪唑类潜伏性固化剂的特点咪唑衍生物通过与环氧树脂(环氧化合物)、异氰酸酯、脲形成加成物，与有机酸成盐，与金属盐形成络合物及微包胶囊等方式，制成咪唑类潜伏性固化剂。其获得潜伏性的情况分为以下几种： a．高熔点粉体咪唑化合物分散在环氧树脂中，热熔后与环氧树脂反应。 b．咪唑化合物粉体微包胶囊化(Micro—encapsulated)，热压破壁固化剂溶出，与环氧树脂进行固化反应。 c ．咪唑衍生物被某化合物结合(如成盐)，常温与环氧树脂贮存稳定，高温时迅速解离。d．咪唑化合物l位上的活波H被取代，2位引入庞大侧基，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性。对于微电子封装用固化剂，由于考虑到封装材料快速固化性能，常采用b．C．d三中类型。 2 、咪唑类固化剂的固化机理咪唑类固化剂的固化温度通常在120℃以下，所得的固化产物具有良好的耐潮湿性和耐热性，是-种常用的中温固化剂。在它的结构中存在着仲胺和叔胺，因而它与环氧树脂的反应存在两种机理：-是仲胺基上的氢同环氧树脂反应生成仲羟基的反应。一是叔胺的阴离子催化环氧树脂进行开环成醚的聚合反应。一般而言，咪唑体系的贮存期很短，难以制成-液型胶粘剂，需要对它进行改性。 Cook等对咪唑化合物与双酚A环氧树脂的固化反应进行研究，提出如下反应机制：Scheme l为咪唑2，4位取代化合物与环氧树脂固化反应历程，Scheme 2为咪唑l，2位取代化合物与环氧树脂固化反应历程。

苯并咪唑研究进展

苯并咪唑合成研究进展摘要：苯并咪唑类化合物具有广泛的生物活性, 如抗癌、抗真菌、消炎、治疗低血糖和生理紊乱等, 在药物化学中具有非常重要的意义; 并可用于模拟天然超氧化物歧化酶(SOD)的活性部位研究生物活性, 以及环氧树脂新型固化剂、催化剂和某些金属的表面处理剂, 还可作为有机合成反应的中间体等。绿色合成苯并咪唑化合物显得尤为重要。本文主要讲述了苯并咪唑的合成方法，以及在离子鉴定、航空航天等方面的应用介绍。关键词：苯并咪唑配合物合成应用 1合成苯并咪唑类化合物 1.1以邻苯二胺和羧酸(及其衍生物)为原料的合成继1872年Hoebrecker首次合成第一个苯并咪唑类化合物2,5-二甲基苯并咪唑(1)后, Ladenburg用乙酸和4-甲基邻苯二胺加热回流, 也同样得到化合物1 。从此, 邻苯二胺衍生物和有机酸的关环反应就成为苯并咪唑类化合物制备最通用的方法, 但通常需要很强的酸性条件[常采用HCl、多聚磷酸(PPA)、混酸体系、对甲苯磺酸等作为催化剂]和很高的反应温度[1]. 1986 年Gedye 等[2]首次报道了微波作为有机反应的热源, 具有速度快、产率高、污染少、安全性高等优点。例如, 路军等[3]在无溶剂条件下, 利用微波间歇加热合成苯并咪唑衍生物。只需反应8 min, 产率一般可达64%～88%。Zhang[4]成功报道了以邻苯二胺和原酸酯为原料合成苯并咪唑类化合物.。他们用路易斯酸为催化剂,在乙醇溶剂中室温搅拌进行反应, 合成条件比较温和.当以ZrCl4为催化剂时, 反应2h, 产率为95%. 用相同的原料, 他们[5]还研究了用磺酸作为催化剂, 在甲醇体系中室温下合成苯并咪唑类化合物, 产率达到96%, 反应时间也缩短为1h。 1.2液相合成考虑到载体合成的某些缺点, 研究者们对同样以卤代硝基苯为原料的传统液相合成法也比较重视. 例如,Raju 等[6]报道了在室温下用邻氟取代硝基苯合成含硫和含氧的取代苯并咪唑. 与别人不同的是, 在还原芳环上的硝基时, 他们用的是Raney Ni 的甲醇溶液, 最后在THF 溶液中进行关环缩合反应。该方法的合成产率都在90%以上, 不过反应时间和其他室温下进行的反应一样都较长, 需

含苯并咪唑类配合物的研究进展

龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/4d17611204.html, 含苯并咪唑类配合物的研究进展作者：赵丹丹张帆赵扬来源：《科学与财富》2018年第06期摘要：苯并咪唑类配合物一直都是研究热点，之所以引起人们极大的关注，主要是由于这类配合物具有生物活性、热力学和动力学稳定性、良好的光学性能及配位能力、抗氧化性质、光电磁化学性质，并具备配合物和复合高分子的特点，在航空航天、荧光探针、光电材料、催化、生命科学、药物等领域有广泛的用途。本文综述了近年来含有苯并咪唑衍生物的过渡金属配合物的构筑及其性能的研究进展。关键词：配合物；苯并咪唑；性能；研究 1.引言有关苯并咪唑类化合物的研究，历史悠久，随着杂环化学的迅速发展，苯并咪唑类配合物在药物合成、配位化学和生物无机化学等方面受到广泛重视。苯并咪唑是一种含有两个氮原子的杂环化合物，有非中心对称的结构，苯并咪唑不仅可以做为单齿配体配位，而且还可以做为双齿桥连配体，形成具有新颖拓扑结构的配合物，由于苯并咪唑中还存在着氢键的给体，因此在配合物中表现出丰富的氢键及π-π堆积作用，诸多的因素使得苯并咪唑及其衍生物成为非常好的配体选择对象。在苯并咪唑环上引入不同功能和结构的取代基形成结构与功能各异的苯并咪唑衍生物。苯并咪唑类配合物在分子催化、太阳能转换、分子识别等领域具有广阔的应用前景。 2 苯并咪唑类配合物的研究发展 2.1苯并咪唑类配合物生物活性的研究研究表明具有生物活性的化合物通常是存在于天然产物里的杂环类物质。作为被广泛研究的氮杂环配体的一个分类，苯并咪唑和它的衍生物拥有丰富的配位化学性能和迷人的生物活性。有关苯并咪唑及其衍生物的研究已经超过100年，自1955年发现5，6-二甲基苯并咪唑是维生素B12的组成部分以来，苯并咪唑及其衍生物可以作为药物中间体制备人、畜的药物，在农药和医药领域具有广泛的生物活性，特别是过渡金属配合物在抗病毒、抗氧化、抗菌、抗肿瘤和生理紊乱等方面有着独特的应用[1-2]。苯并咪唑的一些衍生物对DNA序列具有高度的选择性亲和力，使得这些化合物有作为分子探针进而研究DNA结构的可能[3]。此外，苯并咪唑衍生物还可以作为鸟嘌呤的生物电子等排体表现出相似或相关的生物活性，因其对H+/K+–ATP酶的强大抑制作用亦可用作质子泵抑制剂[4]。苯并咪唑衍生物因其特异的质子授受性能、共轭酸碱性能及选择络合性能都显示了他们有作为“生命配体”，拥有合成新颖结构和独特生物活性的配合物的能力。

咪唑衍生物及其应用

咪唑衍生物及其应用摘要：本文介绍咪唑衍生物的分类、性能特点及其作为环氧树脂固化剂/促进剂的应用。该研究为选择使用咪唑衍生物提供了一定的依据。关键词：咪唑；衍生物；固化剂/促进剂；覆铜箔层压板(CCL)；EMC 一基础咪唑材料咪唑是一种五元杂环化合物（N NH），其结构特征为：在氮(杂)环戊二烯结构的间位上含有两个氮原子。咪唑易于生成衍生物，被广泛用于环氧树脂固化（促进）剂、药剂、尿烷触媒、铜的防锈、炸药控制剂以及电解质等。与同类的脂肪胺、芳香胺固化剂相比，咪唑具有毒性低、刺激性小的特点，是重要的基础化工材料。咪唑的化学合成有腈类合成法和乙二醛合成法两条路线。（1）腈类合成法 H2NCH2CH2NH2 +R-CN N NH N NH (1) 脱氢 R （咪唑啉）（2）乙二醛合成法 OHC-CHO+NH3+RCHO N N N NH （2） R 式（1）（2）中，R为H或烷基及其它基团。二咪唑衍生物咪唑易于生成衍生物，生成的途径有氰乙化反应、烷基取代反应、季胺化反应、卤代反应、羟甲基化反应和盐化作用等。常用的咪唑衍生物是烷基取代作用后的生成物。另外，还有氰乙化系列，氰乙化产物盐系列，氮杂苯系列，三聚异氰酸系列，羟甲基咪唑系列，咪唑啉系列等。下面介绍一些咪唑衍生物的一般性能特点。 1 普通咪唑衍生物普通咪唑衍生物有二甲基咪唑（2MI）、二乙基四甲级咪唑（2E4MI）及二苯基咪唑（2PI ）等。该系列常在CCL、EMC和粉末涂料制造中用作固化（促进）剂，其特点有：固化速度快，固化温度低，分子量小，低量高效且价格便宜等。具体性能见表.1。 2 氰乙化系列氰乙化系列（简写为CN）是咪唑氰乙化作用后的产物，适合于做酸酐促进剂，其熔点比较低，但要注意有释放丙烯腈的危险。具体性能见表.2。 3 氰乙化产物盐系列氰乙化产物盐系列（简写为CNS）是氰乙化产物的二羧基苯羧酸盐。该系列衍生物的特点有：室温下适用期长，其羧基能和环氧树脂反应，环境污染少等，被广泛用于粉末涂料。具体性能见表.3。 4 氮杂苯系列该系列（简写为A），其特点有：适用期长；适合作单组分化合物；具有三元氮环结构而耐热性较高等。广泛用于阻焊剂和粉末涂料。具体性能见表.4。

聚苯并咪唑和甲基二苯乙炔基硅烷的改性研究

聚苯并咪唑和甲基二苯乙炔基硅烷的改性研究张宜荣褚荣廖浩宇倪礼忠材料科学与工程学院，华东理工大学，上海，200237 . 3 5 temperature/? Fig.3 TGA curves of PBI:MDPES=0:1 从TGA曲线得到的树脂的耐热性能指标见表1.

Table 1 heat-resistance performance of PBI：MDPES PBI：MDPES Td5/℃ in air 800℃ mass residual ratio（%）in nitrogen 1:1 675.3 88.6 1:0 617.6 80.1 0:1 535.4 87.1 为675.3℃，这个数值与表1数据表明改性后的固化树脂耐热性能优异，Td 5 为567℃）高出许多，而且比PBI，MDPES 聚酰亚胺PI(Kapton杜邦)相比（PI的Td 5 分别固化的耐热性要好； Table 2 water absorption of PBI:MDPES PBI：MDPES Water absorption(%) for 24 hours 1:1 2.4 1:0 4.4 0:1 2.3 表2为不同PBI和MDPES配比对树脂吸水率的影响表。表2数据表明改性后的固化树脂大大改进了PBI容易吸水的缺点，吸水率比PBI低将近一半，而且还比MDPES单独固化的吸水率略低。综上所述，PBI和MPDPES通过共混改性后，树脂的耐热性能优异，耐水性能得到改善。参考文献 1 H.V ogel,C.S.Marvel,J.Polymer Sci.,1961,2,511 2辛松民，王一璐，有机硅合成工艺及产品应用，北京：化学工业出版社，2000， 20 The investigation of Polybenzimidazole and Methyldiphenynylenesilane modification Yirong Zhang,Rong Chu,Haoyu Liao,Lizhong Ni School of material science and engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237 Key words: Polybenzimidazole(PBI),Methyldiphenynylenesilane ,modification

聚苯并咪唑的研究进展

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聚苯并咪唑的研究进展作者：陈旭，虞鑫海，徐永芬， CHEN Xu， YU Xin-hai， XU Yong-fen 作者单位：东华大学,应用化学系,上海,201620 刊名：绝缘材料英文刊名：INSULATING MATERIALS 年，卷(期)：2008,41(6) 参考文献(23条) 1.Fontanella J J;Wainright J S High Pressure Electrical Conductivity Studies of Acid Doped Polybenzimidazole[外文期刊] 1998(10-11) 2.Edward J;Powers Process for the Dyeing of Polybenzimidazole Fibers with Anionic Dyestuffs 1976 3.Willard C;Brinegar Production of Semipermeable Polybenzimidazole membranes 1974 4.Harold H;Levine Fusible Polybenzimidazole Polymer Product and Process 1970 5.肖长发聚苯并咪唑纤维及其应用[期刊论文]-高科技纤维与应用 2003(03) 6.Klein D J;Harris F W Synthesis of Polyphenylquinoxaline Copolymers Via Aromatic Nucleophilic Substitution Reactions of an A-B Quinoxaline Monomer[外文期刊] 2001(12) 7.Kim S H;Pearce E M;Kwei T K The Synthesis of a Precursor of Polybenzimidazole(PBl) and Blends with Polyamic Acid(PAA)[外文期刊] 1993(13) 8.浦鸿汀;叶盛聚苯并咪唑的合成、性能及在燃料电池膜材料中的应用[期刊论文]-高分子通报 2006(02) 9.陈宝书;栾道成耐高温聚苯并咪唑树脂的制备研究[期刊论文]-西北大学学报 2008(01) 10.Xing B;Savadogo O Hydrogen/oxygen Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs) based on Alkaline-doped Polybenzimidazole(PBI)[外文期刊] 2000(10) 11.Ariza J M;Jacques Rozière Role of Post-sulfonation Thermal Treatment in Conducting and Thermal Properties of Sulfuric Acid Sulfonated Poly(benzimidazole) Membranes[外文期刊] 2002(1-3) 12.Glipa X;Ones D J Synthesis and Characterisation of Sulfonated Polybenzimidazole:A Highly Conducting Proton Exchange Polymer[外文期刊] 1997(1-4) 13.Xing B Z;Savadogo O The Effect of Acid Doping on the Conductivity of Polybenzimidazole(PBI) 1999(02) 14.Wainright J S;Wang J T Acid-Doped Polybenzimidazoles:A New Polymer Electrolyte[外文期刊] 1995(07) 15.Wang J T;Savinell R F A H-2/O-2 Fuel Cell Using Acid Doped Polybenzimidazole as Polymer Electrolyte[外文期刊] 1996(02) 16.Dippel T;Kreuer K D Proton Conductivity in Fused Phosphoric Acid:A 1H/31P PFG-NMR and QNS Study [外文期刊] 1993(1-3) 17.Wirguin C H Recent Advances in Perfluorinated Ionomer Membranes:Structure,Properties and Applicatlons[外文期刊] 1996(01) 18.邬杨正;周权甲基二苯乙炔基硅烷改性聚苯并咪唑[期刊论文]-塑料工业 2007(11) 19.张和安;杨立强;侯豪情制造太空缆的高强度聚合物材料[期刊论文]-江西师范大学学报 2006(06) 20.Treacy M M J;Ebbesen T W Exceptionally High Young's Modulus Obserrved by Individual Carbon[外文期刊] 1996(6584) 21.Marshall Tan Process for Producing High-strength,Ultralow Denier Polybenzimidazole(PBl) Filaments

聚苯并咪唑的合成研究样本

CQWU/JL/JWB/ZY084-02 年论文 ( 课程论文、课程设计) 题目: 聚苯并咪唑的合成研究姓名: 施燕学号: 04183010 专业年级: 10级化学师范成绩: 指导教师( 职称) : 孟江平年12月14日

聚苯并咪唑的合成研究施燕 ( 重庆文理学院材料与化工学院化学师范1班, 重庆永川 402160) 摘要介绍了国内外有关聚苯并咪唑高分子材料的研究状况。论述了聚苯并咪唑的发展,二元酸和四胺单体的合成方法、聚合工艺、种类及国内外应用状况,并对聚苯并咪唑的发展方向和研究热点进行了分析。关键词聚苯并咪唑, 单体合成, 聚合, 应用中图分类号X703.1 文献标识码B文章编号 Progress on synthesis and application of polybenzimizoles SHI Yan (Depatment of Chemistry and Environmeal Science, Chongqing University of Arts and Sciences, Yongchuan, Chongqing 402160, China) Abstract The progress of polybenzimidazoles was reviewed. The character of polybenzimizoles on phylogeny,monomer,polymerization technology, and applications were detailedly described, meanwhile, the developments of polybenzimizoles were obviously presented. Keywords poly benzimidazole, monomer synthesis, polymerization, application 聚苯并咪唑( PBI) 是一种主链上具有咪唑杂环结构的线性并具有碱性的聚合物, 具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性、耐高温、抗燃性等特性, 而且能够与强酸形成一种酸掺杂体系传导质子。酸掺杂的聚苯并咪唑膜在高温条件下( >120℃)使用时具有较高的质子电导率, 而且电渗系数几乎为零, 使得酸掺杂的聚苯并咪唑质子交换膜被广泛应用于高温质子交换膜燃料电池( PEMFC) 。 1 发展状况

新型苯并咪唑类化合物的合成

新型苯并咪唑类化合物的合成林丹燕 (中山大学化学与化学工程学院，广东广州510275) 摘要：以邻苯二胺为原料合成了8种2-苯并咪唑衍生物。用四丁基溴化铵作相转移催化剂，在50％NaOH 和丁酮中再将其进行烷基化反应，制备出26种2-芳基-1-烷基苯并咪唑类衍生物，并通过1H-NMR、13C-NM、MS和熔点等技术进行表征。化合物2eb(Φ=91%)和2ee(Φ=73%)有很强的荧光发射性能。关键词：光电材料，咪唑，烷基化咪唑衍生物广泛应用于有机材料，纺织品的抗菌成分[1]和增白剂[2,3]，照明材料[4-6]，电致发光材料[7-8]，光致发光材料[9-10]。同时，这类化合物拥有多种生物活性[11-13]。文献报道的苯并咪唑化合物的合成主要是在HCl和多聚磷酸( PPA)等酸性溶剂中环化反应生成，这类反应通常温度高时间长。近年来有文献报道采用微波辐射合成这类化合物，反应时间明显缩短，操作更简便。以PPA作催化剂和溶剂,采用分段式微波辐射方法，反应时间为6-10 min，比传统的合成方法明显缩短。由于苯并咪唑这类化合物有着较大的共轭结构，溶解性能差，限制了它们的应用。通过引入一些烷基、羧基等可克服上述缺点。咪唑衍生物的烷基化，多是使用强碱[14-15]，如NaH、金属钾、钠等。这种反应不易操作，因为反应溶剂必须绝对干燥，钠或钾不易称取。我们发现咪唑衍生物的烷基化在50％的NaOH水溶液中，使用四丁基溴化铵(TBAB)作相转移催化剂，反应顺利、产率高、后处理简单。合成路线和化合物的结构如图-1所示。 1实验部分 1．1仪器与试剂核磁共振仪Mercury-Plus 300(美国VARIAN)，氘代CDCl3和氘代DMSO为溶剂；岛津UV-1601型紫外光谱仪和岛津RF-5301PC荧光分光光度计；Galanz微波炉(2450MHz，功率0-750W可调)；熔点测定用毛细管法(温度计未较正)。所用试剂均为市售化学纯或分析纯。 1．22-芳基苯并咪唑类化合物的合成通法 1．2．1化合物1a-1c合成通法取邻苯二胺40.8nmol，芳香酸20mmol和4N盐酸28mL于100mL烧瓶中回流72h，冷却后倒入100mL 水中，搅拌、抽滤。固体先用5％HCl洗涤，再用5％NaOH洗涤。干燥后即为产品。 2,6-二(苯并咪唑-2’-基)吡啶(1a)：黑褐色固体，产率50.2％，m.p.> 300℃。 4,4’-二(苯并咪唑-2”-基)联苯(1b)：黑色固体，产率36.8％，m.p.> 300℃。 2,5-二(苯并咪唑-2’-基)吡啶(1c)：土黄色固体，产率30.5％，m.p.> 300℃。

聚苯并咪唑PBI

聚苯并咪唑(polybenzimidazoles) 主链含重复苯并咪唑环的一类聚合物。英文缩写PBI托基纶（Togylen）。由芳族四胺和脂族或芳族二羧酸酯制备的聚苯并咪唑结构为：式中R为烷基碳链，Ar为芳香环结构。聚烷基苯并咪唑的密度1.2克/厘米3，玻璃化温度234～275℃；全芳族聚苯并咪唑的密度1.3～1.4克/厘米3，玻璃化温度比前者高100～250℃。聚苯并咪唑最突出的优点是瞬间耐高温性，烷基PBI在465～475℃才完全分解，芳基PBI 在538℃尚不分解，900℃失重仅30% ，常期使用温度300～370℃。此外耐酸碱介质、耐焰和有自灭性、良好的机械和电绝缘性，热收缩极小。制备方法由多胺与二酸或二酯在高温下熔融缩聚，先生成可溶性的聚氨基酰胺，然后通过脱水环化反应生成咪唑环聚合物。高温（ 400℃）处理到完全固化后，聚合物变为不溶不熔。典型的聚合物由 3，3′-二氨基联苯和间苯二甲酸二苯酯缩合而成，其纤维称PBI纤维。工业上可采用熔融本体缩聚工艺制备PBI，即在惰性气体保护下按照一定比例是单体TAB和DPIP熔融本体缩聚反应合成PBI：上述的缩聚反应分两个阶段进行。第一阶段为预缩聚，反应温度270~300℃，反应时间1~2h，除去副产物苯酚和水得到泡沫状预聚体，将其冷却和粉碎后再在真空下与375~400℃固相聚合2~3h，制成黄棕色粒状PBI树脂。制备工艺——纺丝成型聚2,2`-间亚苯基-5,5`-双苯并咪唑（PBI）的纺丝溶剂主要有硫酸—水溶

液、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMAC）等，其中DMAC较理想，是适宜的纺丝溶剂。制备纺丝原液时，将粒状PBI加入DMAC 中，边搅拌边加热到250℃左右，聚合物全部溶解，配制成重量浓度约25%、室温下粘度约150Pa·s(1500P)的纺丝原液。为防止纺丝原液因氧化交联而出现凝胶现象，需要在溶解及纺丝过程中保持非氧化条件。另外，在存放过程中原液中的PBI课发生结晶并析出，导致纺丝原液不稳定，所以可在纺丝原液中添加1%~2%氯化锂，能有效地抑制PBI结晶，提高原液稳定性，纺丝成型后水洗时纤维中的氯化锂被除去。 PBI在纺丝前需进行过滤和脱泡，除去原液中的杂质、凝胶状物质和气体，然后储存供纺丝使用。如图所示，纺丝原液经计量泵、烛形过滤器进入喷丝头，在喷丝孔道中发生剪切流动后进入充满逆行循环热氮气（或二氧化碳）流的纺丝甬道，纺丝细流中的溶剂被氮气带走冷凝回收，而纺丝细流本身被浓缩并固化成型，在纺丝甬道底部卷绕得初生纤维。由于初生纤维的强度低而伸长大，不能满足使用要求，还需进行必要的拉伸等后加工处理。由于高温拉伸时残存在PBI 初生纤维中的溶剂容易气化而导致“爆米花状”纤维等，所以拉伸前必须对纤维进行水洗和干燥，除净残存的溶剂和水。 PBI初生纤维的拉伸可分两级进行，如一级拉伸比约1.5~3.5倍，二级拉伸比约1.05~1.5倍，二级拉伸的温度要高于一级拉伸。为防止发生氧化降解等，拉伸需在400~500℃高温氮气环境下进行。其主要性能如下： 1.良好的纺织加工性：纤维强度 2.8-5.0CN/dtex，断裂伸长率超过棉花一般为10%-15%，在标准状态下，吸湿高达15%，手感较好，具有良好的纺织加工性能。 2.杰出的阻燃性能：该纤维在空气中气体释出的速率极低，是惰性气体，所以它在空气中实际上不燃烧的。其极限氧指数达到38-46%，在燃烧时不熔融，不收缩或很少收缩，并离火后立即自熄。 3.吸湿性高：该纤维吸湿率可达13%-15%，通过酸稳定化处理后还能使回潮率进一步提高。它的高吸湿性和柔软的手感使所制成的织物具有良好的穿着舒适性。 4.良好的染色性：纤维呈金黄色，其化学结构和形态结构类似于羊毛，可采用分散染料和酸性染料进行染色。 5.热稳定性好：在整个测量温度范围内，该纤维初始模量保持常数，在接近500摄氏度时，由于氧化交联，初始模量开始增加。在惰性气体或真空中，即使在350摄氏度下历经300小时也不会产生明显的老化效应。 6．化学稳定性好：它对水解作用稳定，在149摄氏度及441.9Kpa的蒸汽压下处理72小时，纤维的强度几乎无损失，纤维浸泡于酸或碱的溶液中强度保持率也很高，

PBI聚苯并咪唑

侨氏达塑胶材料：PBI（聚苯并咪唑）是当今最为高档的工程热塑性塑料，具有最耐高温和最好的机械性能优点.因其优越的性能，在其他塑料无法实现的领域，PBI都可能找到最佳解决方案。特征：空气中最大允许使用温度极高(可以310度下持续工作，短时间最高使用温度可达500度).出色的机械强度和刚度保持力,出色的耐磨和摩擦性能,极低的线性热膨胀系数,固有的低可燃性，离子污染环境下的高纯度,低排气性(干性材料)。应用：通常用来制造要求极严的元器件以降低维护维修费用，并且使用寿命最长。已建立的应用领域有半导体和航空工业，白炽灯或荧光灯高温接触件，如真空杯、推指和保持架，电气接触器等.规格：板材：厚*宽*长=12.7～31.75mm x 620mm x 1000mm;棒材：25.4 - 120.65 x1000mm 颜色：黑色产地：瑞士分子式： CAS号：聚苯并噻唑;polybenzothiazole 性质：又称聚苯并双噻唑。一类由苯并噻唑稠杂环重复单元构成的溶致液晶棒状聚合物。可由2,5-二氨基-1,4-苯二巯基二盐酸盐和对苯二甲酸，在多聚磷酸中经缩聚和环化而制得。PBT不熔不燃，热氧稳定性高，空气中560℃时失重10％，316℃老化200h仅失重2％。溶于多聚磷酸、甲磺酸等强酸，耐有机溶剂和有机碱。可由液晶溶液进行纺丝和浇铸薄膜。由挤出流延法制得的单轴拉伸薄膜的拉伸强度和拉伸模量分别为3.5GPa和255GPa。纤维的密度为1.5g/cm3，拉伸强度和拉伸模量达4.2GPa和365GPa，具有高耐热、超高强度、超高模量特征。PBT纤维、薄膜和分子复合材料主要用作飞机、宇宙飞船、导弹的结构材料及电子电器部件。聚苯并噻唑;polybenzothiazole 性质：一种耐高温树脂。有很好的耐热性。在370℃以下对氧化有突出的稳定性。在高温和载荷下蠕变破裂性、烧蚀性和水解稳定性均极好。用于制薄板、结构材料、烧蚀材料和胶粘剂，如火箭前锥体的结构材料和宇宙飞船的部件。可由3,3'-二巯基联苯胺和二羧酸酯缩聚而制得。调节二羧酸的种类，可控制聚合物的加工性。聚苯并噁唑;polybenzoxazole;PBO 性质：一类主链含苯并噁唑稠杂环重复单元的耐高温芳杂环聚合物。由双(二氨基苯酚)与间苯二甲酰氯，在多聚磷酸中经加热缩聚而成。聚合物为棒状分子，不熔融，溶于浓硫酸、甲磺酸等强酸，不溶于有机溶剂。不燃，耐氧化，空气中500℃时失重10％，316℃老化100h重量不变。耐辐射、电绝缘性和力学性能优良，工作温度300～350℃。主要制作纤维、薄膜和分子复合材料。PBO是一种溶致液晶聚合物，强酸中可制得浓度为10％的各向异性向列型液晶溶液，然后纺丝或浇铸薄膜。双轴拉伸薄膜的拉伸强度和拉伸模量达2GPa和270GPa。纤维的密度为1.52g/cm3，具有优异的耐高温、高强度、高模量特性，拉伸模量达370GPa以上，是芳纶纤维的2.5倍，并大大高于宇航级碳纤维。主要用于宇宙飞船、飞机的结构材料及电子电器零部件。

聚苯并咪唑

<<应用化学学科前沿作业>> 院（部）：化学工程学院专业班级：09级应用化学（2）班学号：2009302000 学生姓名：张俊二O一三年一月

无卤阻燃剂摘要：含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物具有优良的阻燃性能，曾作为阻烯材料被广泛应用。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害。新的阻燃体系，燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体。无卤阻燃添加剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为。这两类化合物，燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂，另外还有硅系阻燃剂及氮系阻燃剂等几类新型的无卤阻燃剂。这些新型的无卤阻燃剂成为了符合国际标准发展趋势的新产品。摘要：无卤阻燃剂趋势一．无卤阻燃剂的分类及发展无卤阻燃的发展趋势塑料阻燃作为一个新兴的工业，具有很好的发展前景。它发展的主要趋势是：卤系阻燃剂将会继续使用，但产品结构会有所调整，随着人们对环保的重视，开发无卤阻燃剂将成为阻燃剂的发展趋势；磷氮系的膨胀型阻燃剂及氮基阻燃剂将进一步得到发展和备受青睐；无毒，抑烟的无卤无机阻燃剂，如改性的氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等，特别是可用于较高温度的氢氧化镁，将进一步得到开发。 1.1 DOPO衍生物现在磷系无卤阻燃剂也越来越受重视：DOPO衍生物，其多酚羟基或多氨基衍生物可以被用作高聚物的固化剂，由它们所固化的环氧树脂的性能与溴化环氧树脂有很大的不同，特别在阻燃性、热稳定性方面差异明显。当今有机磷化合物的研究开发正从链状结构向环状结构迅速发展，其中膦菲类化合物——DOPO及其衍生物，因具有独特的分子结构(联苯环和菲环结构并存)，和所表现出诸多的优异性能而备受关注。可以说DOPO衍生物环保阻燃应用正在大显手身。DOPO衍生物Ⅲ由于含有2个酚羟基，也可以用作环氧树脂的固化剂，经它固化的环氧树脂与传统用TBBA固化的环氧树脂相比，Tg普遍高40℃，Td及成炭率也较之要高。燃烧时无垂滴及产生黑烟的现象，非常适合作为电路板的基材。 1.2膨胀型无卤阻燃剂此外，磷氮系无卤阻燃剂还包括膨胀型无卤阻燃剂，它主要通过凝聚相发挥作用。在较低温度下，由酸源产生能酯化多元醇（碳源）和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与多元醇（碳源）进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行；体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形